JP3979186B2

JP3979186B2 - インクジェット記録液

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Publication number: JP3979186B2
Application number: JP2002153904A
Authority: JP
Inventors: 京子岩本; 悟池洲; 隆嗣鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: EP1367104A1; JP2003342504A; EP1367104B1; DE60317971D1; US20030230216A1; US6916364B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の色素を含有するインクジェット記録液に関するものであり、特に、色調と色画像堅牢性に優れたインクジェット記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ピエゾ素子の電気−機械変換により液滴を圧力吐出させる方式、電気−熱変換により気泡を発生させて液滴を圧力吐出させる方式、静電力により液滴を吸引吐出させる方式等に大別される。
【０００３】
インクジェット記録液（以下、インクジェット用インク、または単にインクともいう）においては、たとえば上記から選択されるようなその使用される記録方式に適合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好であること、耐光性や耐熱性および耐水性といった色画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定着が速く記録後ににじまないこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題がないこと、安価であること等が要求される。
【０００４】
このような観点から、種々のインクジェット記録液が提案、検討されているが、要求の多くを同時に満足するようなインクジェット記録液はきわめて限られている。
【０００５】
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックを用いたカラー画像記録においては、たとえばＣ．Ｉ．インデックスに記載されている従来から公知のＣ．Ｉ．ナンバーを有する染料、顔料が広く検討されてきた。例えば水溶性染料を用いたマゼンタのインクにおいては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２のようなキサンテン系、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０のようなアゾ系の水溶性染料を使用したものが知られているが、これらはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性を有しているが、その反面、耐光性のような堅牢性および耐水性に問題を有していた。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のようなキナクリドン系の顔料を使用したものが知られているが、これらは高い堅牢性を有するものの、印字濃度が上がらない、またはブロンジング等の色再現性の問題を起こしやすかった。このように従来から良く知られている染料や顔料では、インクジェット用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは困難であった。
【０００６】
この問題点を解決すべく、特開平１０−３０６２２１号中には色調と耐光性の両立を目的としたアントラピリドン化合物およびその水性インク組成物が示されているが、日進月歩の当業界においては、そのレベルは十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色画像の耐光性に優れ、良好な色再現性のための色調に優れたインクジェット記録液、特に主な対象としてはマゼンタ色のインクジェット記録液を提供することにある。またさらに本発明の目的は、耐光性と色調の両立に加えて長期使用を保証できる水系インクジェット記録液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００９】
１．上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録液。
【００１０】
２．上記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録液。
【００１２】
３．上記一般式（１）または（２）で表される化合物が、スルホン酸基もしくはカルボキシル基を有することを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録液。
【００１３】
４．上記一般式（１）または（２）で表される化合物が、微粒子分散物として含有されることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録液。
【００１４】
５．上記一般式（１）または（２）で表される化合物が、油溶性ポリマーとともに微粒子分散物として含有されることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録液。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明の一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられ、さらにこの他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。またＲ₁₄とＲ₁₅は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅において、好ましくはＲ₁₄、Ｒ₁₅が互いに結合して芳香環を形成しているのが好ましく、更に、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅が互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成していることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）においてｎ１１は１〜３の整数を表す。ｎ１１が２以上の時、Ｒ₁₃は同じであっても異なっていても良く、またｎ１１が２以上のとき、２つのＲ₁₃が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）においてＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては、一般式（１）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₅と同様の置換基を挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）においてｎ２１は１〜３の整数を表し、ｎ２２は１〜４の整数を表わす。ｎ２１、ｎ２２が２以上の時、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は同じであっても異なっていても良く、またｎ２１およびｎ２２が２以上のとき、２つのＲ₂₃或いはＲ₂₄がそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
以下に本発明の色素の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、構造式中のＭは、ナトリウム塩、カリウム塩、１／２カルシュウム塩、もしくは、アンモニウム塩などの、カチオンを表す。
【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３５】
以下に、本発明の一般式（１）または（２）で表わされる化合物の合成例を示す。
【００３６】
ｉ）例示化合物１−２の合成
例示化合物１−２はスキーム（１）に従って合成した。
【００３７】
【化１６】

【００３８】
（中間体１ｂの合成）
２７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の（１ａ）（ｏ−ニトロ安息香酸から、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２，２６２〜２６６（２００１）記載の方法に従い合成，トータル収率４８％）を酢酸１５０ｍｌに溶解し、鉄２５．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）を加えた後、７５℃で４時間反応した。反応終了後、濾過し、濾液をトルエン／水で抽出し、溶媒を留去することにより中間体（１ｂ）を得た。
【００３９】
（中間体１ｃの合成）
上記反応で得られた（１ｂ）、１５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のブロモベンゼン、２４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）の酢酸ナトリウムおよび３．４ｇの塩化第一銅をニトロベンゼン３００ｍｌ中で約２００℃に加熱し、１４時間反応させる。反応終了後、冷却し、析出した結晶を濾取し、結晶をニトロベンゼン、希塩酸、エタノールで洗浄することにより（１ｃ）が２１．３ｇ（収率６６％）得られる。
【００４０】
（例示化合物１−２の合成）
濃硫酸１２０ｇに氷冷下、６．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の中間体（１ｃ）を加え、１０℃以下で１時間スルホン化を行う。反応終了後、４００ｇの氷に反応液を加え、得られた結晶を濾過する。この結晶を少量の水酸化ナトリウムを加えた５％食塩水に加えて３０分攪拌し、結晶を濾取することにより、例示化合物１−４のナトリウム塩が８．１ｇ（収率７８％）得られる。
【００４１】
１ＨＮＭＲスペクトルにより、得られた化合物が目的の例示化合物１−２であることを確認した。
【００４２】
ii）例示化合物２−１６の合成
例示化合物２−１６はスキーム（２）に従って合成した。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
（中間体２ｂの合成）
３２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の（２ａ）（１−アミノ−５−ブロモアントラキノンから、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，４４，１２，２００４〜２０１４（２００１）記載の方法に従い合成、トータル収率９２％）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解し、２７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）の炭酸カリウム、１０．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）のアニリン、１．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）を加えて、約１１０℃にて２時間、反応させる。反応終了後、反応液に３５０ｍｌの水を加えて、析出した結晶を濾取し、粗結晶をさらにアセトニトリルで再結晶することによって、２７．２ｇ（収率８１％）の中間体（２ｂ）が得られる。
【００４５】
（例示化合物２−１６の合成）
１０％発煙硫酸５６ｇに氷冷下、２０℃以下にて６．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の中間体（２ｂ）を加え、約５０℃にて５時間スルホン化を行う。反応終了後、４００ｍｌの氷水に反応液を加え、さらに塩化ナトリウム３０ｇを加えて塩析を行い、濾過、乾燥することによって、例示化合物２−１６のナトリウム塩が６．３ｇ（収率５９％）得られる。
【００４６】
１ＨＮＭＲスペクトルにより、得られた化合物が目的の例示化合物２−１６であることを確認した。
【００５２】
本発明の色素を含有するインクジェット記録液は、本発明の色素を１種類のみ使用したものであっても、２種類以上の色素を併用したものであってもよく、また本発明外の色素と併用したものであってもよい。
【００５３】
本発明の色素を含有するインクジェット記録液は水系溶媒、油系溶媒、固体（相変化）溶媒等の種々の溶媒系を用いることができ、特に水系溶媒で本発明の効果を発揮する。水系溶媒としては、水（例えばイオン交換水が好ましい）と水溶性有機溶媒を一般に使用する。
【００５４】
水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００５５】
上記のような水系溶媒は、本発明の色素がその溶媒系に可溶であればそのまま溶解して用いることができる。この場合、本発明の色素の水系溶媒への溶解性が重要であり、本発明の化合物が、スルホン酸基もしくはカルボキシル基を少なくとも１つ以上有することが好ましく、スルホン酸基もしくはカルボキシル基を少なくとも２つ以上有することがさらに好ましい。
【００５６】
一方、本発明の色素が、その溶媒系にそのままでは不溶の固体である場合、色素を種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化するか、あるいは可溶である有機溶媒に色素を溶解した後に、高分子分散剤や界面活性剤とともにそのままでは不溶の溶媒系に分散させることができる。さらに、溶媒系がそのままでは不溶の液体または半溶融状物である場合、そのままかあるいは可溶である有機溶媒に溶解して、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。
【００５７】
本発明の色素が、その溶媒系に不溶である場合には、微粒子化させてその溶媒系に分散させることが好ましく、１５０ｎｍ以下の微粒子に分散されていることがさらに好ましい。
【００５８】
また、本発明の色素は、可溶である有機溶媒に色素を溶解した後に、油溶性ポリマーとともに微粒子分散物として水系溶媒に分散させることが、好ましい。このようなインクジェット記録液用に使用される水系溶媒の具体的調製法については、例えば特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号等に記載の方法を参照することができる。
【００５９】
次に本発明に係る油溶性ポリマーについて説明する。油溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニルポリマーが好適に挙げられる。該ビニルポリマーとしては、従来公知のものが挙げられ、水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型の何れもものであってもよいが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のビニルポリマーが好ましい。
【００６０】
該水分散型のビニルポリマーとしては、イオン解離型のもの、非イオン性分散性基含有型のもの、あるいはこれらの混合型のもののいずれであってもよい。前記イオン解離型のビニルポリマーとしては、三級アミノ基などのカチオン性の解離性基を含有するビニルポリマーや、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離性基を含有するビニルポリマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型のビニルポリマーとしては、ポリエチレンオキシ鎖などの非イオン性分散性基を含有するビニルポリマーが挙げられる。これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン解離型のビニルポリマー、非イオン性分散性基含有型のビニルポリマー、混合型のビニルポリマーが好ましい。
【００６１】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート等；
メタクリル酸エステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート等；
ビニルエステル類、具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等；
オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等、スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等；
その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等；が挙げられる。
【００６２】
また、解離性基を有するモノマーとしては、アニオン性の解離性基を有するモノマー、カチオン性の解離性基を有するモノマーが挙げられる。
【００６３】
前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６４】
前記カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）等が挙げられる。
【００６５】
前記スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）等が挙げられる。
【００６６】
前記リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸がより好ましい。
【００６８】
前記カチオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６９】
また、非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００７０】
これらのモノマーは、１種単独で使用されてビニルポリマーが形成されていてもよいし、２種以上が併用されてビニルポリマーが形成されていてもよく、前記ビニルポリマーの目的（Ｔｇ調節、溶解性改良、分散物安定性等）に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
本発明に使用される油系溶媒としては、有機溶媒を使用する。油系溶媒の溶媒の例としては、上記水系溶媒において水溶性有機溶媒として例示したものに加えて、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール等）、エステル類（エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等）が挙げられる。
【００７２】
上記のような油系溶媒は、本発明の色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００７３】
このようなインクジェット記録液に使用される油系溶媒の具体的調製法については、特開平３−２３１９７５号、特表平５−５０８８８３号に記載の方法を参照することができる。
【００７４】
本発明に使用される固体（相変化）溶媒は、溶媒として室温で固体であり、かつインクジェット記録液の加熱噴射時には溶融した液体状である相変化溶媒を使用する。
【００７５】
このような相変化溶媒としては、天然ワックス（例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
【００７６】
固体（相変化）溶媒の固体−液体相変化における相変化温度は、６０℃〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００７７】
上記のような固体（相変化）溶媒は、加熱した溶融状態の溶媒に本発明の色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００７８】
このような相変化溶媒の具体的調製法については、特開平５−１８６７２３号、同７−７０４９０号に記載の方法を参照することができる。
【００７９】
上記したような水系、油系、固体（相変化）溶媒を使用し本発明の色素を溶解した本発明のインクジェット記録液は、その飛翔時の粘度として４０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８０】
また、上記本発明のインクジェット記録液は、その飛翔時の表面張力として２０×１０^-5Ｎ／ｃｍ〜１００×１０^-5Ｎ／ｃｍが好ましく、３０〜８０×１０^-5Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００８１】
本発明の色素は、インクジェット記録液の０．１〜２５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８２】
本発明に使用される樹脂状分散剤としては、分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましく、これらは使用される場合にはインクジェット記録液中に０．１〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００８３】
本発明のインクジェット記録液には、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００８４】
本発明のインクジェット記録液は、その使用する記録方式に関して特に制約はないが、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクジェット記録液として好ましく使用することができる。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８６】
実施例１
（水系インクの作製）
表１に記載の色素について、色素の含有量が仕上がりインクとして、２質量％になる量を秤量し、これにエチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるように純水を加え混合分散し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表１に示すようなインクジェット用インクＮｏ．１〜１２を得た。
【００８７】
（画像試料の作成および評価）
更に、各インクを市販のエプソン製インクジェットプリンター（ＰＭ−８００）を用いてコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、得られた画像試料の画像の耐光性、色調および保存性の評価を行った結果を表１に併せて示す。
【００８８】
耐光性：
キセノンフェードメーターにて、未爆射試料の可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度（未爆射試料吸収極大波長濃度）を測定し、また該未爆射試料を２４時間爆射した後の試料の可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度（爆射試料極大吸収波長濃度）を測定し、２４時間爆射した後の画像試料の未爆射画像試料に対する可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率として耐光性を下式から求めた。
耐光性（％）＝（爆射試料極大吸収波長濃度／未爆射試料極大吸収波長濃度）×１００
色調：
画像試料の３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥＬ^*ａ^*ｂ^*色空間系に基づいて、ａ^*、ｂ^*を算出した。
【００８９】
マゼンタとして好ましい色調を下記のように定義し、下記３段階の評価基準により評価した。
【００９０】
好ましいａ^*：７６以上、好ましいｂ^*：−３０以上０以下
○：ａ^*、ｂ^*ともに好ましい領域
△：ａ^*、ｂ^*の一方のみ好ましい領域
×：ａ^*、ｂ^*のいずれも好ましい領域外
保存性：
インクを８０℃で１週間、密閉ガラス容器中に保存後、上記画像試料の作成の場合と同様にして画像を作成し、５００時間の連続噴出における噴出異常の有無を観察した。また、作成した画像について色調の評価を上記と同様にして行い、保存性を下記の評価基準により評価した。
○：連続噴出にて異常なく、また未保存インクからの色調変化がａ^*、ｂ^*ともに±１０未満である
×：連続噴出異常が認められる、または未保存インクからの色調変化がａ^*またはｂ^*の少なくとも一方に±１０以上認められる。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【化１９】

【００９３】
表１から明らかなように、本発明のインクは、比較のインクに比して画像の耐光性、色調、保存性の全ての面で優れていることが分かる。
【００９４】
実施例２
（微粒子分散物の作製）
表２記載の色素１０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、グリセリン５ｇ、スチレン／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８０／５／１５の中和済み樹脂を６ｇ、イオン交換水４０ｇの混合液に平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、メディア分散機（システムゼータ；（株）アシザワ製）を用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを濾別して顔料分散液を得た。この分散液に水４０ｍｌを加えて希釈した後、減圧留去によりメチルエチルケトンを除去し顔料の微粒子分散物を得た。
【００９５】
（水系インクの作製）
色素の含有量がインクの仕上がり量に対して３質量％になる量の上記微粒子分散物を秤量し、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量％、サーフィノール４６５を０．３質量％、残りが純水になるように純水を加え、混合分散し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表２に示すようにインクジェット用インクＮｏ．１３〜１７を得た。
【００９６】
（画像試料の作成および評価）
それぞれのインクを６０℃で７日間保存した際の粒子径変化率、保存後のインクの濾過性、更に、実施例１と同様に各インクを用いてプリントした画像についての色調を評価した。
【００９７】
粒子径変化率：
インクを６０℃で７日間保存し、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて保存後のインク平均（体積平均）粒子径を求め、同様にして求めた未保存の場合のインクの平均粒子径との粒子径変化率を下式にて求め，下記基準により評価した。
粒子径変化率（％）＝｛（保存後のインクの平均粒子径−未保存インクの平均粒子径）／（未保存インクの平均粒子径）｝×１００
×：１０％以上のもの（実用不可レベル）
○：５％〜１０％未満のもの（実用許容レベル）
◎：粒子径変化率が５％未満のもの。
【００９８】
濾過性：
インクを６０℃７日間保管した後に、５ｍｌ採取し、０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで濾過を行い、全量濾過できたものを◎、半量以上濾過できたものを○（許容レベル）、半量未満しか濾過ができなかったものを×（不可レベル）として評価した。
【００９９】
色調：実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
【化２０】

【０１０２】
表２から明らかなように、本発明のインクは比較のインクに比してインクの保存安定性および画像の色調の面で優れていることが分かる。
【０１０３】
実施例３
（微粒子分散物の作製）
表３に示す色素５ｇ、５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ₂ガスで置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する着色微粒子の分散液を得た。この分散液に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのスチレン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散物を得た。
【０１０４】
（水系インクの作製）
色素の含有量がインクの仕上がり量に対して２質量％になる量の上記着色微粒子分散物を秤量し、これに、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量％、サーフィノール４６５を０．３質量％、残りが純水になるように純水を加え混合分散し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表３に示すようにインクジェット用インクＮｏ．１８〜２１を得た。
【０１０５】
（画像試料の作成および評価）
実施例２と同様にそれぞれのインクを６０℃で７日間保存した際の平均粒子径変化率、保存後のインクの濾過性、更に、実施例１と同様に各インクを用いて作成した画像試料の画像についての色調および耐光性を評価した。
【０１０６】
結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
表３の結果から明らかなように、本発明のインクは、比較のインクに比してインクの保存安定性及び画像の色調、耐光性の面で優れていることが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により、色画像の耐光性に優れ、良好な色再現性のための色調に優れたインクジェット記録液、特に主な対象としてはマゼンタ色のインクジェット記録液を提供できる。またさらに、耐光性と色調の両立に加えて長期使用を保証できる水系インクジェット記録液を提供できる。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録液。

〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎ１１は１〜３の整数を表す。〕
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録液。

〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎ２１は１〜３の整数を表し、ｎ２２は１または２の整数を表す。〕
上記一般式（１）または（２）で表される化合物が、スルホン酸基もしくはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録液。
上記一般式（１）または（２）で表される化合物が、微粒子分散物として含有されることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録液。
上記一般式（１）または（２）で表される化合物が、油溶性ポリマーとともに微粒子分散物として含有されることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録液。