JP4162318B2 - 水性インクセット、着色方法及びその着色体 - Google Patents
水性インクセット、着色方法及びその着色体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクセット及び着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今後のマルチメディア時代を控えて文字、映像のデジタル化が急速に進展することが予想される。これらの進展を図るにはプリンターが必要であり、中でもインクジェットプリンタが中心として期待されている。
インクジェットプリンタによる記録方法としてはインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンターにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用される色素にはできるだけＹＭＣそれぞれの理想色に近い色相を有し、且つ鮮明性であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。
耐水性については、被記録材料での改良が進められているが、耐光性の向上には効果的方法が見つけられていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
コンピューターのカラーディスプレーのハードコピーをオリジナルに可能な限り忠実に表示するため、インクジェットカラープリンタ用のインキに使用する色素は鮮明である必要がある。これらのうち特にマゼンタは、幅広い配合色を得るのに適する色相でかつ鮮明であるものは耐光レベルが低いという問題がある。
また、イエロー・マゼンタ・シアン各色、さらにそれぞれの配合色の退色度にばらつきが大きいと、画像が単に薄くなるだけでなく、色目も変化してしまうという問題がある。退色するとしても各色同等に退色するほうがよい。さらに、本発明者等の検討により、インク個々の耐光レベルが高くても、配合色になると耐光レベルが急に落ちる組み合わせがあるという問題があることを見出した。
本発明は、インクジェットプリントをはじめとするカラーの記録に用いる、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明性を有し、且つそれによる記録物の単色または配合色の耐光及びその他の諸堅牢度が強く、更に安全性の高いマゼンタ・シアン色の水性インク組成物からなるインクセットを提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）カラー画像形成に用いるイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなる水性インクセットであって、前記シアンインクがフタロシアニン骨格を有する色素を含有し、前記マゼンタインクが式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。）
で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体である色素を含有することを特徴とする水性インクセット、
（２）カラー画像形成に用いるイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなる水性インクセットであって、前記シアンインクがフタロシアニン骨格を有する色素を含有し、前記マゼンタインクが式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を、ｎは１〜２の整数をそれぞれ表す。）
で示されるアントラピリドン系色素を含有することを特徴とする水性インクセット、
（３）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基または３−スルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原子、メチル基又はクロル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは１〜２の整数でありスルホン酸基が４位又は４位と６位に結合している（２）の水性インクセット、
（４）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基又はカルボキシ基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原子又はメチル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している（２）の水性インクセット、
（５）（１）ないし（４）の水性インクセットのインクで着色された着色体、
（６）着色がプリンタによりなされた請求項（５）の着色体、
（７）インク滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて被記録材料に着色を行うインクジェット着色方法において、インクが（１）ないし（４）に記載のインクセットのインクであることを特徴とするインクジェット着色方法、
（８）被着色材が情報伝達シートである（７）に記載のインクジェット着色方法、
（９）情報伝達シートが表面処理されたシートである（８）に記載のインクジェット着色方法、
（１０）被着色材がポリアミド系繊維材料であり、且つインクを付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする（７）に記載のインクジェット着色方法、
（１１）インクを収容したインク収容部、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、インク収容部に請求項１ないし４に記載のインクセットのインクを含むことを特徴とする記録ユニット、
（１２）インクを収容したインク収容部、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えた記録ユニットを備えたインクジェット記録装置において、インク収容部に請求項１ないし４に記載のインクセットのインクを含むことを特徴とするインクジェット記録装置、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットは、インクジェットプリントをはじめとするカラーの記録に用いる、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明性を有し、且つそれによる記録物の単色または配合色の耐光及びその他の諸堅牢度が強いシアン色水溶性インクとマゼンタ色水性インクのセットである。
本発明において使用するフタロシアニン骨格を有するシアン色素としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２７９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２８９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２１，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７１等があげられる。
【００１０】
本発明において使用する前記フタロシアニン骨格を有するシアン色素は塩となっていても良い。その塩は、スルホン酸基又はカルボキシル基における塩であり、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウムを包含するアンモニウム塩等があげられる。置換アンモニウムを包含するアンモニウム塩としては、モノ−、ジ−、トリ−又は４級−の置換もしくは未置換のアルキルアンモニウムあるいは、モノ−、ジ−、トリ−又は４級−の置換もしくは未置換のアルカノールアンモニウムがあげられる。
【００１１】
本発明において使用するアントラピリドン骨格を有するマゼンタ色素としては、例えば前記式（１）または（２）で表せるような化合物があげられる。
【００１２】
前記式（１）のＲ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基であり、（２）のＲ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基である。Ｒ1 ’、Ｒ1 のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 前記式（１）及び（２）においてＲ2 は水素原子又はアルキル基である。Ｒ2のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基があげられる。
【００１３】
前記式（１）及び（２）においてＲ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基があげられる。Ｒ3 、Ｒ4 の結合位置は、イミノ基の結合位置を１位とすると、Ｒ3 が２位または３位、Ｒ4 が３位または４位である。前記式（２）においてｎは０〜３の整数である。ｎが１〜３の整数であるとき、スルホン酸基は、イミノ基の結合位置を１位とすると、２位、４位又は６位のいずれかに結合している。
【００１４】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1 ’又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び式（２）におけるｎの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基、Ｒ2 が水素原子又はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子、メチル基叉はクロル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが１〜２の整数でありスルホン酸基が４位又は、４位と６位に結合している場合である。より好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基又はカルボキシ基、Ｒ2 が水素原子又はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。更に好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がエトキシカルボニル基又はカルボキシ基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。
【００１５】
本発明において、前記式（１）化合物のスルホン酸誘導体としては、遊離のスルホン酸及びその塩が挙げられる。又、前記式（２）で示されるアントラピリドン系色素は、スルホン酸基における塩となっていてもよい。前記式（１）のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）で示される化合物）の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種アミンとの塩等があげられる。各種アミンとしては、例えばモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン等があげられる。
【００１６】
マゼンタ色素またはシアン色素の上記の各々の塩を得るには、例えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、場合により濾過して得られるケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアミンを添加することにより、それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩等のアミン塩とすることができる。次に、前記式（１）及び（２）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１７】
（表１）
表１
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０１ -COOC2H5 -CH3 H H 0
２１ -COOC2H5 -CH3 H H 2(4,6位) Na
０２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 0
２２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 0
２３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０４ -COOC2H5 H H H 0
２４ -COOC2H5 H H H 2(4,6位) Na
３４ -COOH H H H 2(4,6位) Na
０５ -COPh H H -CH3(3位) 0
２５ -COPh H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３５ -3S-BENZOYL H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０６ -COPh -CH3 H H 0
２６ -COPh -CH3 H H 2(2,4位) Na
３６ -3S-BENZOYL -CH3 H H 2(2,4位) Na
【００１８】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０７ -COPh H H H 0
２７ -COPh H H H 2(2,4位) Na
３７ -3S-BENZOYL H H H 2(2,4位) Na
０８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 0
２８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３１ -COOH -CH3 H H 2(4,6位) Na
０９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 0
２９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 1(2位) Na
０１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 0
２１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3 1(4位) Na
０１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 0
２１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
【００１９】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０１２ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(4 位) 0
２１２ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 0
２１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 1(2位) Na
０１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 0
２１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 2(2,4位) Na
【００２０】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 0
２１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 1(2位) Na
３１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 2(2,6位) Na
０２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 0
２２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 0
２２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 0
２２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 0
２２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
【００２１】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０２６ -COOCH3 H H H 0
２２６ -COOCH3 H H H 2(2,4位) Na
０２７ -COOC4H9 H H H 0
２２７ -COOC4H9 H H H 2(2,4位) Na
０２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 0
２２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 1(2位） Na
０２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 0
２２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 2(4,6位) Na
０３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 0
２３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 0
２３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
【００２２】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 0
２３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０３６ -COPh -C2H5 H H 0
２３６ -COPh -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０３７ -COPh -C4H9 H H 0
２３７ -COPh -C4H9 H H 2(2,4位) Na
０３８ -COPh H H -CH3(4位) 0
２３８ -COPh H H -CH3(4位) 1(2位) Na
０３９ -COPh H H -CH3(2位) 0
２３９ -COPh H H -CH3(2位) 2(2,4位) Na
【００２３】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０４０ -COPh H H -Cl(3 位) 0
２４０ -COPh H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０４１ -COPh H H -Cl(4 位) 0
２４１ -COPh H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 0
２４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 0
２４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 0
２４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(4,6位) Na
【００２４】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 0
２４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 2(4,6位） Na
０４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 0
２４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 2(4,6位） Na
０４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0
２４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4,6位) Na
０５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 0
２５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 2(4,6位) Na
０５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 0
２５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 2(4,6位) Na
０５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 0
２５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 2(4,6位) Na
０５３ -COOC2H5 -2EH H H 0
２５３ -COOC2H5 -2EH H H 2(4,6位) Na
０５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 0
２５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 0
２５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 2(4,6位) Na
（注）表中「Ph」はフェニル基を示す。又０１〜０９及び０１０〜０５５は本発明の化合物を製造する為の中間体である。「2EH 」は２ーエチルヘキシル基（-CH2CH(C2H5)C4H9-n）を、「3S-BENZOYL」は３ースルホベンゾイル基を、「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００２５】
本発明で使用するマゼンタ色素は、例えば一般式（３）
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、一般式（４）
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒ1 ’は前記と同じ意味であり、Ｒ5 はアルキル基を表す。）
で示される化合物とを反応させることにより、前記式（１）の化合物とし、この化合物をスルホン化することにより得られる。
【００３０】
一般式（３）の化合物と一般式（４）の化合物の反応は、例えば触媒としての炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼンやモノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、１００〜２００℃で行えばよい。反応終了後、冷却しメタノール、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶剤で希釈し濾過した後、必要により、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類で洗浄し、乾燥することにより前記式（１）の化合物が得られる。
【００３１】
スルホン化反応は、前記式（１）の化合物を原料として、発煙硫酸を含む硫酸中で行われる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％程度である。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。又、反応時間は反応温度により変わるが、通常５分〜２０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥する事により一般式（１）のスルホン酸誘導体（具体的には例えば一般式（２）においてｎが１〜２である化合物）が得られる。
本発明の化合物の製造に用いる前記一般式（３）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３２】
（表２）
表２
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１ -CH3 H H
２−２ -CH3 H -CH3(3 位)
２−３ -CH3 H -CH3(4 位)
２−４ -CH3 -CH3(2位) H
２−５ -CH3 H -Cl(3位)
２−６ -CH3 H -Cl(4位)
２−７ -CH3 H -OCH3(4位)
２−８ -CH3 -OCH3(2 位) H
２−９ -CH3 -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−１０ -CH3 H -C4H9-n(4位)
２−１１ -C2H5 H H
２−１２ -C4H9-n H H
２−１３ H H H
２−１４ H H -CH3(3 位)
２−１５ H -CH3(2位) H
【００３３】
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１６ H H -Cl(3位)
２−１７ H H -Cl(4位)
２−１８ H H -OCH3(4位)
２−１９ H -OCH3(2 位) H
２−２０ H -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−２１ H H -C4H9-n(4位)
２−２２ -CH(CH3)C2H5 H H
２−２３ -C(CH3)3 H H
２−２４ -C6H13-n H H
２−２５ -C8H17-n H H
２−２６ -CH2CH(C2H5)C4H9-n H H
２−２７ -C10H21-n H H
（注）表中「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００３４】
本発明の化合物の製造に用いる前記一般式（４）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３５】
（表３）
表３
化合物No. Ｒ1 ’ Ｒ5
３−１ -COOC2H5 -C2H5
３−２ -COOCH3 -CH3
３−３ -COOC4H9 -C4H9
３−４ -COPh -C2H5
３−５ -COPh -CH3
注）表中「Ph」はフェニル基を示す。
【００３６】
本発明で使用するマゼンタ色素は次のようにしても合成出来る。即ち、先ず１−アルキルアミノ−４−ブロモ−アントラキノン又は１−アミノ−４−ブロモ−アントラキノンとマロン酸ジアルキルエステル又はベンゾイル酢酸アルキルエステルとを反応させることによりアントラキノン核の４−位にブロム基を有するアントラピリドン化合物を得、次いで、例えばアニリン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアニリン類と縮合反応を起こさせて、式（１）の化合物を得る。次いで前記同様にしてスルホン化することにより得られる。 この方法を反応経路で示すと次のように表される。
【００３７】
【化７】
【００３８】
本発明の水性インクセットにおけるそれぞれのインクは、フタロシアニン色素およびアントラピリドン色素をそれぞれ水及び／または水溶性有機溶媒に溶解したものである。これらの水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、色素としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１％以下程度である。無機物の少ない本発明色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理すればよい。
【００３９】
本発明で使用するインクは水を媒体として調製されるが、本発明で使用する色素成分は該インク中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有する。本発明で使用するインクにはさらに水溶性有機溶剤を好ましくは０〜３０重量％、インク調製剤を好ましくは０〜５重量％含有していても良い。
【００４０】
本発明で使用するインクは、無機物の含有量が少ない色素を、必要に応じインク調製剤とともに水及び／または水溶性有機溶媒に溶解することにより得ることができる。この組成物のｐＨは好ましくはｐＨ６〜１１程度がよい。このインクは、蒸留水、イオン交換水等不純物を含有しない水に、色素及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調整される。また、水と上記水溶性溶剤、インク調製剤との混合物に本発明の色素を添加、溶解してもよい。また、必要であればインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００４１】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルー又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４２】
これらの有機溶媒は２種以上併用しても良い。これらの有機溶媒のうち、好ましいものとしては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００４３】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００４４】
本発明のインクセットは、上のようにして得られるイエローインク、シアンインク及びマゼンタインクを別々の容器に入れてセットとしたものである。
【００４５】
本発明のインクジェット記録方法の被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。
【００４６】
また繊維については、ナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインクセットを該繊維に付与した後、好ましくはインクジェット方法により付与した後、湿熱（例えば約８０〜１２０℃）あるいは乾熱（例えば約１５０〜１８０℃）の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材料に記録するには、例えば上記の各インクを含有する容器をインクジェットプリンタにセットし、通常の方法で被記録材に該インクを吐出させればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱による生ずる泡を利用したバブルジェット方式のプリンタなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の記録ユニットは上記の水性インクセットのインクを収容したインク収容部、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えたものであり、また、本発明のインクジェット記録装置は、この水性インクセットのインクを含有する本発明の記録ユニットがインクタンク部分にセットされたものである。さらに、本発明の着色体は、本発明のインクセットのインクで着色されたものである。
【００４９】
本発明の水性インクセットのインクは、鮮明で、理想に近いマゼンタインク、シアンインクであり、イエローインクを併用することにより広い可視領域の色調を色出しする事ができる。これはインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物として有用である。
【００５０】
【実施例】
合成例１−１
（１）１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１７０〜１７５℃に加熱し１０時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて確認後、反応液を冷却し、メタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００部で洗浄、乾燥してNo. ０１の化合物２５．２部が紫赤色の結晶として得られる。
【００５１】
（２）次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０１の化合物８．５部を加え、加熱し４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下塩化ナトリウム３０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１０．３部及びNo. ３１の化合物１．７部から成る）１２．０部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５２７ｎｍ（水溶液中）である。
（３）上記で得られる本発明で用いられるNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５２】
合成例１−２
合成例１−１のスルホン化反応において、４０〜４５℃の温度、３時間反応の代わりに、スルホン化を１５〜２０℃の温度、４時間反応を行う以外は合成例１−１と同様に実施する事により、本発明で用いられるNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１２．１部及びNo. ３１の化合物０．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５２８ｎｍ（水溶液中）である。
【００５３】
合成例２
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン４５部を反応器に仕込み、１７５〜１８０℃に加熱して５時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１３５部を加え更に氷冷攪拌を１時間行い析出する結晶を濾過、次いでメタノール１８０部で洗浄し湯１８０部で洗浄後、乾燥して、本発明で用いられるNo. ０２の化合物２６．３部が紫赤色の結晶として得られる。
【００５４】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０２の化合物８．８部を加え、２０〜２５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム６０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ２２の化合物（本発明で用いられる染料）のナトリウム塩１２．２部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３３ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２２の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ２２のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５５】
合成例３
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱して２時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて２時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し、次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０３の化合物２５．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５６】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０３の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、２５％苛性ソーダ水溶液２００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ２３の化合物（本発明で用いられる染料）のナトリウム塩１１．０部が赤色粉末として得られる。本化合物のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２３の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ２３のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５７】
合成例４
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１６０〜１７０℃に加熱して２時間反応させる。その間生成するメタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０４の化合物２４．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５８】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０４の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２４の化合物６．７部及びNo. ３４の化合物５．０部から成る）１１．７部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５２２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５９】
合成例５
合成例１−１（１）で用いたオルソジクロロベンゼンの代わりにモノクロロベンゼン７５部を用いて、反応温度１３０〜１３５℃にて窒素ガスをゆっくり通しながら２０時間反応を行い、他は合成例１−１（１）と同様に処理して、合成例１−１（１）で得られる本発明で用いられるNo. ０１の化合物と同じ化合物２５．２部が赤色結晶として得られる。
【００６０】
合成例６
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７５℃に加熱して３時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間攪拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０５の化合物２９．４部が赤色の結晶として得られる。
【００６１】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０５の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム４０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥して本発明のNo. ０５の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２５の化合物１２．０部及びNo. ３５の化合物０．９部から成る）１２．９部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０５のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６２】
合成例７
１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０６の化合物（本発明で用いられる染料）２８．８部が赤色結晶として得られる。
【００６３】
次に、９６％硫酸２４．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３９．６部を加えて１２％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０６の化合物８．８部を加え、４０〜４５℃の温度で５時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３６の化合物９．１部及びN0. ２６の化合物３．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmaxは５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６４】
合成例８
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥して（本発明で用いられる染料）２９．５部が赤色結晶として得られる。
【００６５】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０７の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３７の化合物１２．２部及びNo. ２７の化合物２．７部から成る）１４．９部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩及びトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６６】
合成例９
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して４時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間撹拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０８の化合物（本発明で用いられる染料）２７．１部が赤色結晶として得られる。
【００６７】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０８の化合物９．４部を加え、２０〜２５℃の温度で４時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、２５％苛性ソーダ１００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ２８の化合物（本発明で用いられる染料）のナトリウム塩９．２部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３６ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２８の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ２８のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６８】
実施例１
（Ａ）インクの調製
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルター（東洋濾紙（株）製）で濾過する事によりインクジェット用水性インク組成物を得た。
＜マゼンタインク組成＞
表１中の化合物No.２１ の色素 ４．５部
（脱塩処理されたものを使用）
水 ７７．５部
Ｎ−メチルピロリジン−２−オン ５．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
イソプロパノール ３．０部
＜シアンインク組成＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １９９ ２．０部
（脱塩処理されたものを使用）
水 ８０．０部
Ｎ−メチルピロリジン−２−オン ５．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
イソプロパノール ３．０部
【００６９】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（商品名 Ｃａｎｏｎ社製 ＢＪＣ−６１０ＪＷ ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用光沢フィルム（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ フォトシートフィルムＣＡ−１０１（キャノン（株）製））の２種の紙およびフィルムにインクジェット記録を行った。記録画像は、マゼンタ、シアン、ブルー（マゼンタとシアンの混色）の３色である。
（Ｃ）記録画像の色相、鮮明性
記録画像の色相を測色機（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ* 、ａ* 、ｂ* 値を算出。鮮明性はＣ* ＝（（ａ*）2 ＋（ｂ*）2）1/2 で評価した。結果は表４に示した。
（Ｄ）記録画像の耐光性試験
促進キセノンアークフェードメーター（ワコム社製）を用い、記録紙を５０時間照射した。次いで、 耐光試験前後の記録画像の色相を測色機（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、色差（ΔＥ）を求めた（JIS No.L0843）。また、ガラス越しに太陽光に１ヶ月照射し、同様にして、耐光試験前後の記録画像の色差（ΔＥ）を求めた。結果は表５に示した
【００７０】
比較例１
マゼンタインクにインクジェットプリンター ＢＪＣ−６１０ＪＷ（Ｃａｎｏｎ社製 ）用インクを用いる以外は実施例１記載の（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）に準じて試験を行った。結果は表５に示した。
【００７１】
比較例２
シアンインクとしてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を、マゼンタインクとしてＣ．Ｉ．アシッドレッド３７用いて実施例１記載の（Ａ）に準じてインクを作製して用いる以外は、比較例１と同様にして試験を行った。結果は表５に示した。
【００７２】
フィルムにプリントされた記録画像の色相の結果を下記表４に示す。
【００７３】
（表４）
【００７４】
普通紙、専用フィルムにプリントされた記録画像の耐光堅牢度の評価結果を表５に示す。
【００７５】
（表５）
【００７６】
表４より、本発明の実施例１の組み合わせは、比較例１のものと同等の鮮明な色相であることがわかる。比較例２ではマゼンタ単色での色相において、ｂ*がプラスの値になっており相当黄味であることがわかる。そのマゼンタ色とシアン色の配合色であるブルーもマイナスの絶対値が小さくなっており若干黄味である。
また、表５より本発明の実施例１の組み合わせは、 比較例１のものに比べ単色のマゼンタおよび配合色のブルーにおいて色差が小さい。つまり耐光堅牢度が強い。また、各色の色差にばらつきが小さい。この傾向は、写真調の画像をプリントする際に、よく使用される専用フィルムにおいて顕著に出ている。つまり、実施例１のインクの組み合わせにより画像をプリントしたものは、たとえ色褪せした場合でも、画像のイメージを大きくくずすことなく、比較例のインクの組み合わせよりも均等に薄くなっていくことを示している。
さらに、配合色のブルーについてみると、比較例１では普通紙の自然光において、比較例２では普通紙・光沢フィルムの促進キセノン及び自然光において、マゼンタ単独もしくはシアン単独よりも色差が増大している。一方、実施例１の本発明のインクセットを利用した配合色ブルーはそれぞれ単独のおおむね中間値となっている。即ち、マゼンタ色素を基準にすると、比較例のマゼンタ色素と金属フタロシアニン系シアン色素との併用した配合色ブルーでは変色の度合いが大きく耐光性が著しく低下しているのに対し、本発明のインクセットを利用した配合色ブルーは逆に変色の度合いが小さく耐光性が向上していることが判る。このことは、比較例ではマゼンタ色素が金属フタロシアニン系シアン色素との併用において触媒的と思われる作用を受けて耐光性が著しく低下したのに対し、本発明の実施例１ではアンスラピリドン骨格を有するマゼンタ色素がその作用を受けていないことを意味していると思われる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のインクセットは、理想に近いマゼンタ色、シアン色の組み合わせであり、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。また単独色のみならす、配合色においても優れた耐光性を有している。更に印字物は鮮明で理想に近いマゼンタ色、シアン色、ブルー色を表現でき、イエロー、ブラックのインクを共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができる。従って、本発明のインクセットはインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物として価値が高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクセット及び着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今後のマルチメディア時代を控えて文字、映像のデジタル化が急速に進展することが予想される。これらの進展を図るにはプリンターが必要であり、中でもインクジェットプリンタが中心として期待されている。
インクジェットプリンタによる記録方法としてはインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンターにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用される色素にはできるだけＹＭＣそれぞれの理想色に近い色相を有し、且つ鮮明性であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。
耐水性については、被記録材料での改良が進められているが、耐光性の向上には効果的方法が見つけられていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
コンピューターのカラーディスプレーのハードコピーをオリジナルに可能な限り忠実に表示するため、インクジェットカラープリンタ用のインキに使用する色素は鮮明である必要がある。これらのうち特にマゼンタは、幅広い配合色を得るのに適する色相でかつ鮮明であるものは耐光レベルが低いという問題がある。
また、イエロー・マゼンタ・シアン各色、さらにそれぞれの配合色の退色度にばらつきが大きいと、画像が単に薄くなるだけでなく、色目も変化してしまうという問題がある。退色するとしても各色同等に退色するほうがよい。さらに、本発明者等の検討により、インク個々の耐光レベルが高くても、配合色になると耐光レベルが急に落ちる組み合わせがあるという問題があることを見出した。
本発明は、インクジェットプリントをはじめとするカラーの記録に用いる、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明性を有し、且つそれによる記録物の単色または配合色の耐光及びその他の諸堅牢度が強く、更に安全性の高いマゼンタ・シアン色の水性インク組成物からなるインクセットを提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）カラー画像形成に用いるイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなる水性インクセットであって、前記シアンインクがフタロシアニン骨格を有する色素を含有し、前記マゼンタインクが式（１）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。）
で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体である色素を含有することを特徴とする水性インクセット、
（２）カラー画像形成に用いるイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなる水性インクセットであって、前記シアンインクがフタロシアニン骨格を有する色素を含有し、前記マゼンタインクが式（２）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を、ｎは１〜２の整数をそれぞれ表す。）
で示されるアントラピリドン系色素を含有することを特徴とする水性インクセット、
（３）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基または３−スルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原子、メチル基又はクロル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは１〜２の整数でありスルホン酸基が４位又は４位と６位に結合している（２）の水性インクセット、
（４）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基又はカルボキシ基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原子又はメチル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している（２）の水性インクセット、
（５）（１）ないし（４）の水性インクセットのインクで着色された着色体、
（６）着色がプリンタによりなされた請求項（５）の着色体、
（７）インク滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて被記録材料に着色を行うインクジェット着色方法において、インクが（１）ないし（４）に記載のインクセットのインクであることを特徴とするインクジェット着色方法、
（８）被着色材が情報伝達シートである（７）に記載のインクジェット着色方法、
（９）情報伝達シートが表面処理されたシートである（８）に記載のインクジェット着色方法、
（１０）被着色材がポリアミド系繊維材料であり、且つインクを付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする（７）に記載のインクジェット着色方法、
（１１）インクを収容したインク収容部、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、インク収容部に請求項１ないし４に記載のインクセットのインクを含むことを特徴とする記録ユニット、
（１２）インクを収容したインク収容部、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えた記録ユニットを備えたインクジェット記録装置において、インク収容部に請求項１ないし４に記載のインクセットのインクを含むことを特徴とするインクジェット記録装置、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットは、インクジェットプリントをはじめとするカラーの記録に用いる、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明性を有し、且つそれによる記録物の単色または配合色の耐光及びその他の諸堅牢度が強いシアン色水溶性インクとマゼンタ色水性インクのセットである。
本発明において使用するフタロシアニン骨格を有するシアン色素としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２７９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２８９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２１，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７１等があげられる。
【００１０】
本発明において使用する前記フタロシアニン骨格を有するシアン色素は塩となっていても良い。その塩は、スルホン酸基又はカルボキシル基における塩であり、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウムを包含するアンモニウム塩等があげられる。置換アンモニウムを包含するアンモニウム塩としては、モノ−、ジ−、トリ−又は４級−の置換もしくは未置換のアルキルアンモニウムあるいは、モノ−、ジ−、トリ−又は４級−の置換もしくは未置換のアルカノールアンモニウムがあげられる。
【００１１】
本発明において使用するアントラピリドン骨格を有するマゼンタ色素としては、例えば前記式（１）または（２）で表せるような化合物があげられる。
【００１２】
前記式（１）のＲ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基であり、（２）のＲ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基である。Ｒ1 ’、Ｒ1 のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 前記式（１）及び（２）においてＲ2 は水素原子又はアルキル基である。Ｒ2のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基があげられる。
【００１３】
前記式（１）及び（２）においてＲ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基があげられる。Ｒ3 、Ｒ4 の結合位置は、イミノ基の結合位置を１位とすると、Ｒ3 が２位または３位、Ｒ4 が３位または４位である。前記式（２）においてｎは０〜３の整数である。ｎが１〜３の整数であるとき、スルホン酸基は、イミノ基の結合位置を１位とすると、２位、４位又は６位のいずれかに結合している。
【００１４】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1 ’又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び式（２）におけるｎの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基、Ｒ2 が水素原子又はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子、メチル基叉はクロル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが１〜２の整数でありスルホン酸基が４位又は、４位と６位に結合している場合である。より好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基又はカルボキシ基、Ｒ2 が水素原子又はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。更に好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がエトキシカルボニル基又はカルボキシ基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。
【００１５】
本発明において、前記式（１）化合物のスルホン酸誘導体としては、遊離のスルホン酸及びその塩が挙げられる。又、前記式（２）で示されるアントラピリドン系色素は、スルホン酸基における塩となっていてもよい。前記式（１）のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）で示される化合物）の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種アミンとの塩等があげられる。各種アミンとしては、例えばモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン等があげられる。
【００１６】
マゼンタ色素またはシアン色素の上記の各々の塩を得るには、例えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、場合により濾過して得られるケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアミンを添加することにより、それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩等のアミン塩とすることができる。次に、前記式（１）及び（２）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１７】
（表１）
表１
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０１ -COOC2H5 -CH3 H H 0
２１ -COOC2H5 -CH3 H H 2(4,6位) Na
０２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 0
２２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 0
２３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０４ -COOC2H5 H H H 0
２４ -COOC2H5 H H H 2(4,6位) Na
３４ -COOH H H H 2(4,6位) Na
０５ -COPh H H -CH3(3位) 0
２５ -COPh H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３５ -3S-BENZOYL H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０６ -COPh -CH3 H H 0
２６ -COPh -CH3 H H 2(2,4位) Na
３６ -3S-BENZOYL -CH3 H H 2(2,4位) Na
【００１８】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０７ -COPh H H H 0
２７ -COPh H H H 2(2,4位) Na
３７ -3S-BENZOYL H H H 2(2,4位) Na
０８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 0
２８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３１ -COOH -CH3 H H 2(4,6位) Na
０９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 0
２９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 1(2位) Na
０１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 0
２１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3 1(4位) Na
０１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 0
２１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
【００１９】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０１２ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(4 位) 0
２１２ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 0
２１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 1(2位) Na
０１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 0
２１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 2(2,4位) Na
【００２０】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 0
２１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 1(2位) Na
３１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 2(2,6位) Na
０２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 0
２２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 0
２２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 0
２２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 0
２２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
【００２１】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０２６ -COOCH3 H H H 0
２２６ -COOCH3 H H H 2(2,4位) Na
０２７ -COOC4H9 H H H 0
２２７ -COOC4H9 H H H 2(2,4位) Na
０２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 0
２２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 1(2位） Na
０２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 0
２２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 2(4,6位) Na
０３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 0
２３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 0
２３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
【００２２】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 0
２３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０３６ -COPh -C2H5 H H 0
２３６ -COPh -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０３７ -COPh -C4H9 H H 0
２３７ -COPh -C4H9 H H 2(2,4位) Na
０３８ -COPh H H -CH3(4位) 0
２３８ -COPh H H -CH3(4位) 1(2位) Na
０３９ -COPh H H -CH3(2位) 0
２３９ -COPh H H -CH3(2位) 2(2,4位) Na
【００２３】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０４０ -COPh H H -Cl(3 位) 0
２４０ -COPh H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０４１ -COPh H H -Cl(4 位) 0
２４１ -COPh H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 0
２４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 0
２４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 0
２４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(4,6位) Na
【００２４】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No. 又はＲ1’
０４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 0
２４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 2(4,6位） Na
０４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 0
２４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 2(4,6位） Na
０４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0
２４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4,6位) Na
０５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 0
２５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 2(4,6位) Na
０５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 0
２５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 2(4,6位) Na
０５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 0
２５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 2(4,6位) Na
０５３ -COOC2H5 -2EH H H 0
２５３ -COOC2H5 -2EH H H 2(4,6位) Na
０５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 0
２５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 0
２５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 2(4,6位) Na
（注）表中「Ph」はフェニル基を示す。又０１〜０９及び０１０〜０５５は本発明の化合物を製造する為の中間体である。「2EH 」は２ーエチルヘキシル基（-CH2CH(C2H5)C4H9-n）を、「3S-BENZOYL」は３ースルホベンゾイル基を、「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００２５】
本発明で使用するマゼンタ色素は、例えば一般式（３）
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、一般式（４）
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒ1 ’は前記と同じ意味であり、Ｒ5 はアルキル基を表す。）
で示される化合物とを反応させることにより、前記式（１）の化合物とし、この化合物をスルホン化することにより得られる。
【００３０】
一般式（３）の化合物と一般式（４）の化合物の反応は、例えば触媒としての炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼンやモノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、１００〜２００℃で行えばよい。反応終了後、冷却しメタノール、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶剤で希釈し濾過した後、必要により、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類で洗浄し、乾燥することにより前記式（１）の化合物が得られる。
【００３１】
スルホン化反応は、前記式（１）の化合物を原料として、発煙硫酸を含む硫酸中で行われる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％程度である。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。又、反応時間は反応温度により変わるが、通常５分〜２０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥する事により一般式（１）のスルホン酸誘導体（具体的には例えば一般式（２）においてｎが１〜２である化合物）が得られる。
本発明の化合物の製造に用いる前記一般式（３）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３２】
（表２）
表２
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１ -CH3 H H
２−２ -CH3 H -CH3(3 位)
２−３ -CH3 H -CH3(4 位)
２−４ -CH3 -CH3(2位) H
２−５ -CH3 H -Cl(3位)
２−６ -CH3 H -Cl(4位)
２−７ -CH3 H -OCH3(4位)
２−８ -CH3 -OCH3(2 位) H
２−９ -CH3 -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−１０ -CH3 H -C4H9-n(4位)
２−１１ -C2H5 H H
２−１２ -C4H9-n H H
２−１３ H H H
２−１４ H H -CH3(3 位)
２−１５ H -CH3(2位) H
【００３３】
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１６ H H -Cl(3位)
２−１７ H H -Cl(4位)
２−１８ H H -OCH3(4位)
２−１９ H -OCH3(2 位) H
２−２０ H -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−２１ H H -C4H9-n(4位)
２−２２ -CH(CH3)C2H5 H H
２−２３ -C(CH3)3 H H
２−２４ -C6H13-n H H
２−２５ -C8H17-n H H
２−２６ -CH2CH(C2H5)C4H9-n H H
２−２７ -C10H21-n H H
（注）表中「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００３４】
本発明の化合物の製造に用いる前記一般式（４）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３５】
（表３）
表３
化合物No. Ｒ1 ’ Ｒ5
３−１ -COOC2H5 -C2H5
３−２ -COOCH3 -CH3
３−３ -COOC4H9 -C4H9
３−４ -COPh -C2H5
３−５ -COPh -CH3
注）表中「Ph」はフェニル基を示す。
【００３６】
本発明で使用するマゼンタ色素は次のようにしても合成出来る。即ち、先ず１−アルキルアミノ−４−ブロモ−アントラキノン又は１−アミノ−４−ブロモ−アントラキノンとマロン酸ジアルキルエステル又はベンゾイル酢酸アルキルエステルとを反応させることによりアントラキノン核の４−位にブロム基を有するアントラピリドン化合物を得、次いで、例えばアニリン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアニリン類と縮合反応を起こさせて、式（１）の化合物を得る。次いで前記同様にしてスルホン化することにより得られる。 この方法を反応経路で示すと次のように表される。
【００３７】
【化７】
本発明の水性インクセットにおけるそれぞれのインクは、フタロシアニン色素およびアントラピリドン色素をそれぞれ水及び／または水溶性有機溶媒に溶解したものである。これらの水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、色素としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１％以下程度である。無機物の少ない本発明色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理すればよい。
【００３９】
本発明で使用するインクは水を媒体として調製されるが、本発明で使用する色素成分は該インク中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有する。本発明で使用するインクにはさらに水溶性有機溶剤を好ましくは０〜３０重量％、インク調製剤を好ましくは０〜５重量％含有していても良い。
【００４０】
本発明で使用するインクは、無機物の含有量が少ない色素を、必要に応じインク調製剤とともに水及び／または水溶性有機溶媒に溶解することにより得ることができる。この組成物のｐＨは好ましくはｐＨ６〜１１程度がよい。このインクは、蒸留水、イオン交換水等不純物を含有しない水に、色素及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調整される。また、水と上記水溶性溶剤、インク調製剤との混合物に本発明の色素を添加、溶解してもよい。また、必要であればインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００４１】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルー又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４２】
これらの有機溶媒は２種以上併用しても良い。これらの有機溶媒のうち、好ましいものとしては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００４３】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００４４】
本発明のインクセットは、上のようにして得られるイエローインク、シアンインク及びマゼンタインクを別々の容器に入れてセットとしたものである。
【００４５】
本発明のインクジェット記録方法の被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。
【００４６】
また繊維については、ナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインクセットを該繊維に付与した後、好ましくはインクジェット方法により付与した後、湿熱（例えば約８０〜１２０℃）あるいは乾熱（例えば約１５０〜１８０℃）の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材料に記録するには、例えば上記の各インクを含有する容器をインクジェットプリンタにセットし、通常の方法で被記録材に該インクを吐出させればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱による生ずる泡を利用したバブルジェット方式のプリンタなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の記録ユニットは上記の水性インクセットのインクを収容したインク収容部、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えたものであり、また、本発明のインクジェット記録装置は、この水性インクセットのインクを含有する本発明の記録ユニットがインクタンク部分にセットされたものである。さらに、本発明の着色体は、本発明のインクセットのインクで着色されたものである。
【００４９】
本発明の水性インクセットのインクは、鮮明で、理想に近いマゼンタインク、シアンインクであり、イエローインクを併用することにより広い可視領域の色調を色出しする事ができる。これはインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物として有用である。
【００５０】
【実施例】
合成例１−１
（１）１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１７０〜１７５℃に加熱し１０時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて確認後、反応液を冷却し、メタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００部で洗浄、乾燥してNo. ０１の化合物２５．２部が紫赤色の結晶として得られる。
【００５１】
（２）次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０１の化合物８．５部を加え、加熱し４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下塩化ナトリウム３０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１０．３部及びNo. ３１の化合物１．７部から成る）１２．０部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５２７ｎｍ（水溶液中）である。
（３）上記で得られる本発明で用いられるNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５２】
合成例１−２
合成例１−１のスルホン化反応において、４０〜４５℃の温度、３時間反応の代わりに、スルホン化を１５〜２０℃の温度、４時間反応を行う以外は合成例１−１と同様に実施する事により、本発明で用いられるNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１２．１部及びNo. ３１の化合物０．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５２８ｎｍ（水溶液中）である。
【００５３】
合成例２
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン４５部を反応器に仕込み、１７５〜１８０℃に加熱して５時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１３５部を加え更に氷冷攪拌を１時間行い析出する結晶を濾過、次いでメタノール１８０部で洗浄し湯１８０部で洗浄後、乾燥して、本発明で用いられるNo. ０２の化合物２６．３部が紫赤色の結晶として得られる。
【００５４】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０２の化合物８．８部を加え、２０〜２５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム６０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ２２の化合物（本発明で用いられる染料）のナトリウム塩１２．２部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３３ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２２の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ２２のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５５】
合成例３
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱して２時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて２時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し、次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０３の化合物２５．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５６】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０３の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、２５％苛性ソーダ水溶液２００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ２３の化合物（本発明で用いられる染料）のナトリウム塩１１．０部が赤色粉末として得られる。本化合物のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２３の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ２３のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５７】
合成例４
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１６０〜１７０℃に加熱して２時間反応させる。その間生成するメタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０４の化合物２４．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５８】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０４の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２４の化合物６．７部及びNo. ３４の化合物５．０部から成る）１１．７部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５２２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５９】
合成例５
合成例１−１（１）で用いたオルソジクロロベンゼンの代わりにモノクロロベンゼン７５部を用いて、反応温度１３０〜１３５℃にて窒素ガスをゆっくり通しながら２０時間反応を行い、他は合成例１−１（１）と同様に処理して、合成例１−１（１）で得られる本発明で用いられるNo. ０１の化合物と同じ化合物２５．２部が赤色結晶として得られる。
【００６０】
合成例６
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７５℃に加熱して３時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間攪拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０５の化合物２９．４部が赤色の結晶として得られる。
【００６１】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０５の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム４０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥して本発明のNo. ０５の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２５の化合物１２．０部及びNo. ３５の化合物０．９部から成る）１２．９部が赤色粉末として得られた。この本発明で用いられるスルホン酸誘導体のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０５のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６２】
合成例７
１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０６の化合物（本発明で用いられる染料）２８．８部が赤色結晶として得られる。
【００６３】
次に、９６％硫酸２４．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３９．６部を加えて１２％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０６の化合物８．８部を加え、４０〜４５℃の温度で５時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３６の化合物９．１部及びN0. ２６の化合物３．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmaxは５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６４】
合成例８
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥して（本発明で用いられる染料）２９．５部が赤色結晶として得られる。
【００６５】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０７の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥して本発明で用いられるNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３７の化合物１２．２部及びNo. ２７の化合物２．７部から成る）１４．９部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明で用いられるNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩及びトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６６】
合成例９
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して４時間反応させる。その間生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間撹拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０８の化合物（本発明で用いられる染料）２７．１部が赤色結晶として得られる。
【００６７】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０８の化合物９．４部を加え、２０〜２５℃の温度で４時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、２５％苛性ソーダ１００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ２８の化合物（本発明で用いられる染料）のナトリウム塩９．２部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３６ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２８の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ２８のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６８】
実施例１
（Ａ）インクの調製
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルター（東洋濾紙（株）製）で濾過する事によりインクジェット用水性インク組成物を得た。
＜マゼンタインク組成＞
表１中の化合物No.２１ の色素 ４．５部
（脱塩処理されたものを使用）
水 ７７．５部
Ｎ−メチルピロリジン−２−オン ５．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
イソプロパノール ３．０部
＜シアンインク組成＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １９９ ２．０部
（脱塩処理されたものを使用）
水 ８０．０部
Ｎ−メチルピロリジン−２−オン ５．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
イソプロパノール ３．０部
【００６９】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（商品名 Ｃａｎｏｎ社製 ＢＪＣ−６１０ＪＷ ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用光沢フィルム（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ フォトシートフィルムＣＡ−１０１（キャノン（株）製））の２種の紙およびフィルムにインクジェット記録を行った。記録画像は、マゼンタ、シアン、ブルー（マゼンタとシアンの混色）の３色である。
（Ｃ）記録画像の色相、鮮明性
記録画像の色相を測色機（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ* 、ａ* 、ｂ* 値を算出。鮮明性はＣ* ＝（（ａ*）2 ＋（ｂ*）2）1/2 で評価した。結果は表４に示した。
（Ｄ）記録画像の耐光性試験
促進キセノンアークフェードメーター（ワコム社製）を用い、記録紙を５０時間照射した。次いで、 耐光試験前後の記録画像の色相を測色機（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、色差（ΔＥ）を求めた（JIS No.L0843）。また、ガラス越しに太陽光に１ヶ月照射し、同様にして、耐光試験前後の記録画像の色差（ΔＥ）を求めた。結果は表５に示した
【００７０】
比較例１
マゼンタインクにインクジェットプリンター ＢＪＣ−６１０ＪＷ（Ｃａｎｏｎ社製 ）用インクを用いる以外は実施例１記載の（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）に準じて試験を行った。結果は表５に示した。
【００７１】
比較例２
シアンインクとしてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を、マゼンタインクとしてＣ．Ｉ．アシッドレッド３７用いて実施例１記載の（Ａ）に準じてインクを作製して用いる以外は、比較例１と同様にして試験を行った。結果は表５に示した。
【００７２】
フィルムにプリントされた記録画像の色相の結果を下記表４に示す。
【００７３】
（表４）
普通紙、専用フィルムにプリントされた記録画像の耐光堅牢度の評価結果を表５に示す。
【００７５】
（表５）
表４より、本発明の実施例１の組み合わせは、比較例１のものと同等の鮮明な色相であることがわかる。比較例２ではマゼンタ単色での色相において、ｂ*がプラスの値になっており相当黄味であることがわかる。そのマゼンタ色とシアン色の配合色であるブルーもマイナスの絶対値が小さくなっており若干黄味である。
また、表５より本発明の実施例１の組み合わせは、 比較例１のものに比べ単色のマゼンタおよび配合色のブルーにおいて色差が小さい。つまり耐光堅牢度が強い。また、各色の色差にばらつきが小さい。この傾向は、写真調の画像をプリントする際に、よく使用される専用フィルムにおいて顕著に出ている。つまり、実施例１のインクの組み合わせにより画像をプリントしたものは、たとえ色褪せした場合でも、画像のイメージを大きくくずすことなく、比較例のインクの組み合わせよりも均等に薄くなっていくことを示している。
さらに、配合色のブルーについてみると、比較例１では普通紙の自然光において、比較例２では普通紙・光沢フィルムの促進キセノン及び自然光において、マゼンタ単独もしくはシアン単独よりも色差が増大している。一方、実施例１の本発明のインクセットを利用した配合色ブルーはそれぞれ単独のおおむね中間値となっている。即ち、マゼンタ色素を基準にすると、比較例のマゼンタ色素と金属フタロシアニン系シアン色素との併用した配合色ブルーでは変色の度合いが大きく耐光性が著しく低下しているのに対し、本発明のインクセットを利用した配合色ブルーは逆に変色の度合いが小さく耐光性が向上していることが判る。このことは、比較例ではマゼンタ色素が金属フタロシアニン系シアン色素との併用において触媒的と思われる作用を受けて耐光性が著しく低下したのに対し、本発明の実施例１ではアンスラピリドン骨格を有するマゼンタ色素がその作用を受けていないことを意味していると思われる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のインクセットは、理想に近いマゼンタ色、シアン色の組み合わせであり、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。また単独色のみならす、配合色においても優れた耐光性を有している。更に印字物は鮮明で理想に近いマゼンタ色、シアン色、ブルー色を表現でき、イエロー、ブラックのインクを共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができる。従って、本発明のインクセットはインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物として価値が高いものである。
Claims (2)
- カラー画像形成に用いるイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなる水性インクセットであって、前記シアンインクがフタロシアニン骨格を有する色素を含有し、前記マゼンタインクが式（２）
で示されるアントラピリドン系色素を含有することを特徴とする水性インクセット。 - Ｒ1 はアルコキシカルボニル基又はカルボキシ基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原子又はメチル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している請求項１に記載の水性インクセット。
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