JP4360572B2 - 新規アントラピリドン化合物、水性マゼンタインク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規アントラピリドン化合物、水性マゼンタインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタによる記録方法としてインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。インクジェットプリンタによる記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、機械音の発生がなく、またプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像によりできるだけ忠実に再現するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用される色素にはできるだけＹＭＣそれぞれの標準に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性及び耐光性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。耐水性については多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどのインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良され、既にインクジェットプリント用の各種コート紙が市販されている。しかし、耐光性については大幅に改良させる技術は確立されておらず、特にＹＭＣＫの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。
【０００４】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるマゼンタ色素の色素骨格としては、特開昭５４ー８９８１１、特開平８−６００５３及び同８−１４３７９８等にみられるキサンテン系と、特開昭６１−６２５６２、同６２−１５６１６８、特開平３−２０３９７０、特開平７−１５７６９８及び特公平７−７８１９０等にみられるＨ酸アゾ系が代表的である。しかしキサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性は非常に劣る。またＨ酸アゾ系については色相及び耐水性は良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。特開平３−２０３９７０のようにこのタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である。
【０００５】
さらに鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタの色素骨格としては特開昭５９−７４１７３及び特開平２−１６１７１等にみられるアントラピリドン系があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性及び溶解安定性のすべてを満足させるものは得られていない。
本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光及び堅牢度が強いマゼンタ色素を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、フェノキシ基（置換されていても良い）、スルホン酸基叉はカルボキシ基を、Ｘ，Ｙは各々独立して塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するモノ又はジアルキルアミノ基、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）叉はモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を表す。（但し、Ｒ2が水素原子の場合、Ｘ、Ｙのそれぞれが塩素原子、水酸基及びアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）から選ばれる基のいずれか１つの基である場合を除く。））で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（２）式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子叉はアルキル基を、Ｘ，Ｙは各々独立して塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基を表す。（但し、Ｘ、Ｙのそれぞれが塩素原子、水酸基及びアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）から選ばれる基のいずれか１つの基である場合を除く。））で表される（１）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
【００１１】
（３）Ｘがアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）であり、Ｙが塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（４）Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘがスルホン酸基及びカルボキシ基から選択される１種又は２種の置換基で置換されたアニリノ基であり、Ｙが水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基を有するアニリノ基、またはスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
【００１２】
（５）Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘがカルボキシ基を２つ有するアニリノ基であり、Ｙが水酸基、スルホン酸基を２つ有するアニリノ基、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（６）カルボキシ基を２つ有するアニリノ基が３，５−ジカルボキシアニリノ基であり、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基が２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基叉はジエチルアミノプロピルアミノ基である（５）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（７）Ｘがスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、または、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
【００１３】
（８）Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘが３つのスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基またはフェノキシ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（９）３つのスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基がスルホン酸基を３，６，８位もしくは４，６，８位に有する２−ナフチルアミノ基もしくは１−ナフチルアミノ基である（８）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（１０）色素成分として、（１）ないし（９）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性マゼンタインク組成物、
（１１）有機溶剤を含有する（１０）に記載の水性マゼンタインク組成物、
（１２）色素成分中の無機塩の含有量が１重量％以下である（１０）又は（１１）に記載の水性マゼンタインク組成物、
（１３）インクジェット記録用である（１０）ないし（１２）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、
【００１４】
（１４）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１０）ないし（１３）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１５）被記録材が情報伝達用シートである（１４）に記載のインクジェット記録方法、
（１６）（１０）ないし（１３）に記載の水性マゼンタインク組成物を含有する容器、
（１７）（１６）の容器を有するインクジェットプリンター、
（１８）（１）ないし（９）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩を有する着色体、
（１９）式（５）
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるアントラピリドン化合物、
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の新規アントラピリドン化合物は、前記式（１）で表される。前記式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。また、Ｒ1におけるヒドロキシ低級アルキル基及びシアノ低級アルキル基におけるアルキルとしては、例えばエチル、プロピル等が挙げられるが、エチルが好ましい。Ｘ，Ｙにおけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基があげられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルがあげられる。但し、Ｒ2が水素原子の場合、Ｘ、Ｙのそれぞれが塩素原子、水酸基及びアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）から選ばれる基のいずれか１つの基である場合を除く。
【００１８】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良いフェノキシ基としては、例えば４−スルホフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミノ−フェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基等があげられる。
【００１９】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基としては、例えば２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、１，２−ジカルボキシエチルアミノ基又はジ（カルボキシメチル）アミノ基等があげられる。
【００２０】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は二種の置換基で置換されていても良いアニリノ基としては、例えば２，５−ジスルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等があげられる。
【００２１】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基で置換されていても良いナフチルアミノ基としては、例えば３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ基、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基等があげられる。
【００２２】
Ｒ1,Ｘ，Ｙの好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）であり、Ｙが塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）、またはスルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。
【００２３】
Ｒ1,Ｘ，Ｙのより好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがスルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されたアニリノ基であり、Ｙが水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基を有するアニリノ基又はスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。
【００２４】
Ｒ1,Ｘ，Ｙのさらに好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがカルボキシ基を２個有するアニリノ基であり、Ｙが水酸基及び／又はスルホン酸基を２個有するアニリノ基、またはスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。また、カルボキシ基を２個有するアニリノ基として具体的には３，５−ジカルボキシアニリノ基が好ましく、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基としては２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基又は２−カルボキシエチルアミノ基が、それぞれ好ましい。
【００２５】
Ｒ1,Ｘ，Ｙの別の好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、または、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。
【００２６】
Ｒ1,Ｘ，Ｙの別のより好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘが３個のスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基またはフェノキシ基である。また、３個のスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基はスルホン酸基を３，６，８位もしくは４，６，８位に有する２−ナフチルアミノ基又は１−ナフチルアミノ基が好ましい。
【００２７】
本発明の前記式（１）で示される新規アントラピリドン化合物の具体例を表１に示す。尚、表１中（Ｓ）はスルホン酸基を、（Ｋ）はカルボキシ基を、（Ｓ）または（Ｋ）の直前にある数字は各置換基の数をそれぞれ意味する。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
注）表中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３５】
式（１）の化合物を得るには、例えば対応するアニリン類またはナフチルアミン類１モルと２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）０．９〜１．１モルとを水中で、ｐＨ３〜６、０〜１０℃、２〜４時間反応させて得られる１次縮合物に、下記式（５）のアミノアントラピリドン化合物０．８〜０．９モルを、ｐＨ４〜９、５０〜７０℃、２〜５時間反応させることにより、Ｙが塩素原子である化合物が２次縮合物として得られる。次いで、ｐＨ９〜１２、７０〜９０℃、１〜５時間加水分解することにより、又は対応するアミン類、フェノール類もしくはメタノール等のアルコール類を、ｐＨ８〜９、９０〜１００℃、３〜８時間反応させることにより、３次縮合物としてＹが塩素原子以外の化合物が得られる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ、適宜定められ、上記に限定されない。
【００３６】
こうして得られる化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在する。本発明では遊離酸又はその塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩として使用できる。好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩があげられる。また塩の作り方としては、例えば、上記で得られる３次縮合物の反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩がウェットケーキとして得られる。そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得られる。更に、その遊離酸の形のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水を添加してアルカリ性にすれば、各々カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩が得られる。
【００３７】
なお、式（５）のアントラピリドン化合物は、例えば次のようにして得られる。即ち、下記式（３）で示されるアントラピリドンのブロム体１モルに５−アセチルアミノ−２−スルホアニリン１．１〜５モルを、ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような脱酸剤及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１２０〜１４０℃、２〜５時間、ウルマン反応を行って縮合し、下記式（４）の化合物が得られる。次いでアセチル基を硫酸等の強酸の存在下、９０〜１３０℃で加水分解することにより、一般式（５）のアントラピリドン化合物が得られる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【００４０】
本発明の水性マゼンタインク組成物は、前記式（１）及び（２）で表される化合物又はその塩を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤（溶解助剤を含む。以下同様。）を含有する水）に溶解したものである。インクのｐＨは６〜１１程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジェット記録用プリンタに使用する場合、色素成分としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含量として１重量％以下である。無機物の少ない本発明の色素成分を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分の乾燥品あるいはウェットケーキを必要な回数だけメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する方法で脱塩処理する操作を繰り返せば良い。
【００４１】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の化合物又はその塩は該水性インク組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有される。本発明の水性インク組成物にはさらに水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。
【００４２】
本発明のインク組成物は、蒸留水等の精製水に、本発明の化合物又はその塩及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の化合物又はその塩を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００４３】
使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は２種以上併用しても良い。
【００４４】
水と混和可能で有利な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール等が挙げられ、好ましいものとしてはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００４５】
インク調製剤は、上記本発明の化合物（色素成分）を含有する水溶液に所望のインク適性を付与する目的で使用されるもので、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００４６】
本発明のインクジェット記録方法の被記録材としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子社製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート（いずれもキャノン社製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ社製）、スーパーファイン専用光沢フィルム（セイコーエプソン社製）ピクタファイン（日立マクセル社製）等が挙げられる。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００４７】
また繊維についてはナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインク組成物を該繊維に付与した後、好ましくはインクジェット方法により付与した後、湿熱（例えば約８０〜１２０℃）あるいは乾熱（例えば約１５０〜１８０℃）の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。
【００４８】
本発明の容器は上記の水性マゼンタインク組成物を含有する。また、本発明のインクジェットプリンターは、この水性マゼンタインク組成物を含有する本発明の容器がインクタンク部分にセットされたものである。さらに、本発明の着色体は、上記の式（１）及び（２）で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩で、好ましくは上記の水性マゼンタインク組成物で着色されたものである。
【００４９】
本発明の水性インク組成物は、鮮明で、理想に近いマゼンタ色であり、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイエロー、シアン、ブラックと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００５１】
実施例１
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０部中に、撹拌しながら式（３）の化合物（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）５１．０部、炭酸ソーダ２３．９部、酢酸第二銅・一水和物１８．０部及び５−アセチルアミノ−２−スルホアニリン１１４．０部を順次仕込み、昇温する。１３０〜１３５℃の温度にて３時間反応を行う。次いで、冷却し、２０℃にて３０分撹拌後濾過し、メタノール３００部で洗浄後、乾燥して、式（４）の化合物（Ｒ1=ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ)６２．９部を赤色結晶として得る。
【００５２】
次に、水４７１部中に、冷却下９６％硫酸５１３部を滴下し、５０％硫酸を調製し、Ｎｏ．１の化合物６１．３部を添加する。熱上げし、還流下（１２３℃）３時間反応を行う。水冷下（約２５℃）、１時間撹拌後ろ過、水１２０部で洗浄し、赤色のウェットケーキを得る。このウェットケーキを、水２０００部、２４％苛性ソーダ８０部の混合液中に、撹拌下徐々に添加する。室温にて１時間撹拌後ろ過して少量の不溶解分をろ別する。撹拌下、母液に食塩１００部を添加する。１時間室温にて撹拌後、ろ過、乾燥して、式（５）の化合物（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ)５０．２部を赤色結晶として得る。λmax：５２３ｎｍ（アンモニア水溶液中）
【００５３】
（２）氷水２００部にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２５部を加え、溶解後シアヌルクロライド１２．０部を添加し、３０分撹拌する。次に、５−アミノ−イソフタール酸ナトリウム塩（純度９７．９％）１５．５部を８〜１０℃にて添加し、その温度で１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを５．７〜６．３に保ち、４時間１次縮合反応を行い、シアヌルクロライドと５−アミノ−イソフタール酸の１次縮合物を含有する反応液を得る。
【００５４】
（３）（２）の反応液中に（１）で得られた式（５）の化合物２３．５部を加え、昇温する。６０〜６５℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを７．２〜７．８に保ち、１時間反応を行う。次に、ｐＨを８．２〜８．８に１時間保った後、ろ過して少量の不溶解分をろ別してＮｏ．１の化合物を含有する反応液を得る。
【００５５】
（４）（３）の反応液中にタウリン１６．５部を加え、昇温する。９８℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを９．０に保ち、２時間反応を行う。６０〜６５℃に保ちながら濃塩酸を添加し、ｐＨを２に調整して６０〜６５℃にて撹拌する。１時間後結晶をろ別し、約６０℃の湯２５０部で洗浄して、Ｎｏ．２の化合物を赤色ウェットケーキとして得る。
【００５６】
（５）（４）で得られるウェットケーキを、メタノール１５００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、撹拌し１時間保持した後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、Ｎｏ．２の化合物４２．０部を赤色結晶として得る。λmax：５２３ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩），水に対する溶解度：１００ｇ／ｌ以上
【００５７】
実施例２
（１）実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液中に、グリシン７５．０部を加え、昇温する。９５〜９７℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを９．０に保ち、２時間反応を行う。濾過を行い少量の不溶解物を除去した後、母液を６０〜６５℃に加熱、撹拌しながら、濃塩酸を加え、ｐＨを１．５に調整して結晶を析出させる。１時間撹拌後濾過、水洗してＮｏ．５の化合物のウェットケーキを得る。
【００５８】
（２）（１）で得られるウェットケーキを実施例１（５）と同様に処理して、Ｎｏ．５の化合物３５．０部を赤色結晶として得る。λmax：５２２ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩），水に対する溶解度：１００ｇ／ｌ以上
【００５９】
実施例３
（１）氷水７５部にリパールＯＨ ０．１部を加え、溶解後シアヌルクロライド２．０部を添加し、３０分撹拌する。次に、２−ナフチルアミン−３，６，８トリスルホン酸（スルホアミノＧ酸）（純度６５．８％）７．１部を５〜１０℃にて添加し、その温度で１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを４．０〜５．０に保ち、２時間１次縮合反応を行い、濾過を行い少量の不溶解物を除去して、シアヌルクロライドと２−ナフチルアミン−３，６，８トリスルホン酸の１次縮合物を含有する反応液を得る。
【００６０】
（２）（１）の反応液中に実施例１（１）（２）と同様にして得られる式（５）の化合物（Ｒ1=ＣＨ3、Ｒ2=Ｈ)４．７部を加え、昇温する。６０〜６５℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを４〜５に保ち、１時間反応を行う。次に、ｐＨを６．５〜７．０に１時間保った後、ろ過して少量の不溶解分をろ別してＮｏ．１５の化合物を含有する反応液を得る。水を加えて液量を２５０部として、６０〜６５℃に加熱する。食塩５０部を添加して撹拌を行う。約３０分後、結晶が析出する。１時間撹拌後、濾過し、１０％食塩水溶液１００部で洗浄、乾燥してＮｏ．１５の化合物のナトリウム塩８．９部を赤色結晶として得る。λmax：５２７ｎｍ（水溶液），水に対する溶解度：１００ｇ／ｌ以上
【００６１】
実施例４
（Ａ）インクの作製
実施例１ないし３でそれぞれ得られたＮｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．１５のアントラピリドン化合物（色素成分）を含む下記表２の組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各インクジェット用水性インク組成物を得た。
【００６２】
表２
色素成分 ４．０部
（脱塩処理したものを使用）
水 ７７．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
計 １００．０部
【００６３】
（B）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 ＮＥＣ社ＰＩＣＴＹ８０Ｌ）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４ ＴＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ Ｐａｐｅｒ ＬＣ１０１（キャノン社製））、専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙 ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））、光沢フィルム（専用光沢フィルム ＭＪＡ４ＳＰ６（セイコーエプソン社製））の４種の被記録材料にインクジェット記録を行った。
【００６４】
（C）記録画像の評価
▲１▼ 色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ＊ 、ａ＊ 、ｂ＊ 値を算出。色相はＪＮＣ（社団法人 日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準マゼンタのカラーサンプルとの比較、鮮明性はＣ＊ ＝（（ａ＊ ）2＋（ｂ＊ ）2）1/2で評価した。次に、ＪＮＣのＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準マゼンタのカラーサンプルの色相を表３に示す。
【００６５】
※ 紙はJapan Color Standard Paper
【００６６】
▲２▼ 耐光試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像に２０時間照射した。判定級は、ＪＩＳ Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
▲３▼ 耐水試験
水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレースケールで判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。
【００６７】
本発明、実施例１ないし３の水性マゼンタインク組成物の記録画像の色相、鮮明性、耐光性及び耐水試験結果を表４に示す。
【００６８】
【００６９】
本発明のアントラピリドン色素はＪＮＣ標準マゼンタの色相及び鮮明性に近似しており、インクジェット用マゼンタ色素として適した色素である。また、専用紙に対する耐光性、耐水性も良好である。さらに、実施例１，２と３の対比から、Ｘ成分及び／またはＹ成分がカルボキシル基を有する成分の場合、普通紙における耐水性が大幅に向上している。さらに実施例１ないし３でそれぞれ得られたＮｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．１５の色素は、アルカリ性条件下（ｐＨ＝８〜９）における水に対する溶解性が１００ｇ／ｌ以上であり、インクジェット用の色素として安定なインクの作製が可能であり、又高濃度のインクの作製も可能であることから使用用途も広く使いやすい色素である。
【００７０】
実施例５
実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液中にβ−アラニン８．９部を加え昇温する。９０〜９５℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながらｐＨを９．０に保ち、１．５時間反応を行なう。次いでｐＨを１０．０に保ち、１時間反応を行ない、反応を完結させる。濾過を行ない、少量の不溶解物を除去した後、母液を６０〜６５℃に加熱、攪拌しながら、食塩を総液量に対して２０重量％を添加し、次いで濃塩酸を加えてｐＨ１．５に調整して結晶を析出させる。１時間攪拌後、濾過、２５０部の水で洗浄、次いで２５０部のメタノールで洗浄後乾燥させ、Ｎｏ．７の化合物３７．０部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２１ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７１】
実施例６
（１）実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液に、反応液に対して１５重量％の食塩を添加して、塩析を行ない、室温にて３０分間攪拌後、濾過してＮｏ．１の化合物のケーキを得る。
（２）（１）で得られたケーキを、水５００部と共に攪拌し、次いでＬ−アスパラギン酸２０．０部を添加して９０〜９５℃の温度にてｐＨ９．５に保ち６時間反応させる。濾過を行ない、少量の不溶解物を除去した後、母液を６０〜６５℃に加熱、攪拌しながら、濃塩酸を加えてｐＨを１．５に調整し、１時間攪拌を行なう。得られた結晶を濾過し、赤色のウェットケーキが得られる。
（３）（２）で得られるウェットケーキ１７５部を、メタノール８００部と共に還流下、加熱処理を１時間行ない、濾過、メタノール洗浄、乾燥してＮｏ．８の化合物２１．２部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２３ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７２】
実施例７
（１）実施例６の（１）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物のウェットケーキを水６００部と共に攪拌、加熱し、８５〜９０℃に保つ。イミノジ酢酸２０．０部を添加し、１０％苛性ソーダ水溶液を加えながらｐＨを１０．０に２．５時間保持し、反応を完結させる。濾過して、少量の不溶解物を除去した後、母液を６５〜７０℃に加熱し、次いで総液量に対して１５重量％の食塩を添加、次いで濃塩酸を添加してｐＨを２に調整する。１時間攪拌後得られる結晶を濾過し、Ｎｏ．９０の化合物を含むウェットケーキを得る。
（２）（１）で得られるウェットケーキをメタノール５００部及び水３００部と共に攪拌、６５℃に加熱し、１時間後濾過、メタノール洗浄、乾燥して、Ｎｏ．９０の化合物４２．５部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２２ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７３】
実施例８
（１）実施例６の（１）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物のウェットケーキを水８００部と共に攪拌、８０〜８５℃に加熱し、次いで２−ジエチルアミノ−エチルアミン１０．２部を添加し、１０％苛性ソーダ水溶液を加えながらｐＨを１０に調整しながら２時間反応を行なう。反応液を濾過し、少量の不溶解物を除去後、母液を攪拌しながら濃塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整して結晶を析出させる。７０℃にて３０分攪拌後、濾過してＮｏ．８９の化合物のウェットケーキを得る。
（２）（１）で得られるウェットケーキを水８００部と共に攪拌、加熱して６５〜７０℃にて１時間保持する。濾過、湯洗、乾燥して、Ｎｏ．８９の化合物２６．１部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２５ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７４】
実施例９
実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液に、３−ジエチルアミノ−プロピルアミン１１．４部を添加し、８０〜８５℃に加熱、攪拌する。１０％苛性ソーダ水溶液を添加しながらｐＨを１０に調整し、２時間反応を行なう。反応液を濾過して少量の不溶解物を除去して、母液を５０〜６０℃に加熱し、攪拌下、濃塩酸を添加して、ｐＨを２に調整し、結晶を析出させる。３０分間攪拌後、濾過し、湯洗、乾燥して、Ｎｏ．３３の化合物４２．０部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２４ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７５】
【発明の効果】
本発明の新規アントラピリドン化合物は極めて水溶解性に優れ、水溶液は経時安定性が良く、又インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対する濾過性が良好という特徴を有する。更に、この化合物は生体に対する安全性も高い。この新規アントラピリドン化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は耐光性及び耐水性に優れ、イエロー、シアン及びブラック染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能である。更に印刷面は鮮明で理想に近いマゼンタ色であり、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。このように、本発明のインク組成物はインクジェット記録用のマゼンタインクに極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規アントラピリドン化合物、水性マゼンタインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタによる記録方法としてインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。インクジェットプリンタによる記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、機械音の発生がなく、またプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像によりできるだけ忠実に再現するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用される色素にはできるだけＹＭＣそれぞれの標準に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性及び耐光性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。耐水性については多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどのインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良され、既にインクジェットプリント用の各種コート紙が市販されている。しかし、耐光性については大幅に改良させる技術は確立されておらず、特にＹＭＣＫの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。
【０００４】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるマゼンタ色素の色素骨格としては、特開昭５４ー８９８１１、特開平８−６００５３及び同８−１４３７９８等にみられるキサンテン系と、特開昭６１−６２５６２、同６２−１５６１６８、特開平３−２０３９７０、特開平７−１５７６９８及び特公平７−７８１９０等にみられるＨ酸アゾ系が代表的である。しかしキサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性は非常に劣る。またＨ酸アゾ系については色相及び耐水性は良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。特開平３−２０３９７０のようにこのタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である。
【０００５】
さらに鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタの色素骨格としては特開昭５９−７４１７３及び特開平２−１６１７１等にみられるアントラピリドン系があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性及び溶解安定性のすべてを満足させるものは得られていない。
本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光及び堅牢度が強いマゼンタ色素を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）式（１）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、フェノキシ基（置換されていても良い）、スルホン酸基叉はカルボキシ基を、Ｘ，Ｙは各々独立して塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するモノ又はジアルキルアミノ基、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）叉はモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基を表す。（但し、Ｒ2が水素原子の場合、Ｘ、Ｙのそれぞれが塩素原子、水酸基及びアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）から選ばれる基のいずれか１つの基である場合を除く。））で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（２）式（２）
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子叉はアルキル基を、Ｘ，Ｙは各々独立して塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）、ナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基を表す。（但し、Ｘ、Ｙのそれぞれが塩素原子、水酸基及びアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）から選ばれる基のいずれか１つの基である場合を除く。））で表される（１）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
【００１１】
（３）Ｘがアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）であり、Ｙが塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（４）Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘがスルホン酸基及びカルボキシ基から選択される１種又は２種の置換基で置換されたアニリノ基であり、Ｙが水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基を有するアニリノ基、またはスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
【００１２】
（５）Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘがカルボキシ基を２つ有するアニリノ基であり、Ｙが水酸基、スルホン酸基を２つ有するアニリノ基、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（６）カルボキシ基を２つ有するアニリノ基が３，５−ジカルボキシアニリノ基であり、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基が２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基叉はジエチルアミノプロピルアミノ基である（５）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（７）Ｘがスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、または、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
【００１３】
（８）Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘが３つのスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基またはフェノキシ基である（１）又は（２）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（９）３つのスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基がスルホン酸基を３，６，８位もしくは４，６，８位に有する２−ナフチルアミノ基もしくは１−ナフチルアミノ基である（８）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩、
（１０）色素成分として、（１）ないし（９）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性マゼンタインク組成物、
（１１）有機溶剤を含有する（１０）に記載の水性マゼンタインク組成物、
（１２）色素成分中の無機塩の含有量が１重量％以下である（１０）又は（１１）に記載の水性マゼンタインク組成物、
（１３）インクジェット記録用である（１０）ないし（１２）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、
【００１４】
（１４）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１０）ないし（１３）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１５）被記録材が情報伝達用シートである（１４）に記載のインクジェット記録方法、
（１６）（１０）ないし（１３）に記載の水性マゼンタインク組成物を含有する容器、
（１７）（１６）の容器を有するインクジェットプリンター、
（１８）（１）ないし（９）に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩を有する着色体、
（１９）式（５）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるアントラピリドン化合物、
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の新規アントラピリドン化合物は、前記式（１）で表される。前記式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。また、Ｒ1におけるヒドロキシ低級アルキル基及びシアノ低級アルキル基におけるアルキルとしては、例えばエチル、プロピル等が挙げられるが、エチルが好ましい。Ｘ，Ｙにおけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基があげられる。スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルがあげられる。但し、Ｒ2が水素原子の場合、Ｘ、Ｙのそれぞれが塩素原子、水酸基及びアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種叉は２種の置換基で置換されていても良い。）から選ばれる基のいずれか１つの基である場合を除く。
【００１８】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良いフェノキシ基としては、例えば４−スルホフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミノ−フェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基等があげられる。
【００１９】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基としては、例えば２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、１，２−ジカルボキシエチルアミノ基又はジ（カルボキシメチル）アミノ基等があげられる。
【００２０】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は二種の置換基で置換されていても良いアニリノ基としては、例えば２，５−ジスルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等があげられる。
【００２１】
Ｘ，Ｙにおける、スルホン酸基で置換されていても良いナフチルアミノ基としては、例えば３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ基、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ基、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基等があげられる。
【００２２】
Ｒ1,Ｘ，Ｙの好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）であり、Ｙが塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）、またはスルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。
【００２３】
Ｒ1,Ｘ，Ｙのより好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがスルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されたアニリノ基であり、Ｙが水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基を有するアニリノ基又はスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。
【００２４】
Ｒ1,Ｘ，Ｙのさらに好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがカルボキシ基を２個有するアニリノ基であり、Ｙが水酸基及び／又はスルホン酸基を２個有するアニリノ基、またはスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。また、カルボキシ基を２個有するアニリノ基として具体的には３，５−ジカルボキシアニリノ基が好ましく、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアルキルアミノ基としては２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基又は２−カルボキシエチルアミノ基が、それぞれ好ましい。
【００２５】
Ｒ1,Ｘ，Ｙの別の好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘがスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、または、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である。
【００２６】
Ｒ1,Ｘ，Ｙの別のより好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｒ1が水素原子又はメチル基、Ｘが３個のスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基またはフェノキシ基である。また、３個のスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基はスルホン酸基を３，６，８位もしくは４，６，８位に有する２−ナフチルアミノ基又は１−ナフチルアミノ基が好ましい。
【００２７】
本発明の前記式（１）で示される新規アントラピリドン化合物の具体例を表１に示す。尚、表１中（Ｓ）はスルホン酸基を、（Ｋ）はカルボキシ基を、（Ｓ）または（Ｋ）の直前にある数字は各置換基の数をそれぞれ意味する。
【００２８】
【００３５】
式（１）の化合物を得るには、例えば対応するアニリン類またはナフチルアミン類１モルと２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）０．９〜１．１モルとを水中で、ｐＨ３〜６、０〜１０℃、２〜４時間反応させて得られる１次縮合物に、下記式（５）のアミノアントラピリドン化合物０．８〜０．９モルを、ｐＨ４〜９、５０〜７０℃、２〜５時間反応させることにより、Ｙが塩素原子である化合物が２次縮合物として得られる。次いで、ｐＨ９〜１２、７０〜９０℃、１〜５時間加水分解することにより、又は対応するアミン類、フェノール類もしくはメタノール等のアルコール類を、ｐＨ８〜９、９０〜１００℃、３〜８時間反応させることにより、３次縮合物としてＹが塩素原子以外の化合物が得られる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ、適宜定められ、上記に限定されない。
【００３６】
こうして得られる化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在する。本発明では遊離酸又はその塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩として使用できる。好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩があげられる。また塩の作り方としては、例えば、上記で得られる３次縮合物の反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩がウェットケーキとして得られる。そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得られる。更に、その遊離酸の形のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水を添加してアルカリ性にすれば、各々カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩が得られる。
【００３７】
なお、式（５）のアントラピリドン化合物は、例えば次のようにして得られる。即ち、下記式（３）で示されるアントラピリドンのブロム体１モルに５−アセチルアミノ−２−スルホアニリン１．１〜５モルを、ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような脱酸剤及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１２０〜１４０℃、２〜５時間、ウルマン反応を行って縮合し、下記式（４）の化合物が得られる。次いでアセチル基を硫酸等の強酸の存在下、９０〜１３０℃で加水分解することにより、一般式（５）のアントラピリドン化合物が得られる。
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【００４０】
本発明の水性マゼンタインク組成物は、前記式（１）及び（２）で表される化合物又はその塩を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤（溶解助剤を含む。以下同様。）を含有する水）に溶解したものである。インクのｐＨは６〜１１程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジェット記録用プリンタに使用する場合、色素成分としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含量として１重量％以下である。無機物の少ない本発明の色素成分を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分の乾燥品あるいはウェットケーキを必要な回数だけメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する方法で脱塩処理する操作を繰り返せば良い。
【００４１】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の化合物又はその塩は該水性インク組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有される。本発明の水性インク組成物にはさらに水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。
【００４２】
本発明のインク組成物は、蒸留水等の精製水に、本発明の化合物又はその塩及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の化合物又はその塩を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００４３】
使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は２種以上併用しても良い。
【００４４】
水と混和可能で有利な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール等が挙げられ、好ましいものとしてはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００４５】
インク調製剤は、上記本発明の化合物（色素成分）を含有する水溶液に所望のインク適性を付与する目的で使用されるもので、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００４６】
本発明のインクジェット記録方法の被記録材としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子社製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート（いずれもキャノン社製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ社製）、スーパーファイン専用光沢フィルム（セイコーエプソン社製）ピクタファイン（日立マクセル社製）等が挙げられる。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００４７】
また繊維についてはナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインク組成物を該繊維に付与した後、好ましくはインクジェット方法により付与した後、湿熱（例えば約８０〜１２０℃）あるいは乾熱（例えば約１５０〜１８０℃）の固着工程を加えることで該繊維内部に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。
【００４８】
本発明の容器は上記の水性マゼンタインク組成物を含有する。また、本発明のインクジェットプリンターは、この水性マゼンタインク組成物を含有する本発明の容器がインクタンク部分にセットされたものである。さらに、本発明の着色体は、上記の式（１）及び（２）で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩で、好ましくは上記の水性マゼンタインク組成物で着色されたものである。
【００４９】
本発明の水性インク組成物は、鮮明で、理想に近いマゼンタ色であり、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイエロー、シアン、ブラックと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００５１】
実施例１
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０部中に、撹拌しながら式（３）の化合物（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）５１．０部、炭酸ソーダ２３．９部、酢酸第二銅・一水和物１８．０部及び５−アセチルアミノ−２−スルホアニリン１１４．０部を順次仕込み、昇温する。１３０〜１３５℃の温度にて３時間反応を行う。次いで、冷却し、２０℃にて３０分撹拌後濾過し、メタノール３００部で洗浄後、乾燥して、式（４）の化合物（Ｒ1=ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ)６２．９部を赤色結晶として得る。
【００５２】
次に、水４７１部中に、冷却下９６％硫酸５１３部を滴下し、５０％硫酸を調製し、Ｎｏ．１の化合物６１．３部を添加する。熱上げし、還流下（１２３℃）３時間反応を行う。水冷下（約２５℃）、１時間撹拌後ろ過、水１２０部で洗浄し、赤色のウェットケーキを得る。このウェットケーキを、水２０００部、２４％苛性ソーダ８０部の混合液中に、撹拌下徐々に添加する。室温にて１時間撹拌後ろ過して少量の不溶解分をろ別する。撹拌下、母液に食塩１００部を添加する。１時間室温にて撹拌後、ろ過、乾燥して、式（５）の化合物（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ)５０．２部を赤色結晶として得る。λmax：５２３ｎｍ（アンモニア水溶液中）
【００５３】
（２）氷水２００部にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２５部を加え、溶解後シアヌルクロライド１２．０部を添加し、３０分撹拌する。次に、５−アミノ−イソフタール酸ナトリウム塩（純度９７．９％）１５．５部を８〜１０℃にて添加し、その温度で１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを５．７〜６．３に保ち、４時間１次縮合反応を行い、シアヌルクロライドと５−アミノ−イソフタール酸の１次縮合物を含有する反応液を得る。
【００５４】
（３）（２）の反応液中に（１）で得られた式（５）の化合物２３．５部を加え、昇温する。６０〜６５℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを７．２〜７．８に保ち、１時間反応を行う。次に、ｐＨを８．２〜８．８に１時間保った後、ろ過して少量の不溶解分をろ別してＮｏ．１の化合物を含有する反応液を得る。
【００５５】
（４）（３）の反応液中にタウリン１６．５部を加え、昇温する。９８℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを９．０に保ち、２時間反応を行う。６０〜６５℃に保ちながら濃塩酸を添加し、ｐＨを２に調整して６０〜６５℃にて撹拌する。１時間後結晶をろ別し、約６０℃の湯２５０部で洗浄して、Ｎｏ．２の化合物を赤色ウェットケーキとして得る。
【００５６】
（５）（４）で得られるウェットケーキを、メタノール１５００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、撹拌し１時間保持した後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、Ｎｏ．２の化合物４２．０部を赤色結晶として得る。λmax：５２３ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩），水に対する溶解度：１００ｇ／ｌ以上
【００５７】
実施例２
（１）実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液中に、グリシン７５．０部を加え、昇温する。９５〜９７℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを９．０に保ち、２時間反応を行う。濾過を行い少量の不溶解物を除去した後、母液を６０〜６５℃に加熱、撹拌しながら、濃塩酸を加え、ｐＨを１．５に調整して結晶を析出させる。１時間撹拌後濾過、水洗してＮｏ．５の化合物のウェットケーキを得る。
【００５８】
（２）（１）で得られるウェットケーキを実施例１（５）と同様に処理して、Ｎｏ．５の化合物３５．０部を赤色結晶として得る。λmax：５２２ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩），水に対する溶解度：１００ｇ／ｌ以上
【００５９】
実施例３
（１）氷水７５部にリパールＯＨ ０．１部を加え、溶解後シアヌルクロライド２．０部を添加し、３０分撹拌する。次に、２−ナフチルアミン−３，６，８トリスルホン酸（スルホアミノＧ酸）（純度６５．８％）７．１部を５〜１０℃にて添加し、その温度で１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを４．０〜５．０に保ち、２時間１次縮合反応を行い、濾過を行い少量の不溶解物を除去して、シアヌルクロライドと２−ナフチルアミン−３，６，８トリスルホン酸の１次縮合物を含有する反応液を得る。
【００６０】
（２）（１）の反応液中に実施例１（１）（２）と同様にして得られる式（５）の化合物（Ｒ1=ＣＨ3、Ｒ2=Ｈ)４．７部を加え、昇温する。６０〜６５℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ｐＨを４〜５に保ち、１時間反応を行う。次に、ｐＨを６．５〜７．０に１時間保った後、ろ過して少量の不溶解分をろ別してＮｏ．１５の化合物を含有する反応液を得る。水を加えて液量を２５０部として、６０〜６５℃に加熱する。食塩５０部を添加して撹拌を行う。約３０分後、結晶が析出する。１時間撹拌後、濾過し、１０％食塩水溶液１００部で洗浄、乾燥してＮｏ．１５の化合物のナトリウム塩８．９部を赤色結晶として得る。λmax：５２７ｎｍ（水溶液），水に対する溶解度：１００ｇ／ｌ以上
【００６１】
実施例４
（Ａ）インクの作製
実施例１ないし３でそれぞれ得られたＮｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．１５のアントラピリドン化合物（色素成分）を含む下記表２の組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各インクジェット用水性インク組成物を得た。
【００６２】
表２
色素成分 ４．０部
（脱塩処理したものを使用）
水 ７７．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
計 １００．０部
【００６３】
（B）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 ＮＥＣ社ＰＩＣＴＹ８０Ｌ）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４ ＴＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ Ｐａｐｅｒ ＬＣ１０１（キャノン社製））、専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙 ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））、光沢フィルム（専用光沢フィルム ＭＪＡ４ＳＰ６（セイコーエプソン社製））の４種の被記録材料にインクジェット記録を行った。
【００６４】
（C）記録画像の評価
▲１▼ 色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ＊ 、ａ＊ 、ｂ＊ 値を算出。色相はＪＮＣ（社団法人 日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準マゼンタのカラーサンプルとの比較、鮮明性はＣ＊ ＝（（ａ＊ ）2＋（ｂ＊ ）2）1/2で評価した。次に、ＪＮＣのＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準マゼンタのカラーサンプルの色相を表３に示す。
【００６５】
【００６６】
▲２▼ 耐光試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像に２０時間照射した。判定級は、ＪＩＳ Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
▲３▼ 耐水試験
水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレースケールで判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。
【００６７】
本発明、実施例１ないし３の水性マゼンタインク組成物の記録画像の色相、鮮明性、耐光性及び耐水試験結果を表４に示す。
【００６８】
本発明のアントラピリドン色素はＪＮＣ標準マゼンタの色相及び鮮明性に近似しており、インクジェット用マゼンタ色素として適した色素である。また、専用紙に対する耐光性、耐水性も良好である。さらに、実施例１，２と３の対比から、Ｘ成分及び／またはＹ成分がカルボキシル基を有する成分の場合、普通紙における耐水性が大幅に向上している。さらに実施例１ないし３でそれぞれ得られたＮｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．１５の色素は、アルカリ性条件下（ｐＨ＝８〜９）における水に対する溶解性が１００ｇ／ｌ以上であり、インクジェット用の色素として安定なインクの作製が可能であり、又高濃度のインクの作製も可能であることから使用用途も広く使いやすい色素である。
【００７０】
実施例５
実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液中にβ−アラニン８．９部を加え昇温する。９０〜９５℃の温度で、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながらｐＨを９．０に保ち、１．５時間反応を行なう。次いでｐＨを１０．０に保ち、１時間反応を行ない、反応を完結させる。濾過を行ない、少量の不溶解物を除去した後、母液を６０〜６５℃に加熱、攪拌しながら、食塩を総液量に対して２０重量％を添加し、次いで濃塩酸を加えてｐＨ１．５に調整して結晶を析出させる。１時間攪拌後、濾過、２５０部の水で洗浄、次いで２５０部のメタノールで洗浄後乾燥させ、Ｎｏ．７の化合物３７．０部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２１ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７１】
実施例６
（１）実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液に、反応液に対して１５重量％の食塩を添加して、塩析を行ない、室温にて３０分間攪拌後、濾過してＮｏ．１の化合物のケーキを得る。
（２）（１）で得られたケーキを、水５００部と共に攪拌し、次いでＬ−アスパラギン酸２０．０部を添加して９０〜９５℃の温度にてｐＨ９．５に保ち６時間反応させる。濾過を行ない、少量の不溶解物を除去した後、母液を６０〜６５℃に加熱、攪拌しながら、濃塩酸を加えてｐＨを１．５に調整し、１時間攪拌を行なう。得られた結晶を濾過し、赤色のウェットケーキが得られる。
（３）（２）で得られるウェットケーキ１７５部を、メタノール８００部と共に還流下、加熱処理を１時間行ない、濾過、メタノール洗浄、乾燥してＮｏ．８の化合物２１．２部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２３ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７２】
実施例７
（１）実施例６の（１）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物のウェットケーキを水６００部と共に攪拌、加熱し、８５〜９０℃に保つ。イミノジ酢酸２０．０部を添加し、１０％苛性ソーダ水溶液を加えながらｐＨを１０．０に２．５時間保持し、反応を完結させる。濾過して、少量の不溶解物を除去した後、母液を６５〜７０℃に加熱し、次いで総液量に対して１５重量％の食塩を添加、次いで濃塩酸を添加してｐＨを２に調整する。１時間攪拌後得られる結晶を濾過し、Ｎｏ．９０の化合物を含むウェットケーキを得る。
（２）（１）で得られるウェットケーキをメタノール５００部及び水３００部と共に攪拌、６５℃に加熱し、１時間後濾過、メタノール洗浄、乾燥して、Ｎｏ．９０の化合物４２．５部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２２ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７３】
実施例８
（１）実施例６の（１）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物のウェットケーキを水８００部と共に攪拌、８０〜８５℃に加熱し、次いで２−ジエチルアミノ−エチルアミン１０．２部を添加し、１０％苛性ソーダ水溶液を加えながらｐＨを１０に調整しながら２時間反応を行なう。反応液を濾過し、少量の不溶解物を除去後、母液を攪拌しながら濃塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整して結晶を析出させる。７０℃にて３０分攪拌後、濾過してＮｏ．８９の化合物のウェットケーキを得る。
（２）（１）で得られるウェットケーキを水８００部と共に攪拌、加熱して６５〜７０℃にて１時間保持する。濾過、湯洗、乾燥して、Ｎｏ．８９の化合物２６．１部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２５ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７４】
実施例９
実施例１の（１）〜（３）と同様にして得られるＮｏ．１の化合物を含有する反応液に、３−ジエチルアミノ−プロピルアミン１１．４部を添加し、８０〜８５℃に加熱、攪拌する。１０％苛性ソーダ水溶液を添加しながらｐＨを１０に調整し、２時間反応を行なう。反応液を濾過して少量の不溶解物を除去して、母液を５０〜６０℃に加熱し、攪拌下、濃塩酸を添加して、ｐＨを２に調整し、結晶を析出させる。３０分間攪拌後、濾過し、湯洗、乾燥して、Ｎｏ．３３の化合物４２．０部を赤色結晶として得る。λｍａｘ：５２４ｎｍ（水溶液中、アンモニウム塩）
【００７５】
【発明の効果】
本発明の新規アントラピリドン化合物は極めて水溶解性に優れ、水溶液は経時安定性が良く、又インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対する濾過性が良好という特徴を有する。更に、この化合物は生体に対する安全性も高い。この新規アントラピリドン化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は耐光性及び耐水性に優れ、イエロー、シアン及びブラック染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能である。更に印刷面は鮮明で理想に近いマゼンタ色であり、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。このように、本発明のインク組成物はインクジェット記録用のマゼンタインクに極めて有用である。
Claims (19)
- 式（１）
- 式（２）
- Ｘがアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはナフチルアミノ基（ナフチル基はスルホン酸基で置換されていても良い。）であり、Ｙが塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、アニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である請求項１又は２に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。
- Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘがスルホン酸基及びカルボキシ基から選択される１種又は２種の置換基で置換されたアニリノ基であり、Ｙが水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、スルホン酸基を有するアニリノ基、またはスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である請求項１又は２に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。
- Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘがカルボキシ基を２つ有するアニリノ基であり、Ｙが水酸基、スルホン酸基を２つ有するアニリノ基、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基叉はジアルキルアミノアルキルアミノ基である請求項１又は２に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。
- カルボキシ基を２つ有するアニリノ基が３，５−ジカルボキシアニリノ基であり、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基が２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基叉はジエチルアミノプロピルアミノ基である請求項５に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。
- Ｘがスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基、メトキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、または、スルホン酸基もしくはカルボキシ基を有するアルキルアミノ基である請求項１又は２に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。
- Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｘが３つのスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基であり、Ｙが塩素、水酸基またはフェノキシ基である請求項１又は２に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。
- ３つのスルホン酸基で置換されたナフチルアミノ基がスルホン酸基を３，６，８位もしくは４，６，８位に有する２−ナフチルアミノ基もしくは１−ナフチルアミノ基である請求項８に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩。
- 色素成分として、請求項１ないし９のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性マゼンタインク組成物。
- 有機溶剤を含有する請求項１０に記載の水性マゼンタインク組成物。
- 色素成分中の無機塩の含有量が１重量％以下である請求項１０又は１１に記載の水性マゼンタインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項１０ないし１２のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物。
- インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１０ないし１３のいずれか一項に記載の水性マゼンタインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項１０ないし１３に記載の水性マゼンタインク組成物を含有する容器。
- 請求項１６の容器を有するインクジェットプリンター。
- 請求項１ないし９に記載の新規アントラピリドン化合物又はその塩を有する着色体。
- 式（５）
で表されるアントラピリドン化合物。
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