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Verfahren zur Herstellung von neuen Polysulfosäureestern
Es ist bekannt, (vgl. z. B. die deutschen Patentschriften Nr. 715846, Nr. 719059 und Nr. 723116), dass bei der Umsetzung von höhermolekularen Alkylsulfochloriden mit Phenolen, Kresolen oder Xylenolen niedermolekulare Sulfosäureester erhalten werden, die zwar als Weichmacher ausgedehnte Verwendung finden, auf Grund ihres niedrigen Molekulargewichts jedoch nicht als Kunststoffe usw. geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polysulfochloriden mit mehrwertigen Phenolen, Bis-phenolen oder aliphatischen Polyalkoholen zu neuen Polysulfosäureestern gelangt, die sich ganz besonders für die Herstellung von Kunststoffen, Lackrohstoffen usw. eignen. Die Bildung dieser Polyester vollzieht sich gemäss folgender Reaktionsgleichung :
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wobei R undRR aromatische oder aliphatische Reste sein können.
Für das Verfahren geeignete mehrwertige Phenole und Bis-phenole sind z B. die folgenden :
Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol sowie
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4'-Dioxydiphenyl-2, 2-propan ; 4, 4'-Dioxy-di-diphenyl-2, 2-propan usw.
Geeignete aliphatische Polyalkohole sind Äthylenglykol, Trimetylolpropan, Glycerin, Hexamethylenglykol u. a.
Die Polysulfochloride können von beliebiger Konstitution sein. Besonders vorteilhaft verwendet man jedoch solche Sulfochloride, in denen sich die Sulfogruppen in w, w'-Stellung befinden.
Polysulfochloride, die in der erwähnten Weise reagieren, sind beispielsweise die folgenden :
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3- Propan-disulfochlorid ; 1, 6- Hexamethylen-disulfochlorid usw.
In gleicher Weise geeignet sind solche Polysulfochloride, die durch Sulfochlorierung paraffinischer Kohlenwasserstoffgemische mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von C15 erhalten werden.
Zur Bindung des bei der Kondensation entstehenden Chlorwasserstoffs nimmt man die
Umsetzung in Anwesenheit von Alkalien oder alkalisch wirkenden Mitteln, wie Pyridin, tertiären
Aminen usw., vor.
Von Vorteil ist es, die Umsetzung in Anwesen- heit von Lösungsmitteln durchzuführen, weil sich dadurch das bei der Kondensation ent- stehende Salz besser abtrennen lässt.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische, cycloaliphatische und rein aliphatische Kohlen- wasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Cyclo- hexan und Hexan-Heptan-Gemische. Mit glei- chem Erfolg lassen sich aber auch halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Methylenchlorid usw., verwenden.
Da sich die Sulfochloride bei höherer Tem- peratur unter Abspaltung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff zersetzen, empfiehlt es sich, die Reaktion zunächst bei möglichst niedriger Temperatur, beispielsweise bei 0 bis höchstens 70 C, durchzuführen. Erst gegen Ende der Umsetzung wird zur Vervollständigung der Veresterung zweckmässigerweise auf Temperaturen bis zu 100 C erhitzt.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird das ausgefallene Salz abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
Es verbleibt danach als Rückstand das fertige Kondensationsprodukt. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte haben einen Erweichungspunkt, der im allgemeinen über 60 C liegt. Sie sind in der Mehrzahl in den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht löslich und eignen sich für die Herstellung von Kunststoffen, Lackrohstoffen, speziellen Weichmachern usw.
Beispiel I : 300 Gew. -Teile 1, 3-Propan- disulfochlorid werden in 200 Vol.-Teilen Benzol gelöst und der Lösung werden unter Rühren bei Raumtemperatur 285 Gew.-Teile 4, 4'-Dioxy-
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2-propanförmiges Ammoniak eingeleitet. Nach Beendigung der Ammoniakzuführung lässt man noch etwa fünf Stunden nachrühren. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird vom ausgefallenen Ammonchlorid abfiltriert und das Benzol vom Filtrat abdestilliert.
Es werden 494 Gew.-Teile des Polysulfosäureesters aus 1, 3-Propansulfb-
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4'-Dioxy-diphenyl-2, 2-propan(4, 4') -disulfochlorid, der ein rein weisses Pulver darstellt, in den bekannten Lösungsmitteln schwer löslich ist und einen Schmelzpunkt hat, der über 200 0 C liegt.
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unter Rühren drei Stunden auf 65 C erhitzt.
Das Kondensationsprodukt, sowie das entstan- dene Kochsalz fallen aus und werden abfiltriert.
Das Kochsalz wird durch gründliches Waschen mit heissem Wasser entfernt und das Konden- sationsprodukt getrocknet. Die Ausbeute an gemischten Po1ysulfosäureestern beträgt 50 Gew.-
Teile. Der Polyester fällt als weisses Pulver an, das bei 1860 C schmilzt und in Aceton löslich ist.
Beispiel 6 : 57 Gew.-Teile 4, 4'-Dioxy-di- phenyl-2, 2-propan werden in 100 Gew.-Teilen Pyridin gelöst. Hiezu wird bei 10-20 C unter Rühren eine Lösung von 90 Gew.-Teilen Phenoxybenzol-4, 4'-disulfochlorid in 500 Vol.-Teilen Benzol so schnell zugetropft, dass die Temperatur nicht über 20 C ansteigt. Nach Zugabe der gesamten Menge der Benzol-Lösung wird zur Vervollständigung der Umsetzung noch drei Stunden bei etwa 90 C gerührt. Der aus 4, 4'- Dioxy-diphenyl-2, 2-propan und Phenoxybenzol- 4, 4' -disulfochlorid entstandene Polysulfosäureester scheidet sich als hellgelbe, zähe Masse ab. Zur Reinigung wird der Polyester in Methylenchlorid gelöst und ausgiebig mit Wasser gewaschen.
Danach wird das Methylenchlorid abdestilliert und der verbleibende Ester bei 1000 C getrocknet.
Er fällt in einer Menge von 110 Gew.-Teilen als weisses Pulver an, dessen Schmelzpunkt bei 178 0 C liegt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polysulfosäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polysulfochloride mit mehrwertigen Phenolen, Bis-phenolen oder aliphatischen Polyalkoholen bei Temperaturen bis 1000 C unter Zugabe alkalisch wirkender Mittel umgesetzt werden.