JP4497448B2

JP4497448B2 - 水溶性モノアゾ化合物、水性マゼンタインク組成物および着色体

Info

Publication number: JP4497448B2
Application number: JP2003187689A
Authority: JP
Inventors: 典子梶浦; 康夫白崎; 和信長崎; 真二郎高橋; 純子吉岡; 達田部井
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2004083892A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性モノアゾ化合物、水性マゼンタインク組成物および着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、使用するインクの色相及び鮮明性が重要である。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性等の堅牢度に優れている事が求められている。
耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。このオゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させているとされている最も大きな要因とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔質の無機物素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に暴される場合が多くなるため、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性の他に、特に耐オゾンガス性の向上が強く求められてきている。
これらを解決するため、例えば特許文献１〜特許文献９等多くの出願がされているが、市場の要求を完全に満足するには至っていない。
【特許文献１】
特開平４−２７９６７１号公報
【特許文献２】
特開平６−３２９９３３号公報
【特許文献３】
特開平８−７３７９１号公報
【特許文献４】
特開平８−１１３７４５号公報
【特許文献５】
特開平１０−４６０４５号公報
【特許文献６】
特開平１０−３２９４０３号公報
【特許文献７】
特開平１１−１５８４２９号公報
【特許文献８】
特開２０００−２６５０９９号公報
【特許文献９】
特開２００１−７２８８６号公報
【特許文献１０】
特公昭３５−１２７８４号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は水に溶解性が高く、長期間保存した場合でも安定であり、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐オゾン性、耐光性、耐水性に優れた、人に対してより安全性の高いマゼンタ色の水溶性モノアゾ化合物およびそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）
【化８】

（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸基、又は置換もしくは非置換のメルカプト基を、ＢはＣＯ又はＳＯ₂を、ｍは０、１又は２を、Ｒは置換または非置換のフェニル基、メチル基、フェニルアセチル基、またはフェノキシアセチル基を、Ａは水素原子又は置換基をそれぞれ表す）で表される水溶性モノアゾ化合物又はその塩、
（２）下記式（１）
【化９】

（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸基、又は置換もしくは非置換のメルカプト基を、Ａは水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基を、ＢはＣＯ又はＳＯ₂を、Ｒはフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアセチル基、またはフェノキシアセチル基を、ｍは０、１又は２をそれぞれ表す）で表される水溶性モノアゾ化合物又はその塩、
（３）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩または式（２）
【化１０】

（式中、Ｘ₁〜Ｘ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す）で表されるアンモニウム塩である（１）または（２）のモノアゾ化合物の塩、
（４）式（１）において、Ｘ、Ｙがそれぞれ独立にアミノ基；置換もしくは非置換のアニリノ基；置換もしくは非置換のピリジニウム基；置換もしくは非置換のベンジルアミノ基；置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基；炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基；置換もしくは非置換の第４級アンモニウム基；シクロヘキシルアミノ基；水酸基；炭素数１〜４のアルコキシ基；置換もしくは非置換のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基；ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、スルホン酸基、またはカルボキシル基で置換されていてもよいアルキルメルカプト基、Ａがスルホン酸基、Ｂが−ＣＯ、Ｒがフェニル基、フェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ｍが１である（１）から（３）のいずれか一項に記載のモノアゾ化合物またはその塩、
（５）式（１）において、Ｘ、Ｙがそれぞれ独立にアミノ基；置換基として炭素数１〜８のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、モロホリノ基を１〜２個有してもよいアニリノ基、ピリジニウム基；ベンジルアミノ基；置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよい炭素数１〜６アルキルアミノ基；炭素数１〜４のアルコキシ基アルキルアミノ基；炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基；置換基として炭素数１〜４のアルキル基、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン基を有してもよい第４級アンモニウム基；シクロヘキシルアミノ基；水酸基；炭素数１〜４のアルコキシ基；置換基として炭素数１〜８のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基を有してもよいフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基；ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、スルホン酸基、またはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜６アルキルメルカプト基、Ａがスルホン酸基、Ｂが−ＣＯ、Ｒがフェニル基、ｍが１である（１）から（４）のいずれか一項に記載のモノアゾ化合物またはその塩、
（６）骨格として下記式（３）
【化１１】

で表される水溶性モノアゾ化合物又はその塩を水性媒体に溶解してなることを特徴とする水性マゼンタインク組成物
（７）骨格として下記式（４）
【化１２】

で表される水溶性モノアゾ化合物又はその塩を水性媒体に溶解してなることを特徴とする水性マゼンタインク組成物
（８）（１）から（５）のいずれか１項に記載のモノアゾ化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性マゼンタインク組成物、
（９）骨格として下記式（３）
【化１３】

で表される水溶性モノアゾ化合物又はその塩を水性媒体に溶解してなることを特徴とする水性マゼンタインク組成物の製造方法、
（１０）骨格として下記式（４）
【化１４】

で表される水溶性モノアゾ化合物又はその塩を水性媒体に溶解してなることを特徴とする水性マゼンタインク組成物の製造方法
（１１）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼンタインクとして（６）から（８）のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１２）被記録材が情報伝達用シートである（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）情報伝達用シートが表面処理されたシートである（１２）に記載のインクジェット記録方法、
（１４）（１）から（５）のいずれか１項に記載のモノアゾ化合物またはその塩、又は（６）から（８）のいずれか１項に記載の水性マゼンタインク組成物で着色された着色体
（１５）着色がプリンタによりなされた（１４）の着色体、
（１６）（６）から（８）のいずれか１項に記載の水性マゼンタインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
尚、本発明において断りが無いかぎりスルホン酸基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
【０００６】
式（１）のＸ、Ｙは置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸基、置換もしくは非置換のメルカプト基を表す。
置換もしくは非置換のアミノ基としては、例えばアミノ基；置換もしくは非置換のアニリノ基；置換もしくは非置換のピリジニウム基；置換もしくは非置換のベンジルアミノ基；置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基；炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基；置換もしくは非置換の第４級アンモニウム基；シクロヘキシルアミノ基等があげられる。
置換もしくは非置換の水酸基としては、例えば水酸基；炭素数１〜４のアルコキシ基；置換もしくは非置換のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等があげられる。置換もしくは非置換のメルカプト基としては、例えばメルカプト基、炭素数１〜６のアルキルメルカプト基；ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、スルホン酸基、またはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜６アルキルメルカプト基が挙げられ、スルホン酸基で置換された炭素数１〜４アルキルメルカプト基が好ましい。
【０００７】
式（１）のＸ、Ｙにおいて置換もしくは非置換のアニリノ基の例は、アニリノ基、２−メチルアニリノ基、４−ブチルアニリノ基、４−オクチルアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２，５−ジスモロホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−ヒドロキシ−３−カルボキシアニリノ基、４−ヒドロキシ−５−カルボキシアニリノ基等である。置換もしくは非置換のピリジニウム基の例は、３−カルボキシピリジニウム基、４−メチルピリジニウム基、３−カルバモイルピリジニウム基、４−スルホピリジニウム基等である。置換もしくは非置換のベンジルアミノ基の例は、ベンジルアミノ基、４−メチルベンジルアミノ基、４−クロルベンジルアミノ基等である。置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルアミノ基やジアルキルアミノ基の例は、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基、１，２−ジカルボキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、２−ヒドロキシプロピルアミノ基等である。置換もしくは非置換の第４級アンモニウム基の例は、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン基等である。
炭素数１〜４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等である。置換もしくは非置換のフェノキシ基の例はフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−スルホフェノキシ基等である。
好ましいＸ、Ｙとしては、モルホリノ基、水酸基、２−メチルアニリノ基、３−スルホアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−ヒドロキシ−５−カルボキシアニリノ基、３−カルボキシピリジニウム基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基、フェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基、スルホプロピルメルカプト基、スルホエチルアミノ基であり、さらに好ましくは、水酸基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−ヒドロキシ−５−カルボキシアニリノ基、スルホプロピルメルカプト基、スルホエチルアミノ基である。
【０００８】
式（１）においてＲは置換または非置換のフェニル基、メチル基、フェニルアセチル基、またはフェノキシアセチル基を表し、フェニル基の置換基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、第３ブチル基等のアルキル基が好ましい。
好ましいＲとしては、フェニル基、４−メチルフェニル基、フェニルアセチル基、またはフェノキシアセチル基があげられ、更に好ましくはフェニル基である。Ａは水素原子または置換基を表すが、水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基が好ましく、スルホン酸が特に好ましい。好ましい置換位置は後記する式（８）における４位である。また、ナフタレン環上のスルホン酸の位置は後記する式（８）における４位、３位が好ましく、３位が特に好ましい。
【０００９】
本発明の式（１）の化合物の塩は、無機または有機陽イオンの塩である。適当な無機塩は、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。好ましい無機塩としては、リチウムおよびナトリウムの塩であり、適当な有機塩としては、式（２）で表されるアンモニウム塩があげられる。
【００１０】
式（２）のＸ₁〜Ｘ₄においてアルキル基の例は前記と同じものであり、ヒドロキシ−アルキル基の例はヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等であり、ヒドロキシエトキシ−アルキル基の例はヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等である。
【００１１】
式（２）のアンモニウム塩の具体例を表１に示す。
【００１２】

【００１３】
式（１）で表されるモノアゾ化合物は、例えば次のようにして製造する事が出来る。例えば塩化シアヌルと式（５）
【００１４】
【化１５】

【００１５】
（式中、Ａ、ｍは前記と同じ意味を有する）で表される化合物を１次縮合させることにより得られる化合物を常法によりジアゾ化し、式（６）
【００１６】
【化１６】

（式中、Ｂ、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表される化合物とカップリングさせる。次いで式Ｘ−Ｈ（式中、Ｘは前記と同じ意味を有する）で表される化合物、式Ｙ−Ｈ（式中、Ｙは前記と同じ意味を有する）で表される化合物と２次及び３次縮合させることにより、式（１）で表される水溶性モノアゾ化合物を得ることが出来る。尚、上記のカップリング反応は、好ましくは水溶媒中、通常０−２０℃、ｐＨ２−１２において、特に好ましくは５−１０℃、ｐＨ３−８において実施される。
又、塩化シアヌルとの１次縮合反応は、好ましくは水溶媒中通常０−２０℃、好ましくは５−１０℃、ｐＨ１−９好ましくはｐＨ１−５において、又２次縮合反応は、通常１０−６０℃、好ましくは２０−５０℃、ｐＨ２−１１、好ましくは４−１０において、更に３次縮合反応は、通常６０−１００℃、好ましくは７０−９５℃、ｐＨ２−１２、好ましくは４−１０において、それぞれ実施される。
又、式（１）で表される化合物は、次の方法によっても製造することが出来る。即ち、塩化シアヌルと式（３）で表される化合物を１次縮合させ、更に式Ｘ−Ｈで表される化合物と２次縮合させることにより得られる化合物を常法によりジアゾ化し、式（４）で表される化合物とカップリングさせた後、更に式Ｙ−Ｈで表される化合物と３次縮合させるか、式Ｘ−Ｈで表される化合物を２次縮合させた後、更に式Ｙ−Ｈで表される化合物と３次縮合させた後、常法によりジアゾ化し、式（４）表される化合物とカップリングさせることによっても式（１）で表される水溶性モノアゾ化合物を得ることができる。
尚、例えば、特許文献１０に、本発明の式（１）で表されるモノアゾ化合物の前駆体に相当する式（７）
【００１７】
【化１７】

【００１８】
（式（７）中、Ｙ₂はハロゲン原子を表す）で表される化合物についての製法が記載されている。
【００１９】
前記式（１）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的には下記表１及び２のような構造が挙げられる。
尚、表１において便宜上、下記式（８）のようにＡ、Ｒ、スルホン酸の置換位置を定義する。
【００２０】
【化１８】

【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
最終的に、本発明による式（１）で表されるモノアゾ化合物またはその塩（以下断りの無い限りモノアゾ化合物またはその塩を単にモノアゾ化合物と記す。）は、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様に得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で水酸化物および／または炭酸塩、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは前記一般式（２）で表されるアミンにより中和することにより対応する塩の溶液とすることが出来る。好ましいアミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン、ジ［２−（２-ヒドロキシエトキシ）エチル］アミン、トリ［２−（２-ヒドロキシエトキシ）エチル］アミン等があげられる。
【００２４】
式（１）で表されるモノアゾ化合物は、天然及び合成繊維材料との混紡品の染色に適しており、さらにはこれら染料は、筆記用インクおよび記録用液の製造に著しく適している。
【００２５】
式（１）で表される本発明のモノアゾ化合物の反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、これを反応液から単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。最終製品の記録用インク組成物は、式（１）で表される本発明のモノアゾ化合物を水溶液中に通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％程度含有する。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。
【００２６】
本発明の水性マゼンタインク組成物は、式（１）で表されるモノアゾ化合物を水または水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解したものである。
【００２７】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００２８】
本発明の組成物において、水溶性有機溶剤として好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコールである。
【００２９】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノンまたはスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００３０】
本発明の水性マゼンタインク組成物は、式（１）で表されるモノアゾ化合物を水または上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に、上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。
この水性マゼンタインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、モノアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１％以下程度である。無機物の少ないモノアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。
本発明の製造方法において、溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水または上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解させ、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、式（１）で表されるモノアゾ化合物を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、式（１）で表されるモノアゾ化合物の反応液または逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調製剤を添加してインク組成物を製造してもよい。用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００３１】
式（１）で表される化合物を１種以上含有する記録用液は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。この場合、水、日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ印捺物が得られる。式（１）で表されるモノアゾ染料に、イエロー、シアン等の染料を配合することによって、マゼンタ色調を好みのものにすることもできる。
【００３２】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００３３】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、スーパーファイン専用光沢フィルム（エプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００３４】
本発明のインクジェット記録方法では、本発明の水性マゼンタインク組成物はイエローインク組成物、シアンインク組成物、必要に応じ、ブラックインク組成物と併用されうる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、この容器を、本発明の水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）されて、使用される。
【００３５】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００３６】
本発明の水性インク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙における高い耐光性と耐オゾン性を有する。また、人に対する安全性も高い。他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、耐光性及び耐オゾン性に優れたイエロー、シアン、ブラックと共に用いることにより、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【００３７】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器を閉塞することもない。本発明によるインクを連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、本発明によるインクの物理的性質は変化しない。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００３９】
実施例１
常法により、塩化シアヌル１２．９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１３．０部を水性媒体中でｐＨ３−５、温度０−５℃で１次縮合させ、得られた化合物を常法により３５％塩酸２２部と４０％亜硝酸ナトリウム１２．７部でジアゾ化し、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸２９．０部とｐＨ５−６、温度１０−１５℃でカップリングさせた。次いで３，５−ジカルボキシアニリン１２．０部をｐＨ５−６、温度４０−４５℃、４時間で２次縮合させ、更に、ｐＨ９．５−１０．０、温度９０−９５℃、６時間で処理させ、得られた生成物を常法に従い塩析、濾過することにより酸型構造で下記式（９）（化合物例Ｎｏ．９）で表されるモノアゾ化合物（水中でのλｍａｘ＝５１５ｎｍ）を得た。
【００４０】
【化１９】

【００４１】
実施例２
常法により、塩化シアヌル１２．９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１３．０部を水性媒体中でｐＨ３−５、温度０−５℃で１次縮合させ、得られた化合物を常法により３５％塩酸２２部と４０％亜硝酸ナトリウム１２．７部でジアゾ化し、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸２９．０部とｐＨ５−６、温度１０−１５℃でカップリングさせた。次いで３，５−ジカルボキシアニリン１２．０部をｐＨ５−６、温度４０−４５℃、４時間で２次縮合させ、更に４−ヒドロキシー５カルボキシアニリン４２．９部をｐＨ４−５、温度８０−８５℃、４時間で３次縮合させ、得られた生成物を常法に従い塩析、濾過することにより酸型構造で下記式（１０）（化合物例Ｎｏ．１１）で表されるモノアゾ化合物（水中でのλｍａｘ＝５１８ｎｍ）を得た。
【００４２】
【化２０】

【００４３】
実施例３−１２
実施例２において二次縮合で使用した、３，５−ジカルボキシアニリンの代わりに下記表２の第１欄の化合物を、３次縮合で使用した４−ヒドロキシ−５−カルボキシアニリンの代わりに同表の第２欄の化合物を各々用いて、実施例２と同様の方法で合成すると、各々対応するモノアゾ化合物が得られた。
実施例３では化合物例Ｎｏ．３８、実施例４では化合物例Ｎｏ．１２、実施例５では化合物例Ｎｏ．１３、実施例６では化合物例Ｎｏ．５２、実施例７では化合物例Ｎｏ．５３、実施例８では化合物例Ｎｏ．５４、実施例９では化合物例Ｎｏ．４１、実施例１０では前記式（８）において、Ａがスルホン酸基でその置換位置が４位、Ｒがフェニル基、ＢがＣＯ、スルホン基の位置が３位、Ｘが４−ヒドロキシ−５−カルボキシアニリノ、Ｙが水酸基である化合物、実施例１１では化合物例Ｎｏ．４３、実施例１２では化合物例Ｎｏ．５８がそれぞれ得られた。
【００４４】

【００４５】
実施例１３
実施例１において使用した、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに１−ベンゼンスルホニルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を用いて実施例１と同様の方法で合成すると、酸型構造で下記式（１１）（化合物例Ｎｏ．２８）で表されるモノアゾ化合物が得られた。
【００４６】
【化２１】

【００４７】
実施例１４
実施例１において使用した、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸を用いて実施例１と同様の方法で合成すると、酸型構造で下記式（１２）で表されるモノアゾ化合物が得られる。
【００４８】
【化２２】

【００４９】
実施例１５、１６
（Ａ）インクの調製
上記実施例１、３で得られた化合物を用いて表５に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量１００部になるように水、水酸化ナトリウムを加えた。実施例１で得られた化合物を用いた試験を実施例１５、実施例３で得られた化合物を用いた試験を実施例１６とする。
【００５０】

【００５１】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名キヤノン社製ＢＪ−Ｓ６３０）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４ＴＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））、色素受容層を有する光沢紙（エプソン社製ＰＭ写真用紙ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。
【００５２】
以下比較試験として、実施例１のインクと同じ印字濃度になるようにインクを調製し評価を行った。
比較例１
比較対象として実施例３で得られた化合物の代わりにインクジェット用マゼンタ色素として広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７（下記式（１３）を２．５部使用する以外は実施例１と同様の組成でインクを調製、インクジェット記録をし、記録画像の評価を行った。
【００５３】
【化２３】

【００５４】
比較例２
比較対象として実施例３で得られた化合物の代わりにインクジェット用マゼンタ色素として広く用いられている特許文献３、化合物Ｎｏ．（１）記載の化合物（下記式（１４）を２部使用する以外は実施例１と同様の組成でインクを調製、インクジェット記録をし、記録画像の評価を行った。
【００５５】
【化２４】

【００５６】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
１−１．光沢紙での色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*値を算出した。色相はＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮＣｏｌｏｒの標準マゼンタのカラーサンプルとの比較、鮮明性はＣ^*＝（（ａ^*）²＋（ｂ^*）² ）^1/2で評価した。
ＪＮＣのＪＡＰＡＮＣｏｌｏｒの標準マゼンタのカラーサンプルと実施例１５、実施例１６の光沢紙での色相の結果を表６に示す。
【００５７】

【００５８】
表６より、本発明のモノアゾ化合物は、ＪＮＣ標準マゼンタの色相に近く、理想的な色相であることがわかる。
【００５９】
１−２．普通紙での色相評価
上記と同様にして、実施例１５、比較例１、比較例２の普通紙での色相をの結果を表７に示す。
【００６０】

【００６１】
表７より、本発明のモノアゾ化合物は、普通紙に記録画像した色相が、比較例１、２よりＣ^*値が高く、非常に鮮明性が高いことがわかる。
【００６２】
（Ｄ）記録画像のキセノン耐光性試験
光沢紙にプリントした試験片をキセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射し、試験前後の色差（ΔＥ）と残存濃度（％）（試験前の濃度／試験後の濃度×１００）を測定した。結果は表８に示す。
（Ｅ）記録画像のオゾン耐性試験
光沢紙にプリントした試験片を、加湿器をオゾンウェザーメーター内に導入し、湿度６０％を保持させたオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、温度約３５℃、オゾン濃度１２ｐｐｍで２時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）と残存濃度（％）（試験後の濃度／試験前の濃度×１００）を測定した。結果は表８に示す。
【００６３】
（Ｆ）記録画像の耐湿性試験
光沢紙にプリントした試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７日間放置し、試験前後の染料の滲みを目視により判定した。
○ 染料に滲みがほとんど見られない。
△ 染料のにじみがやや見られる。
× 染料の滲みがかなり見られる。
【００６４】

【００６５】
表８より、実施例１５は、比較例１より耐光性、オゾン耐性が強く、比較例２よりオゾン耐性、耐湿性が強いことがわかる。比較例１６は耐光性、オゾン耐性、が比較例１，２より強く、耐湿性は比較例２より強いことがわかる。
本発明のモノアゾ化合物を用いたマゼンタインクは、色相、耐光堅牢度、耐オゾン堅牢度、耐湿性が総合的に強い、非常に優れたマゼンタ色インクであることがわかる。
【００６６】
実施例１７
常法により、塩化シアヌル１８．８部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１８．８部を水性媒体中でｐＨ３−６、温度０−５℃で１次縮合させ、得られた化合物を常法により、塩酸と亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸４３．６部とｐＨ７−８、温度５−１０℃でカップリングさせた。次いで５−アミノイソフタル酸１８．１部をｐＨ５−６、温度４０−５０℃で２次縮合させ、更に３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム２６．７部を加えｐＨ８−１０、温度８５−９５℃で３次縮合を行なった。得られた生成物を常法に従い塩析、濾過することにより、酸型構造で下記式（１６）（化合物例Ｎｏ．６１）で表されるモノアゾ化合物（水中でのλｍａｘ＝５１７ｎｍ）を得た。
【００６７】
【化２５】

【００６８】
実施例１８
常法により、塩化シアヌル１８．８部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１８．８部を水性媒体中でｐＨ３−６、温度０−５℃で１次縮合させ、得られた化合物を常法により、塩酸と亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸４３．６部とｐＨ７−８、温度５−１０℃でカップリングさせた。次いで５−アミノイソフタル酸１８．１部をｐＨ５−６、温度４０−５０℃で２次縮合させ、更にタウリン１８．７部を加えｐＨ７−９、温度８５−９５℃で３次縮合を行なった。得られた生成物を常法に従い塩析、濾過することにより酸型構造で下記式（１６）（化合物例Ｎｏ．６３）で表されるモノアゾ化合物（水中でのλｍａｘ＝５２０ｎｍ）を得た。
【化２６】

【００６９】
実施例１９、２０
（Ａ）インクの調製
上記実施例１７で得られた化合物を２.８部使用する以外は実施例１５における表５と同様のインク組成でインクを調製し、前記（Ｂ）と同様にしてインクジェット記録をし、記録画像の評価を行った。これを実施例１９とする。
実施例１８で得られた化合物を３．３部使用する以外は実施例１５における表５と同様のインク組成でインクを調製し、前記（Ｂ）と同様にしてインクジェット記録をし、記録画像の評価を行った。これを実施例２０とする。
【００７０】
前記の（Ｃ）記録画像の評価、１．色相評価、１−２．普通紙での色相評価と同様にして記録画像の色相、鮮明性を測定した。結果を表９に示す。
【００７１】

【００７２】
表９より、本発明のアゾ化合物は、普通紙に記録画像した色相が、比較例１、２よりＣ^*値が高く、非常に鮮明性が高いことがわかる。
【００７３】
前記、（Ｅ）記録画像のオゾン耐性試験、（Ｆ）記録画像の耐湿性試験と同様にして記録画像のオゾン耐性試験、耐湿性試験行った。その結果を表１０に示す。
【００７４】

【００７５】
表１０より、実施例１９、２０は、比較例２よりオゾン耐性、耐湿性が強いことがわかる。
本発明のモノアゾ化合物を用いたマゼンタインクは、色相、耐光堅牢度、耐オゾン堅牢度、耐湿性が総合的に強い、非常に優れたマゼンタ色インクであることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の化合物は水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物はメディア（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相である。また耐光性、オゾン耐性にも非常に優れている。更に本発明のマゼンタインク組成物は、イエロー、シアン及びブラックインクと共に用いることで耐光性、オゾン耐性などに優れたインクジェット記録が可能である。従って、本発明の化合物はインクジェット記録用のマゼンタインクとして極めて有用である。

Claims

下記式（１）、

（式中、Ｘ、Ｙは、一方が、カルボキシル基で置換されたアニリノ基若しくはカルボキシル基と水酸基とで置換されたアニリノ基、他方が、カルボキシル基と水酸基とで置換されたアニリノ基、スルホン酸基を１〜２個有してもよい炭素数１〜６アルキルアミノ基、水酸基、又はスルホン酸基で置換された炭素数１〜４アルキルメルカプト基を、ＢはＣＯを、ｍは１を、Ｒはフェニル基を、Ａはスルホン酸基をそれぞれ表す）で表される水溶性モノアゾ化合物又はその塩。
塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩または式（２）、

（式中、Ｘ₁〜Ｘ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す）で表されるアンモニウム塩である請求項１に記載のモノアゾ化合物の塩。
請求項１または２に記載のモノアゾ化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性マゼンタインク組成物。
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼンタインクとして請求項３に記載の水性マゼンタインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
被記録材が情報伝達用シートである請求項４に記載のインクジェット記録方法。
情報伝達用シートが表面処理されたシートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
請求項１または２に記載のモノアゾ化合物またはその塩、又は請求項３に記載の水性マゼンタインク組成物で着色された着色体。
着色がプリンタによりなされた請求項７に記載の着色体。
請求項３に記載の水性マゼンタインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。