DE2440233C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Thiobis[2-methoxy-1-azabenzanthron] - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Thiobis[2-methoxy-1-azabenzanthron]

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DE2440233C2
DE2440233C2 DE2440233A DE2440233A DE2440233C2 DE 2440233 C2 DE2440233 C2 DE 2440233C2 DE 2440233 A DE2440233 A DE 2440233A DE 2440233 A DE2440233 A DE 2440233A DE 2440233 C2 DE2440233 C2 DE 2440233C2
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methoxy
azabenzanthrone
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Giuseppe Gallarate Varese Ribaldone
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/14—Benz-azabenzanthrones (anthrapyridones)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Thlobls[2-methoxy-l-azabenzanthron] (C.A.Nomenklatur: 3,3'-Thiobts[2-methoxy-7H-dibenzo-[d,e,h]-chlnolln-7-on]) durch Umsetzen von 2-Meihoxyl-azabenzanihron mit Schwefeldichlorld oder S.:hwefelmonochlorld.
OCH3
OCH3
OCH,
■S„.,'2HC1
worin η \ oder 2 bedeutet, und somit den Gegenstand der Ansprüche.
Das 3.3'-Thlobls[2-methoxy-l-azabenzanthron) Ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen. Wird z. B. gemäß den Italienischen Patentschriften 8 69 691 und 9 Ol 929 gearbeitet, so wird durch alkalische Verschmelzung ein exezellenter KOpenfarbstoff mit einem leuchtend blauen Farbton und der Struktur von 5,14-Dlazalsoviolanthron erhalten.
Die Synthese von 3,3'-Thlobls[2-methoxy-l-azabenzanthron] wurde gemäß der Italienischen Patentschrift 8 69 691 durch Bromierung von 2-Hydroxy-l-azabenzanihron In Schwefelsaure. Methyllerung des erhaltenen 3-Brom-3-hydroxy-l-azabenzanlhron mit (CHj)2SOj und nachfolgende Umsetzung mit Na2S gemäß dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:
OH
OH
Es wurde nun gefunden, daß es möglich Ist, 3,3'-ThIobls-[2-methoxy-I -azabenzanthron] In besseren Ausbeuten und einer geringeren Anzahl von Verfahrensstufen durch Umsetzen des Methyllerungsproduktes von 2-Hydroxy-lazabenzanthron, d.h. 2-Methoxy-!-azabenzanthron, mit Schwefelchlorlden herzustellen.
Die Schwefelhalogenide, welche verwendet werden, sind Schwefelmonochlorld, S2CI2, und Schwefeldlchlorld, SCl2. Es Ist offensichtlich, daß wenn Schwefeldlchlorld in=!) In der Reaktion verwendet wird, kein Schwefel freigesetzt wird.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt:
Zuerst wird eine Suspension oder Lösung von 2-Methoxy-I-azabenzanthron in einem Inerten organischen Lösungsmittel, wie chlorierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dlchloroäthan, 1,1,2,2-Tetrachloroäthan, oder auch anderen inerten Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Nltrobenzol, hergestellt.
Anschließend wird das Schwefelchlorid zugesetzt und das Gemisch wird auf 40 bis 100° C, vorzugsweise auf 50 bis 80° C, erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion scheint das Reaktionsgemisch heterogen zu sein. Insofern als das gebildete 3,3'-Thiobis[2-methoxy-l-azabenzanthron] In den angewandten Lösungsmitteln sehr wenig löslich Ist. Nach Abkühlen wird das Rtaktionsprodukt filtriert, mit dem angewandten Lösungsmittel oder mit einem anderen Lösungsmittel, wie Äthyläther, Petroläther. Aceton oder Benzol, gewaschen und dann getrocknet.
Die Mutterlaugen können In ein anderes Verfahren zurückgeführt werden.
Es Ist möglich, das Schwefelcru'orld In einer Menge von 0,5 bis 5 Mol Schwefelchlorld pro Mol '-Methoxy-1-azabenzanthron zu verwenden, wobei vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol verwendet werden. Die Reaktionszeit variiert abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Lösungsmittel, der Menge und der Art des angewandten Schwefelchlorldes von 1 Stunde bis 10 Stunden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
200 g 2-Hydroxy-l-azabenzanthron, 68,4 g 85%lge KOH und 7 I Wasser wurden In ein Becherglas gebracht, und anschließend wurde das Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur von 50° C erhitzt, bis eine Lösung erhalten wurde. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde auf 25° C gekühlt, mit 65 g 85%lger KOH und Innerhalb 1,5 Stunden mit 288 g Dimethylsulfat versetzt. Das Rühren wurde weitere 1,5 Stunden bei 25° C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch, welches nun in Suspension das gebildete 2-Methoxy-1-azabenzanthron enthielt und eine nahezu neutrale Reaktion zeigte, wurde mit 100 cm3 lO^lger NaOH alkalisch gemacht und auf 55 bis 60° C erhitzt. Anschließend wurde In heißem Zustand flltrle t.
ίο Der Feststoff wurde mit heißem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschließend bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 204 g 2-Methoxy-l-azabenzanthron (96,5%ige Ausbeute) erhalten.
Nach Kristallisation aus Dimethylformamid oder Äthanol wurde das Produkt in Form von Kristallen mit einer gelblichen Farbe und einem Schmelzpunkt von 190 bis 192° C erhalten. Die Elementaranalyse und das IR-Spektrum bestätigten die Struktur der Verbindung.
80 g 2-Methoxy-l-azabenzanthron, 480 cm3 Dlchloroäthan und 25 g S2CI2 (Schwefelmonochlorid) wurden in einen Kolben gebracht, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren 5 Stunden bei 50c C und anschließend 3 Stunden bei der Siedetemperatur (Innentemperatur 78 bis 80° C) erhitzt. Nach Vervollständigung de- Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit Dlchloräthan und Äther gewaschen und anschlleßend wurde das ganze bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es· wurden 80,8 g 3,3'-Thiobis-[2-methoxy-l -azabenzanthron] (Ausbeute 95,5%) erhalten.
Nach Kristallisation aus Nltrobenzol oder o-Dlchlorbenzol wurde das Produkt In Form von Kristallen mit einer gelboranger. Farbe und einem Schmelzpunkt bei 366 bis 368° C erhalten. Die Elementaranalyse und das IR-Spektrum bestätigten die Struktur der Verbindung.
Beispiele 2-6
In der nachfolgenden Tabelle sind die Reaktlnnsbedlngungen und die Ausbeuten von 3,3'-ThlobIsi2-methoxy-l-azabenzanthron] (TMAB), die In einigen Versuchen durch Umsetzen von 2" tethoxy-1-azabenzanthron (MAB) mit S2Cl2 oder Sc , in verschiedenen Lösungsmitteln erzielt wurden. Es wurde die in Beispiel 1 angewandte Arbeltsweise und die dort angewandte Vorrichtung verwendet.
MAB Schwefel g Lösungsmittel cm1 Reaktionsbedingungen TMAB 9,34 erhalten
e chlorld 2,84 100 g Ausbeute %
10 S2CI2 Dlchloroäthan 2 Std. bei 50° C 9,10 88,3
2,84 60 und 4 Std. bei 80° C
10 S2Cl2 Tetrachloroäthan 5 Std. bei 50" C 10,10 86,0
3,1 60 und 5 Std. bei 80° C
10 S2CI2 Nltrobenzol 5 Std. bei 50° C 9,50 95,5
4,0 60 und 3 Std. bei 80° C 9,00
10 SCI2 3,0 Nltrobenzol 100 9 Std. bei 50° C 89,8
10 SCI2 Dlchloroäthan 5 Std. bei 80° C 85,1

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Thlobls-[2-methoxy-l-azabenzanlhron], dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methoxy-l-azabenzanthron bei einer Temperatur von 40 bis lOO'C mit Schwefeldlchlorld oder Schwefelmonochlorld In einem Inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dlchloromethan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Trlchloromethan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Tetrachloromethan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf.l man; als organisches Lösungsmittel 1,2-Dlchloroäihan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel 1,1,2,2,-Tetrachlorothän verwendet.
DE2440233A 1973-08-22 1974-08-22 Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Thiobis[2-methoxy-1-azabenzanthron] Expired DE2440233C2 (de)

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IT28086/73A IT998441B (it) 1973-08-22 1973-08-22 Procedimento per la preparazione di 3.3 tiobis 2 metossi i azaben zantrone

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DE2440233A1 DE2440233A1 (de) 1975-02-27
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DE2440233A Expired DE2440233C2 (de) 1973-08-22 1974-08-22 Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Thiobis[2-methoxy-1-azabenzanthron]

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BE819046A (fr) 1975-02-21
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IT998441B (it) 1976-01-20
CA1043781A (en) 1978-12-05
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