KR100472917B1 - 안트라피리돈 화합물, 수성 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

안트라피리돈 화합물, 수성 잉크 조성물 및 착색체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적당한 정도의 청색미를 가진 마젠터 색이며, 또한 우수한 내광성을 가지고, 다른 옐로우, 시안의 잉크와 다같이 사용함으로써, 광범위한 가시 영역의 색조를 나타낼 수 있는 색소의 개발에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다음 화학식 I로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 술폰산 유도체를 마젠터용 염료로서 잉크 조성물 등에 함유할 수 있다:
[화학식 I]
상기식에서, R1'은 알콕시카르보닐기, 카르복시기 또는 벤조일기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

Description

안트라피리돈 화합물, 수성 잉크 조성물 및 착색체{Anthrapyridone compounds, water-base ink composition, and articles colored therewith}
본 발명은 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염, 잉크 조성물 및 착색체에 관한 것이다.
각종 칼라 기록법 중에서, 그 대표적인 방법 중 한가지인 잉크젯 프린터에 의한 기록방법에 대해서, 잉크의 각종 토출방식이 개발되어 있지만, 이들 모두 잉크의 소적을 발생하며, 이것을 각종 피기록재료(종이, 필름, 천, 등)에 부착시켜 기록을 수행하는 것이다. 이 기록방법은 기록 헤드와 피기록재료가 접촉하지 않으므로 소리의 발생 없이 조용하며, 또는 소형화, 고속화, 칼라화가 용이하다는 장점 때문에, 최근 급속히 보급되고 있으며, 장래에 크게 신장될 것으로 기대되고 있다. 이 중에서, 컴퓨터의 칼라 디스플레이상의 화상 또는 문자 정보를 잉크젯 프린터에 의해 칼라로 기록하는데에는 일반적으로는 황색, 마젠터(magenta), 시안(cyan), 블랙의 4색 잉크에 의한 감법 혼색으로 표현된다. CRT 디스플레이 등의 R, G, B에 의한 가법 혼색 화상을 감법 혼색 화상으로 가능한 한 충실하게 재현하는데에는 사용하는 색소의 색상 및 그의 선명성이 중요한 기술과제이며, 또한 잉크 조성물이 장기 보존에 대해 안정하며, 또한 프린트한 화상의 농도가 높고, 게다가 내수성, 내광성 등의 견뢰도가 우수한 것이 요구되고 있다. 앞으로, 사용 분야를 확대하여 광고 등의 전시물에 활용할 경우, 빛(전등, 형광등, 일광 등)에 노출될 경우가 많아지므로, 특히 내광성이 있는 잉크 조성물이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해 여러 가지 방법이 제안되어 있다(예를들어, 특허공고 평 7-49543 호, 특허공고 평 6-4794 호, 특허공개 평 6-228447 호, 특허공고 평 5-79109 호).
잉크젯 칼라 프린터용 잉크에 사용되는 색소 중에서, 폭 넓은 배합색을 얻는데 적합한 색상과 선명성을 가진 마젠터 색소는 내광 레벨이 낮은 반면, 내광 레벨이 높은 마젠터 색소는 색상적으로 폭 넓은 배합색을 갖추는데 불충분하거나 선명성이 부족하다는 문제가 있다.
도 1은 삼원색에 의한 색 범위를 설명하는 색도도이다. 실선은 실시예 10에서 얻어진 잉크 조성물을 사용하여 얻어진 각종 배합색의 색도도를 나타내고, 또 점선은 비교예 3의 잉크 조성물을 사용하여 얻어진 배합색의 색도도를 나타낸다.
도 2는 삼원색에 의한 색 범위를 설명하는 색도도이다. 실선은 실시예 11에서 얻어진 잉크 조성물을 사용하여 얻어진 각종 배합색의 색도도를 나타내고, 도 점선은 비교예 3의 잉크 조성물을 사용하여 얻어진 배합색의 색도도를 나타낸다.
도 1 및 도 2에서 X 축은 L*a*b* 표색계에서 a*를 나타내며, 또 Y 축은 동일하게 b*를 나타낸다(L*a*b* 표색계에서 a*는 적색 방향을 나타내고, -a*는 녹색 방향을 나타내며, 또 b*는 황색 방향을 나타내고, -b*는 청색 방향을 나타낸다).
[발명의 개시]
본 발명은 폭 넓은 배합색을 얻는데 적합한 색상과 선명성을 가지며, 또한 이에 의해 기록물의 내광 견뢰도가 강하다는 특징을 가짐으로써, 칼라 디스플레이상에 가능한한 오리지날(original)에 충실하게 하드 카피(hard copy)할 수 있는, 잉크젯 프린터를 비롯하여 칼라 기록에 사용되는 마젠터 색소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르른 것이다. 즉 본 발명은 다음에 관한 것이다:
(1) 다음 화학식 I로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 술폰산 유도체:
상기식에서,
R1'은 알콕시카르보닐기, 카르복시기 또는 벤조일기를 나타내며,
R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
단, R1'이 에톡시카르보닐기이고, R2가 메틸기이며, R3가 수소 원자이고, R4가 4 위의 클로로기를 나타내고, 2 위가 술폰산기인 조합의 경우를 제외한다.
(2) 다음 화학식 II로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
상기식에서,
R1은 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 벤조일기 또는 3-술포벤조일기를 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며,
n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
단, (a) n이 0이며, R1이 알콕시카르보닐기인 조합의 경우, 및 (b) n이 1이며, 또한 R1이 에톡시카르보닐기이고, R2가 메틸기, R3가 수소 원자, R4가 4 위의 클로로기이고, 술폰산기가 2 위에 있는 조합의 경우는 제외한다.
(3) R1은 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 벤조일기 또는 3-술포벤조일기를 나타내며, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 3 위에 결합된 수소 원자, 메틸기 또는 클로로기를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내며, n은 1 내지 2의 정수이며, 술폰산기가 4 위 또는 4 위와 6 위에 결합되어 있는 (2) 항의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
(4) R1은 알콕시카르보닐기를 나타내며, n은 2이며, 술폰산기가 4 위와 6 위에 결합되어 있는 상기 (2)의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
(5) R1은 알콕시카르보닐기를 나타내며, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 3 위에 결합된 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고, n은 2이며 술폰산기가 4 위와 6 위에 결합되어 있는 (2) 항의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
(6) 다음 화학식 III으로 표시되는 화합물 또는 그의 염:
(7) 다음 화학식 IV로 표시되는 화합물 또는 그의 염:
(8) 다음 화학식 V로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
상기식에서,
R11은 알킬기를 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
R3는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며,
단, R11이 메틸기인 경우, R2가 메틸기이고, R3가 수소 원자인 경우를 제외하며, R11이 에틸기인 경우, R2가 2-에틸헥실기이고, R3가 수소 원자인 경우를 제외한다.
(9) (1) 내지 (8) 항 중 어느 한 항의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
(10) (1) 내지 (8) 항 중 어느 한 항의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염으로 착색시킨 착색체.
(11) 착색이 프린터에 의해 이루어진 (10) 항의 착색체.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
상기식 I의 R1'은 알콕시카르보닐기, 카르복시기 또는 벤조일기이며, 상기식 II에서 (2)의 R1은 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 벤조일기 또는 3-술포벤조일기이다. R1', R1의 알콕시카르보닐기의 구체예로서는 예를들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등 C1∼C6의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기식 I 및 II에서 R2는 수소 원자 또는 알킬기이다. R2의 알킬기의 구체예로서는 예를들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등 C1∼C10의 알킬기를 들 수 있다.
상기식 I 및 II에서 R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 가능한 할로겐 원자의 구체예로서는 예를들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 알킬기의 구체예로서는 예를들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등 C1∼C4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 알콕시기의 구체예로서는 예를들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등 C1∼C6의 알콕시기를 들 수 잇다. R3, R4의 결합 위치는 이미노기의 결합 위치를 1 위로 하면, R3가 2 위 또는 3 위이며, R4가 3 위 또는 4 위이다. 상기식 II에서 n은 0∼3의 정수이다. n이 1∼3의 정수일 때, 술폰산기는 이미노기의 결합 위치를 1 위로 하면, 2 위, 4 위 또는 6 위의 어느 곳에 결합된다.
상기식 I 및 II에서, R1' 또는 R1, R2, R3, R4 및 식 II에서 n의 바람직한 조합으로서는 예를들어 R1' 또는 R1이 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 벤조일기 또는 3-술포벤조일기, R2가 수소 원자 또는 메틸기, R3가 3 위에 결합된 수소 원자, 메틸기 또는 클로로기, R4가 수소 원자, n이 1∼2의 정수이며 술폰산기가 4 위 또는, 4 위와 6 위에 결합되어 있는 경우이다. 보다 바람직하게는, R1' 또는 R1이 알콕시카르보닐기, R2가 수소 원자 또는 메틸기, R3가 3 위에 결합된 수소 원자 또는 메틸기, R4가 수소 원자, n이 2이며 술폰산기가 4 위와 6 위에 결합되어 있는 경우이다. 더욱 바람직하게는, R1' 또는 R1이 에톡시카르보닐기, R2가 메틸기, R3가 3 위에 결합된 수소 원자 또는 메틸기, R4가 수소 원자, n이 2이며 술폰산기가 4 위와 6 위에 결합되어 있는 경우이다.
본 발명에서, 상기식 I로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 술폰산 유도체란 상기식 I로 표시되는 안트라피리돈 화합물을 술폰화하여 얻어지는 화합물을 의미하며, 이 술폰산기는 유리되거나, 염의 형태이어도 좋다. 또한, 상기식 II로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 술폰산 유도체의 염은 술폰산기에서의 염이다. 상기식 I로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 술폰산 유도체(구체적으로는 예를들어 상기식 II로 표시되는 화합물)의 염으로서는 예를들어 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 각종 아민의 염 등을 들 수 있다. 각종 아민의 구체예로서는 예를들어 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민 등 C1∼C4의 알칸올아민 등을 들 수 있다.
상기식 I로 표시되는 안트라피리돈 화합물의 술폰산 유도체의 상기 각종 염을 얻는데에는 예를들어 얻어진 나트륨염의 결정을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 경우에 따라 여과시켜 얻어지는 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알칸올아민을 첨가함으로써, 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염으로 할 수 있다.
다음에 상기식 I 또는 II로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
(주) 표 중에서 「Ph」는 페닐기를 나타낸다. 또한 01∼09 및 010∼055 등 0으로 시작하는 번호를 가진 화합물은 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 원료(중간체)이다. 「2EH」는 2-에틸헥실기(-CH2CH(C2H5)C4H9-n)를 나타내며, 「3S-벤조일」은 3-술포벤조일기를 나타내고, 「-n」은 직쇄상인 것을 나타낸다.
이들 화합물 중에서, R1이 -COOC2H5인 화합물의 술폰산 유도체가 바람직하며, 보다 바람직하게는 번호 01 또는 02의 화합물의 술폰산 유도체, 구체적으로는 번호 21, 22의 화합물이다.
본 발명의 화합물은 예를들어 화학식 VI으로 표시되는 화합물과 화학식 VII로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 상기 화학식 I의 화합물을 얻고, 다음에 이 화합물을 술폰화함으로써, 상기 화학식 I의 화합물의 술폰산 유도체(구체적으로는, 예를들어 상기식 II에서 n이 1∼3인 화합물)가 얻어진다:
R1'-CH2-COOR5
상기식에서, R1', R2, R3, R4는 상기와 동일한 의미를 나타내며, R5는 알킬기를 나타낸다.
화학식 VI의 화합물과 화학식 VII의 화합물의 반응은 예를들어 촉매로서 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 및 초산칼륨과 같은 염기의 존재하에, 오르토디클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 니트로벤젠, 크실렌 등의 용매 중에서, 반응 온도 100∼200℃, 반응시간 3∼30 시간으로 수행하면 좋다. 반응 종료 후에, 냉각시키고 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 용제로 희석하여 여과시킨 후, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류로 세정하고, 다시 온수로 세정하고, 건조시킴으로써 상기식 I로 표시되는 화합물이 얻어진다.
술폰화 반응은 상기식 I로 표시되는 화합물을 원료로 하여, 예를들어 발연 황산을 포함한 황산 중에서 수행된다. 황산 중의 발연 황산의 농도는 바람직하게는 2∼20 중량%, 보다 바람직하게는 5∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 7∼12 중량%이다. 반응 온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 10∼50℃이다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 따라 변화되지만, 통상 5 분 내지 20 시간, 바람직한 태양으로서 15 분 내지 5 시간 정도이다. 반응 종료 후에, 반응액을 빙수 중에 넣고, 염석, 여과, 건조시킴으로써 화학식 I의 화합물의 술폰산 유도체(구체적으로는 예를들어 화학식 II에서 n이 1 내지 3인 화합물)가 얻어진다.
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물의 예로서는 다음의 화합물을 들 수 있다:
(주) 표 중에서 「-n」은 직쇄상인 것을 나타낸다.
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 상기 화학식 VII로 표시되는 화합물의 예로서는 다음 화합물을 들 수 있다:
화합물 번호 R1' R5
3-1 -COOC2H5 -C2H5
3-2 -COOCH3 -CH3
3-3 -COOC4H9-n -C4H9
3-4 -COPh -C2H5
3-5 -COPh -CH3
(주) 표 중에서 「Ph」는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 화합물은 다음과 같이 하여도 합성될 수 있다. 즉, 우선 1-알킬아미노-4-브로모-안트라퀴논 또는 1-아미노-4-브로모-안트라퀴논과 말론산 디알킬 에스테르 또는 벤조일 초산알킬 에스테르를 반응시킴으로써 안트라퀴논 핵의 4-위에 브롬기를 가진 안트라피리돈 화합물을 얻은 다음 이 화합물과 예를들어 아닐린, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아닐린류와의 축합 반응을 수행하여, 화학식 I의 화합물을 얻는다. 다음에 상기와 동일하게 하여 술폰화함으로써 본 발명의 화학식 I의 화합물의 술폰산 유도체(구체적으로는, 예를들어 화학식 II로 표시되는 화합물)가 얻어진다.
이 방법은 반응 경로로 표시하면 다음과 같이 나타낼 수 있다:
본 발명의 수성 잉크 조성물은 상기 화학식 I의 화합물의 술폰산 유도체(구체적으로는, 예를들어 화학식 II의 화합물)(이하 「본 발명의 염료」로 칭한다)를 물 또는 수성 용매(후술하는 수용성 유기 용제를 함유하는 물)에 용해시킨 것이다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우, 본 발명의 염료로서 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그의 함유량의 기준은 예를들어 약 1 중량% 이하이다. 무기물이 적은 본 발명의 염료를 제조하는데는 예를들어 역침투막에 의한 방법 등의 통상의 방법으로 탈염처리하면 좋다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 물을 매체로서 조제되지만, 본 발명의 염료는 이 수성 잉크 조성물 중에 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량% 함유된다. 본 발명의 수성 잉크 조성물에는 또한 수용성 유기 용제 0 내지 30 중량%, 잉크 조제제 0 내지 5 중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 증류수 등 불순물을 함유하지 않은 물에 본 발명의 염료 및 필요에 따라, 상기 수용성 유기 용제, 잉크 조제제를 첨가 혼합함으로써 조제된다. 또한, 물과 상기 수용성 유기 용제, 잉크 조제제 등과의 혼합물에 본 발명의 염료를 첨가, 용해시킬 수 있다. 또한, 필요하다면, 잉크 조성물을 얻은 후에 여과를 수행하여 오염물을 제거할 수 있다.
사용될 수 있는 수용성 유기 용제의 구체예로서는 예를들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1∼C4 알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산 아미드; ε-카프로락탐, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐; 우레아; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 등의 시클릭 우레아; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 C2∼C6 알킬렌 단위를 가진 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올); 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알코올의 C1∼C4 알킬에테르; γ-부티로락톤; 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 수용성 유기용제 중에서, 바람직한 것은 N-메틸피롤리딘-2-온, C2∼C6 알킬렌 단위를 가진 모노, 디 또는 트리알킬렌글리콜, 특히, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있으며, 특히 N-메틸피롤리딘-2-온, 디에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드가 바람직하다.
잉크 조제제로서는 예를들어 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 불건성제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 방부방미제로서는 예를들어 데히드로초산 소다, 소르빈산 소다, 2 피리딘티올-1-옥사이드나트륨, 안식향산나트륨, 펜타클로로페놀나트륨 등을 들 수 있다. pH 조정제로서는 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않게, 잉크의 pH를 8.0 내지 11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그의 예로서 예를들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 킬레이트 시약으로서는 예를들어 에틸렌디아민사초산나트륨, 니트릴로 삼초산나트륨, 히드록실에틸렌디아민삼초산나트륨, 디에틸렌트리아민오초산나트륨, 우라밀이초산나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는 예를들어 산성 아황산염, 티오황산 나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄니트라이트, 사질산펜타에리스리톨, 디시클로헥실암모늄니트라이트 등을 들 수 있다. 불건성제로서는 예를들어 글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색체는 상기한 본 발명의 염료로 착색시킨 것이다. 착색될 수 있는 제품에 특히 제한되지 않으며, 예를들어 종이, 섬유와 천(나이론제, 양모 등), 피혁, 칼라 필터용 기재 등이 피착색물의 구체예로서 들 수 있다. 착색법으로서는 예를들어 침염법, 나염법, 스크린 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯 프린터에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 잉크젯 프린터에 의한 방법이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 적당한 청색미를 가진 마젠터 색이고, 또한 우수한 내광성을 가지며, 황색, 시안 잉크와 함께 사용함으로써, 광범위한 가시영역의 색조를 나타낼 수 있다. 본 발명의 염료는 잉크젯 기록용, 필기구용 등 기록용 잉크 조성물을 조제하기 위한 색소, 또는 각종 피염물 또는 피착색물을 염색 또는 착색하기 위한 색소로서 유용하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 다음에서 부 및 %란 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다.
<실시예 1-1>
(1) 1-메틸아미노-4-아닐리노안트라퀴논 24.6 부, 탄산나트륨 0.75 부, 말론산 디에틸 에스테르 30.0 부 및 오르토디클로로벤젠 75 부를 반응기에 충진하고 170 내지 175 ℃로 가열하여 10 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 에탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 반응 완료를 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 확인한 후, 반응액을 냉각하고, 메탄올 150 부를 가해 1 시간 교반한다음, 여과시키고, 이어서 메탄올 100 부로 세정한다음 온수 300 부로 세정하고, 건조시킴으로써 번호 01의 화합물 25.2 부가 자적색의 결정으로서 얻어진다. m. p. 221 ℃
(2) 다음에, 96% 황산 26.0 부를 반응기에 충진하여 빙냉하에 30% 발연 황산 36.2 부를 가해 10% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하로 상기 번호 01의 화합물 8.5 부를 가한다음, 온도를 상승시켜 40 내지 45 ℃의 온도에서 3 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에 염화나트륨 30 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후 여과, 건조시킴으로써 본 발명의 번호 01 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염(번호 21의 화합물 10.3 부 및 번호 31의 화합물 1.7 부로 이루어짐) 12.0 부가 적색 분말로서 얻어졌다. 이 나트륨염의 λmax는 527 nm(수용액 중)이다.
(3) 상기에서 얻어진 번호 01의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 번호 01의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염 대신에 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1의 술폰화 반응에서, 40 내지 45℃의 온도로, 3 시간 반응을 수행하는 대신에, 15 내지 20 ℃의 온도에서, 4 시간 반응을 수행하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 실시함으로써, 번호 01의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염(번호 21의 화합물 12.1 부 및 번호 31의 화합물 0.2 부로 이루어짐) 12.3 부가 적색 분말로서 얻어졌다. 이 나트륨염의 λmax는 528 nm(수용액 중)이다. m.p. 211 ℃
<실시예 2>
1-메틸아미노-4-(3-메틸-아닐리노)안트라퀴논 25.7 부, 탄산나트륨 0.75 부, 말론산 디에틸에스테르 30.0 부 및 오르토디클로로벤젠 45 부를 반응기에 충진하고, 175 내지 180 ℃에서 5 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 에탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 반응 완료를 HPLC로 확인한 후, 수냉하여 메탄올 135 부를 가해 다시 빙냉 교반을 1 시간 수행하여 석출되는 결정을 여과한다음 메탄올 180 부로 세정하고 온수 180 부로 세정한 후, 건조시켜, 번호 02의 화합물 26.3 부가 자적색의 결정으로서 얻어진다.
다음에, 96% 황산 31.0 부를 반응기에 충진하고 빙냉하에 30% 발연 황산 33.4 부를 가해 7% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하에서 상기 번호 02의 화합물 8.8 부를 가해, 20 내지 25 ℃의 온도에서 3 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에, 염화나트륨 60 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후 여과, 건조시켜 번호 22의 화합물(본 발명의 염료)의 나트륨염 12.2 부가 적색 분말로서 얻어졌다. 본 화합물의 λmax는 533 nm(수용액 중)이다.
또한, 상기에서 얻어지는 번호 22의 화합물을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 번호 22의 나트륨염 대신에 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 3>
1-아미노-4-(3-메틸-아닐리노)안트라퀴논 24.6 부, 탄산나트륨 0.75 부, 말론산 디에틸 에스테르 30.0 부 및 오르토디클로로벤젠 75 부를 반응기에 충진하고, 160 내지 170 ℃로 가열하여 2 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 에탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 수냉시키고 메탄올 150 부를 가해 2 시간 교반한 후, 여과하고, 메탄올 100 부로 세정한다음, 온수 300 부로 세정하고, 건조시켜, 번호 03의 화합물 25.3 부가 적색의 결정으로서 얻어진다.
다음에, 96% 황산 31.0 부를 반응기에 충진하고 빙냉하에 30% 발연 황산 33.4 부를 가해 7% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하에서 상기 번호 03의 화합물 8.5 부를 가해, 40 내지 45 ℃의 온도에서 1 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에, 25% 가성 소다 수용액 200 부를 적하하여 약 알칼리성으로 한다음, 염화나트륨 100 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후 60 내지 65 ℃에서 1 시간 가열 교반하고, 여과시키고, 건조시켜 번호 23의 화합물(본 발명의 염료)의 나트륨염 11.0 부가 적색 분말로서 얻어진다. 본 나트륨염의 λmax는 534 nm(수용액 중)이다.
또한, 상기에서 얻어지는 번호 23의 화합물을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 번호 23의 나트륨염 대신에 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 4>
1-아미노-4-아닐리노안트라퀴논 23.6 부, 탄산나트륨 0.75 부, 말론산 디에틸 에스테르 30.0 부 및 오르토디클로로벤젠 75 부를 반응기에 충진하고, 160 내지 170 ℃로 가열하여 2 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 메탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 수냉시키고 메탄올 150 부를 가해 1 시간 교반한 후, 여과하고, 메탄올 100 부로 세정한다음, 온수 300 부로 세정하고, 건조시켜, 번호 04의 화합물 24.3 부가 적색의 결정으로서 얻어진다.
다음에, 96% 황산 26.0 부를 반응기에 충진하고 빙냉하에 30% 발연 황산 36.2 부를 가해 10% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하에서 상기 번호 04의 화합물 8.5 부를 가해, 40 내지 45 ℃의 온도에서 1 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에, 염화나트륨 100 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후 60 내지 65 ℃에서 1 시간 가열 교반하고, 여과시키고, 건조시켜 번호 04의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염(번호 24의 화합물 6.7 부 및 번호 34의 화합물 5.0 부로 이루어짐) 11.7 부가 적색 분말로서 얻어진다. 본 나트륨염의 λmax는 522 nm(수용액 중)이다.
또한, 상기에서 얻어지는 번호 04의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 각각 번호 04의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염 대신에 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 5-1>
실시예 1-1(1)에서 사용된 오르토디클로로벤젠 대신에 모노클로로벤젠 75 부를 사용하여, 반응 온도 130 내지 135 ℃에서 질소 가스를 천천히 통과시키면서 20 시간 반응을 수행하는 것 외에 실시예 1-1(1)과 동일하게 처리하여, 실시예 1-1(1)에서 얻어진 번호 01의 화합물과 동일한 화합물 25.2 부가 적색 결정으로서 얻어진다.
<실시예 5-2>
실시예 1-1(1)에서 사용된 탄산나트륨 0.75 부 대신에 무수초산나트륨 1.2 부를 사용하고, 오르토디클로로벤젠 대신에 크실렌 112 부를 사용하여, 반응 온도 143 내지 145 ℃에서 8 시간 반응을 수행하는 것 외에 실시예 1-1(1)과 동일하게 처리하여, 실시예 1-1(1)에서 얻어지는 번호 01의 화합물과 동일한 화합물 27.7 부의 암녹색 결정이 얻어진다.
<실시예 6>
1-아미노-4-(3-메틸-아닐리노)안트라퀴논 24.6 부, 탄산나트륨 0.75 부, 벤조일초산에틸 에스테르 36.0 부 및 오르토디클로로벤젠 75 부를 반응기에 충진하고, 170 내지 175 ℃로 가열하여 3 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 에탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 반응 완료를 HPLC로 확인한 후, 수냉시키고 메탄올 150 부를 가해 결정을 석출시켜 1 시간 교반한 후, 여과하고, 메탄올 200 부로 세정한다음, 물로 세정하고, 건조시켜, 번호 05의 화합물 29.4 부가 적색의 결정으로서 얻어진다.
다음에, 96% 황산 31.0 부를 반응기에 충진하고 빙냉하에 30% 발연 황산 33.4 부를 가해 7% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하에서 상기 번호 05의 화합물 9.1 부를 가해, 40 내지 45 ℃의 온도에서 1 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에, 염화나트륨 40 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후, 여과시키고, 건조시켜 번호 05의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염(번호 25의 화합물 12.0 부 및 번호 35의 화합물 0.9 부로 이루어짐) 12.9 부가 적색 분말로서 얻어졌다. 본 나트륨염의 λmax는 534 nm(수용액 중)이다.
또한, 상기에서 얻어지는 번호 05의 술폰산 유도체의 나트륨염을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 번호 05의 술폰산 유도체의 나트륨염 대신에 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 7>
1-메틸아미노-4-아닐리노안트라퀴논 23.6 부, 탄산나트륨 0.75 부, 벤조일 초산에틸 에스테르 36.0 부 및 오르토디클로로벤젠 75 부를 반응기에 충진하고, 170 내지 170 ℃로 가열하여 3 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 에탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 반응 완료를 HPLC로서 확인한 후, 수냉시키고 메탄올 150 부를 가해 결정을 석출시켜 1 시간 후, 여과하고, 메탄올 200 부로 세정한다음, 물로 세정하고, 건조시켜, 번호 06의 화합물 28.8 부가 적색의 결정으로서 얻어진다.
다음에, 96% 황산 24.0 부를 반응기에 충진하고 빙냉하에 30% 발연 황산 39.6 부를 가해 12% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하에서 상기 번호 06의 화합물 8.8 부를 가해, 40 내지 45 ℃의 온도에서 5 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에, 염화나트륨 80 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후, 여과시키고, 건조시켜 번호 06의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염(번호 36의 화합물 9.1 부 및 번호 26의 화합물 3.2 부로 이루어짐) 12.3 부가 적색 분말로서 얻어졌다. 본 나트륨염의 λmax는 532 nm(수용액 중)이다.
또한, 상기에서 얻어지는 번호 06의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 번호 06의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염 대신에 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 8>
1-아미노-4-아닐리노안트라퀴논 24.6 부, 탄산나트륨 0.75 부, 벤조일 초산에틸 에스테르 36.0 부 및 오르토디클로로벤젠 75 부를 반응기에 충진하고, 170 내지 170 ℃로 가열하여 3 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 에탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 반응 완료를 HPLC로서 확인한 후, 수냉시키고 메탄올 150 부를 가해 결정을 석출시키고 1 시간 후, 여과하고, 메탄올 200 부로 세정한다음, 물로 세정하고, 건조시켜, 29.5 부가 적색의 결정으로서 얻어진다.
다음에, 96% 황산 26.0 부를 반응기에 충진하고 빙냉하에 30% 발연 황산 36.2 부를 가해 10% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하에서 상기 번호 07의 화합물 9.1 부를 가해, 40 내지 45 ℃의 온도에서 3 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에, 염화나트륨 80 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후, 여과시키고, 건조시켜 번호 07의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염(번호 37의 화합물 12.2 부 및 번호 27의 화합물 2.7 부로 이루어짐) 14.9 부가 적색 분말로서 얻어졌다. 본 나트륨염의 λmax는 532 nm(수용액 중)이다.
또한, 상기에서 얻어지는 본 발명의 술폰산 유도체의 나트륨염을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 각각 번호 07의 화합물의 술폰산 유도체의 나트륨염 대신에 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 9>
1-메틸아미노-4-(3-메틸-아닐리노)안트라퀴논 25.7 부, 탄산나트륨 0.75 부, 벤조일 초산에틸 에스테르 36.0 부 및 오르토디클로로벤젠 75 부를 반응기에 충진하고, 170 내지 170 ℃로 가열하여 4 시간 반응시킨다. 반응은 생성되는 에탄올 및 물을 반응계로부터 제거하면서 수행된다. 반응 완료를 HPLC로 확인한 후, 수냉시키고 메탄올 150 부를 가해 결정을 석출시켜 1 시간 교반한 후, 여과하고, 메탄올 200 부로 세정한다음, 물로 세정하고, 건조시켜, 번호 08의 화합물 27.1 부가 적색의 결정으로서 얻어진다.
다음에, 96% 황산 31.0 부를 반응기에 충진하고 빙냉하에 30% 발연 황산 33.4 부를 가해 7% 발연 황산을 조제한다. 다음에 빙냉하에 20 ℃ 이하에서 상기 번호 08의 화합물 9.4 부를 가해, 20 내지 25 ℃의 온도에서 4 시간 술폰화 반응을 수행한다. 빙수 400 부 중에, 상기 반응액을 가해 교반하에, 25% 가성 소다 100 부를 적하하여 약 알칼리성으로 한다음, 염화나트륨 80 부를 첨가하여 염석을 수행하고, 2 시간 교반한 후, 여과시키고, 건조시켜 번호 28의 화합물(본 발명의 염료)의 나트륨염 9.2 부가 적색 분말로서 얻어졌다. 본 나트륨염의 λmax는 536 nm(수용액 중)이다.
또한, 상기에서 얻어지는 번호 28의 화합물을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 산성으로 한 후, 여과시켜 얻어진 케이크를 다시 물에 용해시키고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 첨가함으로써, 번호 28의 나트륨염 대신에 각각 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 디에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염인 화합물이 얻어진다.
<실시예 10>
(A) 잉크 제제
다음 조성의 액체를 조제하고, 0.45 μm의 멤브레인 필터로 여과시킴으로써 잉크젯 프린터에 적합한 본 발명의 수성 잉크 조성물을 얻었다.
조성
실시예 1-1에서 얻어진 번호 01의
화합물의 술폰산 유도체(번호 21)의
나트륨염(탈염처리한 것을 사용) 3.0 부
물77.5 부
에틸렌글리콜 5.0 부
글리세린(불건성유) 5.0 부
트리에탄올아민 4.5 부
1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 5.0 부
(B) 잉크젯 프린터
잉크젯 프린터(상품명 ENCAD사 NOVAJET III)를 사용하여, 보통지(캐논 (Cannon) 프린터 페이버 A4(TLB5A4S)), 전용지 A(Color BJ PaperLC101(캐논제) 및 전용지 B(칼라 이미지젯용 코트지 STX73A4(샤프제)의 3 가지 종이에 잉크젯 기록을 수행하였다.
(C) 기록 화상의 내광 견뢰도 시험
카본 아크 페이드미터(carbon arc fade meter)(Suga Testing Machine Co.사제)를 사용하여, 기록지에 20 시간 조사하였다.
<비교예 1, 2, 3>
잉크젯 프린터의 마젠터로서 사용되거나 제안되어 있는 세가지 형의 염료를 선정하여 비교예로서 시험하였다.
(1) 비교예 1
염료로서 본 발명의 염료 대신에 C.I. Acid Red 52(로다민(rhodamine)형 염료)를 사용하는 것 외에 실시예 10의 (A) (B)에 준하여 잉크를 조제하여 프린트하였다.
(2) 비교예 2
염료로서 본 발명의 염료 대신에 C.I. Direct Red 227(아조계 염료)를 사용하는 것 외에 상기 (1)을 기준으로 하였다.
(3) 비교예 3
C.I. Acid Red 82(안트라피리돈계 염료)를 사용하는 것 외에 상기 (1)을 기준으로 하였다.
평가 결과를 표 4에 제시하였다.
선명도(C*)※ 내광 견뢰도
보통지 전용지 A 전용지 B
실시예 10 67.6 4급 3급 4급
비교예 1 83.4 1급 1급 1급
비교예 2 54.0 2급 1급 2급
비교예 3 64.8 4급 3급 4급
※C* = ((a*)2 + (b*)2) 1/2
표 4에서, 본 발명의 실시예 10의 잉크 조성물과 종래 안트라피리돈계 염료(비교예 3)를 비교하면 내광 견뢰도에서는 양자 거의 동일하지만, 선명도에서는 본 발명의 화합물이 우수하다는 것을 알 수 있다.
다음에, 본 발명품의 실시예 10과 비교예 3의 마젠터 색소에 대해, 공통의 황색 잉크, 시안 잉크를 사용하여 배합색(적색, 청색)을 프린터를 사용하여 나타내고, 색 측정을 하여 L*a*b* 치를 측정하였다. 참고로 황색, 시안 및 그의 배합색(녹색)에 대해서도 동일하게 색 측정하였다. 그 결과를 표 5에 제시한다. 또한, 여기서 사용된 황색 잉크, 시안 잉크는 실시예 10의 (A)에 준하여 제조되었다. 염료는 하기 염료를 사용한다.
황색 잉크 : C.I. Direct Yellow 86
시안 잉크 : C.I. Direct Blue 199
녹색 잉크 : 상기 황색 잉크와 시안 잉크를 혼합하여 녹색 잉크를 조제하였다.
적색 마젠터 청색 황색 시안 녹색
L* 치 실시예 10 48.5 45.5 27 81 47 39.5
비교예 3 51.5 50 29
a* 치 실시예 10 55 67 20 11 -14.5 -40
비교예 3 57 64 16.5
b* 치 실시예 10 37 -7 -41 86 -48.5 7.5
비교예 3 37 7 -31
표 5에서, 본 발명의 마젠터는 b* 치가 -7이며 비교예의 마젠터 보다 - 방향으로 14나 근접되어 있고, 적당한 정도의 청색미를 가지는 이상적인 색에 가까운 마젠터색으로 되어 있다는 것으로 판단된다. 또한 시안과의 배합색인 청색의 b* 치도 -41이며 청색미가 보다 강하게 되어 있다. 표 5의 a*b* 치를 색도도 위에 플롯하면, 본 발명의 마젠터는 비교예의 마젠터 보다 a* 치가 +이며 b* 치가 -의 영역으로 크게 넓어져있으며, 배합색으로서 이 부분의 색상을 보다 많이 표현할 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 이 결과로부터 본 발명의 실시예 10의 잉크를 사용한 경우 쪽이 색을 나타내는 범위가 명백히 넓으며, 특히 B(청색), M(마젠터색)에서 우위에 있다는 사실을 나타낸다(첨부 도 1 참조).
<실시예 11>
잉크 제제에 있어서, 실시예 10에서의 번호 21 대신에, 실시예 2에서 얻어진 번호 22의 색소(탈염처리한 것)을 사용하여 잉크 조제를 수행하는 것 외에 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
평가 결과를 표 6에 기재하였다.
선명도(C*)※ 내광 견뢰도
보통지 전용지 A 전용지 B
실시예 11 67.4 4급 3급 4급
비교예 1 83.4 1급 1급 1급
비교예 2 54.0 2급 1급 2급
비교예 3 64.8 4급 3급 4급
※C* = ((a*)2 + (b*)2) 1/2
표 6에서, 본 발명품의 실시예 11의 잉크 조성물과 종래의 안트라피리돈계 염료(비교예 3)를 비교하면 내광 견뢰도에서는 양자 동등하지만, 선명도에서 본 발명의 화합물 쪽이 우수하다는 것을 알 수 있다.
다음에, 본 발명품의 실시예 11과 비교예 3의 마젠터 색소에 대해, 공통의 황색 잉크, 시안 잉크를 사용하여 배합색(적색, 청색)을 조제하고, 색 측정을 실시하여 L*a*b* 치를 측정하였다. 참고로 황색, 시안 및 그의 배합색(녹색)에 대해서도 동일하게 색 측정을 수행하였다. 그 결과를 표 7에 제시한다. 또한, 여기서 사용한 황색 잉크, 시안 잉크는 실시예 10의 (A)에 준하여 제조하였다. 염료는 다음 염료를 사용한다.
황색 잉크 : C.I. Direct Yellow 86
시안 잉크 : C.I. Direct Blue 199
녹색 잉크 : 상기 황색 잉크와 시안 잉크를 혼합하여 녹색 잉크를 조제하였다.
적색 마젠터 청색 황색 시안 녹색
L* 치 실시예 11 47.3 44.4 28 81 47 39.5
비교예 3 51.5 50 29
a* 치 실시예 11 53 66 20 11 -14.5 -40
비교예 3 57 64 16.5
b* 치 실시예 11 34 -14 -43 86 -48.5 7.5
비교예 3 37 7 -31
표 7에서, 본 발명의 마젠터는 b* 치가 -14이며 비교예의 마젠터 보다 - 방향으로 21에 근접하며, 적당한 정도의 청색미를 가지는 이상적인 색에 가까운 마젠터 색으로 되어 있다는 것으로 판정된다. 또한 시안과의 배합색인 청색의 b* 치도 -43으로 청색미가 보다 강하게 되어 있다. 표 7의 a*b* 치를 색도도 위에 플롯하면, 본 발명의 마젠터는 비교예의 마젠터 보다 a* 치가 +이며 b* 치가 -의 영역으로 크게 넓어져 있으며, 배합색으로서 이 부분의 색상을 보다 다양하게 표현할 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 이 결과로부터, 본 발명의 실시예 11의 잉크를 사용한 쪽이 색을 내는 범위가 명백히 넓으며, 특히 B(청색), M(마젠터 색)에서 우위에 있다는 사실을 나타낸다(첨부 도 2 참조).
본 발명의 화합물은 적당한 정도의 청색미를 가진 마젠터 색이며, 또한 우수한 내광성을 가지며, 다른 옐로우, 시안의 잉크와 다같이 사용함으로써, 광범위한 가시 영역의 색조를 나타낼 수 있다. 이것은 잉크젯 기록용, 필기구용 등 기록용 잉크 조성물을 얻기 위한 색소로서 가치가 높은 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 다음 화학식 II로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
    [화학식 II]
    상기식에서,
    R1은 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 벤조일기 또는 3-술포벤조일기를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    단, (a) n이 0이며, R1이 알콕시카르보닐기인 조합의 경우, 및 (b) n이 1이며, 또한 R1이 에톡시카르보닐기이고, R2가 메틸기, R3가 수소 원자, R4가 4 위의 클로로기이고, 술폰산기가 2 위에 있는 조합의 경우는 제외한다.
  3. 제 2 항에 있어서, R1은 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 벤조일기 또는 3-술포벤조일기를 나타내며, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 3 위에 결합된 수소 원자, 메틸기 또는 클로로기를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내며, n은 1 내지 2의 정수이며, 술폰산기가 4 위 또는 4 위와 6 위에 결합되어 있는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 2 항에 있어서, R1은 알콕시카르보닐기를 나타내며, n은 2이며, 술폰산기가 4 위와 6 위에 결합되어 있는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 2 항에 있어서, R1은 알콕시카르보닐기를 나타내며, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 3 위에 결합된 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고, n은 2이며 술폰산기가 4 위와 6 위에 결합되어 있는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염.
  6. 다음 화학식 III으로 표시되는 화합물 또는 그의 염:
    [화학식 III]
  7. 다음 화학식 IV로 표시되는 화합물 또는 그의 염:
    [화학식 IV]
  8. 다음 화학식 V로 표시되는 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염:
    [화학식 V]
    상기식에서,
    R11은 알킬기를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    R3는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며,
    단, R11이 메틸기인 경우, R2가 메틸기이고, R3가 수소 원자인 경우를 제외하며, R11이 에틸기인 경우, R2가 2-에틸헥실기이고, R3가 수소 원자인 경우를 제외한다.
  9. 제 2 내지 8 항 중 어느 한 항의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
  10. 제 2 내지 8 항 중 어느 한 항의 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염으로 착색시킨 착색체.
  11. 제 10 항에 있어서, 착색이 프린터에 의해 이루어진 착색체.
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