JP2008088281A - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents
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Abstract
【課題】インクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の各種堅牢性が高く、又インク組成物を調製した時のインク組成物の保存安定性に優れたイエロー色素、及びこれを含有するインク組成物を提供する。
【解決手段】遊離酸として、下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｘは５から１１の整数をそれぞれ表す。）で示される水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物。
【選択図】なし
【解決手段】遊離酸として、下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｘは５から１１の整数をそれぞれ表す。）で示される水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及びこれにより着色された着色体に関する。
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、および耐ガス性等の堅牢度が求められている。
インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が結晶化し析出することに由来するものが多い。よって、インクを蒸発乾燥させた場合においても結晶が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の一つである。またこの理由により、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が結晶化し析出することに由来するものが多い。よって、インクを蒸発乾燥させた場合においても結晶が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の一つである。またこの理由により、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つ酸化窒素ガス、オゾンガス等の酸化性ガスが、記録紙上又は記録紙中で、記録画像の色素（染料）と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。特に、オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
写真画質を得るために、記録紙の一つであるインクジェット専用紙の表面にインク受容層を設けることもある。このインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくする為に、多孔性白色無機物が用いられることが多いが、特に、このような記録紙上ではオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。また、非特許文献１に示されるように、酸化性ガスとしてオゾンガスの他にもＮＯｘガスやＳＯｘガスも印刷物の褪色現象に大きな影響を与えているとされ、特に、ＮＯ2ガスは大気中に存在する量が比較的多い為、その影響も無視できるものではない。最近のデジタルカメラ及びカラープリンターの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質としてプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、これら空気中の酸化性ガスによる画像の変色が耐オゾンガス性と共に問題視されることが多い。
またイエローについては、減法混色の他の基本色であるマゼンタやシアンと比較して、酸化性ガスへの耐性が良好な色素やインクが従来より開発され、使用されてきている。さらに上記の堅牢度のうち、耐水性や耐湿性は、被記録材側の改良により、比較的に堅牢度を改善しやすい要求特性である。よって、インクジェット用のイエロー色素やイエローインクに対して要求される堅牢度の中で、更なる改善が最も望まれているのは記録画像の耐光性であることが多い。
またイエローについては、減法混色の他の基本色であるマゼンタやシアンと比較して、酸化性ガスへの耐性が良好な色素やインクが従来より開発され、使用されてきている。さらに上記の堅牢度のうち、耐水性や耐湿性は、被記録材側の改良により、比較的に堅牢度を改善しやすい要求特性である。よって、インクジェット用のイエロー色素やイエローインクに対して要求される堅牢度の中で、更なる改善が最も望まれているのは記録画像の耐光性であることが多い。
水溶性及び鮮明性に優れたインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられ、特許文献１〜３にその使用例が開示されている。
またインクジェット記録用のアゾ系黄色色素が特許文献４に開示されている。
またインクジェット記録用のアゾ系黄色色素が特許文献４に開示されている。
Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ２００４論文集 ｐ．７３〜８０
特開平１１−７０７２９号
特開２０００−１５４３４４号、実施例Ａ１〜５
特開２００３−３４７６３号、第２４ページ、表１−１、実施例４
米国特許第６８６７２８６号
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２は、その色相、鮮明性、耐光性などの各種の堅牢性、及び保存安定性のすべてにおいて充分な性能を有するわけではなく、これらの堅牢性などに関して一層の向上が図られた黄色色素の開発が求められていた。
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐ガス性、および特に耐光性などの堅牢性に優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供する事を目的とする。
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐ガス性、および特に耐光性などの堅牢性に優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供する事を目的とする。
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示される水溶性ジスアゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）
下記式（１）で示される水溶性アゾ化合物又はその塩、
即ち、本発明は
（１）
下記式（１）で示される水溶性アゾ化合物又はその塩、
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｘは５から１１の整数をそれぞれ表す。）
（２）
式（１）のＲ1およびＲ2がそれぞれ独立にメトキシ基、メチル基または水素原子であり、ｘが５である（１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（３）
下記式（２）で示される(１)または(２)に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（２）
式（１）のＲ1およびＲ2がそれぞれ独立にメトキシ基、メチル基または水素原子であり、ｘが５である（１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（３）
下記式（２）で示される(１)または(２)に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（４）
（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
（５）
水溶性有機溶剤を含有する（４）に記載のインク組成物、
（６）
インクジェット記録用である（４）又は（５）に記載のインク組成物、
（７）
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（８）
被記録材が情報伝達用シートである（７）に記載のインクジェット記録方法、
（９）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである（８）に記載のインクジェット記録方法、
（１０）
（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
（１１）
着色がインクジェットプリンタによりなされた（１０）に記載の着色体、
（１２）
（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ
に関する。
（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
（５）
水溶性有機溶剤を含有する（４）に記載のインク組成物、
（６）
インクジェット記録用である（４）又は（５）に記載のインク組成物、
（７）
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（８）
被記録材が情報伝達用シートである（７）に記載のインクジェット記録方法、
（９）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである（８）に記載のインクジェット記録方法、
（１０）
（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
（１１）
着色がインクジェットプリンタによりなされた（１０）に記載の着色体、
（１２）
（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ
に関する。
本発明の上記式（１）で示される水溶性アゾ化合物又はその塩は、従来品と比較して水に対する溶解性に極めて優れる。またインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット記録紙上で非常に鮮明で、明度の高い黄色色相を与える。又、この化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、従来品と比較して貯蔵安定性が極めて良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなく黄色色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐ガス性、および特に耐光性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）の水溶性アゾ化合物はインク用、特にインクジェット記録用のインク用の黄色色素として極めて有用である。
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」あるいは「本発明の化合物」などを「本発明の色素」、また場合によっては単に「色素」として表記する。
本発明の色素は下記式（１）で表される。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」あるいは「本発明の化合物」などを「本発明の色素」、また場合によっては単に「色素」として表記する。
本発明の色素は下記式（１）で表される。
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｘは５から１１の整数をそれぞれ表す。）
炭素数１〜４のアルキル基として好ましいものはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−メチルプロピル、ｔ−ブチルである。
炭素数１〜４のアルコキシ基として好ましいものはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、１−メチルプロポキシ、ｔ−ブトキシである。
さらに好ましいＲ1およびＲ2がメトキシ、メチルまたは水素原子である化合物が好ましい。
ｘは５から１１、好ましくは５から１０、さらに好ましくは５から７、特に好ましくは５である。
特に好ましい上記式（１）の化合物は上記式（２）の化合物である。
炭素数１〜４のアルキル基として好ましいものはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−メチルプロピル、ｔ−ブチルである。
炭素数１〜４のアルコキシ基として好ましいものはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、１−メチルプロポキシ、ｔ−ブトキシである。
さらに好ましいＲ1およびＲ2がメトキシ、メチルまたは水素原子である化合物が好ましい。
ｘは５から１１、好ましくは５から１０、さらに好ましくは５から７、特に好ましくは５である。
特に好ましい上記式（１）の化合物は上記式（２）の化合物である。
上記式（１）の化合物は遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）の化合物の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、たとえば下記式（３）で表される化合物の塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（式（３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表わす。）
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。
当業者においては明らかなように、上記式（１）の化合物の塩は以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、後述する実施例１におけるアセトン８００部を加える前の反応液、あるいは式（１）の化合物を含むウェットケーキ又は式（１）の化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（３）の水酸化物等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記した通りリチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。
例えば、後述する実施例１におけるアセトン８００部を加える前の反応液、あるいは式（１）の化合物を含むウェットケーキ又は式（１）の化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（３）の水酸化物等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記した通りリチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。
本発明の上記式（１）で示される色素は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（Ａ）から（Ｈ）において適宜使用されるＲ1、Ｒ2、およびｘは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
アミノベンゼン誘導体（Ａ）を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル‐ω‐スルホン酸誘導体（Ｂ）に変える。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で示されるアミノベンゼンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた式（Ｂ）のメチル‐ω‐スルホン酸誘導体と０〜１５℃、ｐＨ２〜４でカップリング反応を行い、引き続き、８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）の化合物が得られる。
アミノベンゼン誘導体（Ａ）を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル‐ω‐スルホン酸誘導体（Ｂ）に変える。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で示されるアミノベンゼンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた式（Ｂ）のメチル‐ω‐スルホン酸誘導体と０〜１５℃、ｐＨ２〜４でカップリング反応を行い、引き続き、８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）の化合物が得られる。
また上記式（Ａ）の代わりに下記式（Ｅ）を用いる以外は上記と同様の方法により、下記式（Ｆ）の化合物が得られる。
次に得られた上記式（Ｄ）の化合物（１当量）とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、温度１０〜３０℃、弱酸性（通常ｐＨ５〜６）で縮合することにより、下記式（Ｇ）の化合物が得られる。続いて、式（Ｆ）の化合物（１当量）と式（Ｇ）の化合物とを、温度２０〜３０℃、弱酸性（通常ｐＨ５〜６）で縮合することにより、下記式（Ｈ）の化合物が得られる。
さらに得られた上記式（Ｈ）の化合物中の塩素原子を、好ましくは７５〜８０℃、ｐＨ７〜９の条件下に、下記式（Ｉ）の化合物で置換することにより、上記式（１）で表される本発明の色素を得ることができる。
上記式（Ａ）又は（Ｅ）の化合物としては、例えばアニリン、３−メチルアニリン、２−メチルアニリン、２−メトキシアニリン、及び３−メトキシアニリンなどが具体例として挙げられ、上記式（Ｃ）の化合物としては、例えば４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸などが具体例として挙げられる。
また上記式（Ｉ）の化合物としては、６−アミノヘキサン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が具体例として挙げられ、これらを使用した誘導体が上記式（１）の化合物として特に好ましい。
また上記式（Ｉ）の化合物としては、６−アミノヘキサン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が具体例として挙げられ、これらを使用した誘導体が上記式（１）の化合物として特に好ましい。
次に本発明の色素の具体例を下記表１に示す。表１において、スルホ基およびカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。
本発明の上記式（１）の色素は、カップリング反応後、塩酸などの鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離する事ができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することなどにより、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどを除去することができる。
上記のようにして得られる本発明の色素の遊離酸を、水性媒体中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する色素の塩の溶液を得ることができる。なお水性媒体とは、通常の場合、水溶性の有機溶剤と水との混合溶液を意味する。しかし通常有機溶剤とは分類されないが、例えば尿素などのように水との混合により水溶液となる物質については上記の塩基処理の媒体として使用が可能である。従ってこのような物質の水溶液を含めて、本明細書中では水性媒体と表記する。但し尿素については一般的には染料溶解剤として分類される。
無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
有機塩基の例としては、例えば前記式（３）で示される有機アミンの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記のようにして得られる本発明の色素の遊離酸を、水性媒体中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する色素の塩の溶液を得ることができる。なお水性媒体とは、通常の場合、水溶性の有機溶剤と水との混合溶液を意味する。しかし通常有機溶剤とは分類されないが、例えば尿素などのように水との混合により水溶液となる物質については上記の塩基処理の媒体として使用が可能である。従ってこのような物質の水溶液を含めて、本明細書中では水性媒体と表記する。但し尿素については一般的には染料溶解剤として分類される。
無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
有機塩基の例としては、例えば前記式（３）で示される有機アミンの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明の上記式（１）の色素を含む反応液（例えば後述する実施例１における、アセトン８００部を投入する前の反応液など）は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離、例えばスプレー乾燥などの方法により反応液などを乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、上記式（１）の色素を水溶液中に通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％含有する。
本発明の上記式（１）の色素を含む反応液（例えば後述する実施例１における、アセトン８００部を投入する前の反応液など）は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離、例えばスプレー乾燥などの方法により反応液などを乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、上記式（１）の色素を水溶液中に通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％含有する。
本発明のインク組成物は、前記式（１）の色素を水及び／又は水溶性有機溶剤（水との混和可能な有機溶剤）などの水性媒体に溶解し、必要に応じインク調整剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、色素中に１質量％以下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノールなどのアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾取し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、および無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。尿素を使用するのが好ましい。
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などがあげられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）等が挙げられる。
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
本発明の色素を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても結晶析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾンや酸化窒素ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質の黄色の印捺物が得られ、特に耐光性が極めて良好である。
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の色素を用いて高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物をそれぞれ作製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに該色素を用いてもよい。また本発明の色素と公知の黄色色素とを併用してもよい。また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを調製する目的で本発明の色素を用いることもできる。
本発明の着色体とは本発明の色素で着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法、または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどを基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、商品名：ピクトリコ（旭硝子（株）製）、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、およびマットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、商品名：フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、商品名：高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどを基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、商品名：ピクトリコ（旭硝子（株）製）、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、およびマットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、商品名：フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、商品名：高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、及びブラックインク等を使用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度が高く、インクジェット記録法に適した色相を有する。また、その記録画像の堅牢度が非常に高いことを特徴とする。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による結晶析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による結晶析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準であり、また反応温度は同様に内温である。
なお合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また実施例で得た本発明の色素はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし前記したとおり、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
なお合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また実施例で得た本発明の色素はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし前記したとおり、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
一方、２−メトキシアニリン１２．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾取することによりアミノ基を有するアゾ化合物１００部をウエットケーキとして得た。
次に２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル８．０部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
上記の方法により得たアミノ基を有するアゾ化合物１００部のウエットケーキを水４００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ５〜６、２０〜２５℃で２時間撹拌した後、６−アミノヘキサン酸１９．７部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾取することによりウエットケーキ９５．０部を得た。このウエットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１０）で示される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３９４ｎｍ）３５．０部を得た。
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
一方、２−メトキシアニリン１２．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾取することによりアミノ基を有するアゾ化合物１００部をウエットケーキとして得た。
次に２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル８．０部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
上記の方法により得たアミノ基を有するアゾ化合物１００部のウエットケーキを水４００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ５〜６、２０〜２５℃で２時間撹拌した後、６−アミノヘキサン酸１９．７部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾取することによりウエットケーキ９５．０部を得た。このウエットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１０）で示される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３９４ｎｍ）３５．０部を得た。
実施例２
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得られた本発明のアゾ化合物を用いて表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得られた本発明のアゾ化合物を用いて表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。
表２（インク組成物の組成比）
実施例１で得られたアゾ化合物 ３．５部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（注） ０．１部
水酸化ナトリウム＋水 ７７．４部
計 １００．０部
（注）アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学社製
実施例１で得られたアゾ化合物 ３．５部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（注） ０．１部
水酸化ナトリウム＋水 ７７．４部
計 １００．０部
（注）アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学社製
比較例１
比較例１として、色素成分として実施例１で得られたアゾ化合物のかわりに、インクジェット用黄色色素として広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用いて表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。
比較例１として、色素成分として実施例１で得られたアゾ化合物のかわりに、インクジェット用黄色色素として広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用いて表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。
比較例２
比較例２として、色素成分として実施例１で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献４のＥｘａｍｐｌｅ １に記載の方法にて合成した下記式（４）の化合物を用いて、表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。用いた化合物の構造式を以下に示す。尚、評価は下記式（４）のナトリウム塩を用いて行った。
比較例２として、色素成分として実施例１で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献４のＥｘａｍｐｌｅ １に記載の方法にて合成した下記式（４）の化合物を用いて、表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。用いた化合物の構造式を以下に示す。尚、評価は下記式（４）のナトリウム塩を用いて行った。
比較例３
実施例１の６−アミノヘキサン酸１９．７部をグリシン１１．４部とする以外は実施例１と同様の方法で比較用の下記式（５）で示される水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３８８ｎｍ）３１．０部を得た。なお得られた化合物はナトリウム塩である。得られた下記式（５）の化合物のナトリウム塩を用いて、実施例２の表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製し、各種の試験を行った。
実施例１の６−アミノヘキサン酸１９．７部をグリシン１１．４部とする以外は実施例１と同様の方法で比較用の下記式（５）で示される水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３８８ｎｍ）３１．０部を得た。なお得られた化合物はナトリウム塩である。得られた下記式（５）の化合物のナトリウム塩を用いて、実施例２の表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製し、各種の試験を行った。
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、光沢紙（キヤノン社製 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行い、又耐光性試験、耐酸化窒素ガス試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。
記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、光沢紙（キヤノン社製 商品名：プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行い、又耐光性試験、耐酸化窒素ガス試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。
記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。
（Ｃ）耐湿性試験
光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業(株)製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７日間放置し、試験前後の印字部の色素（染料）の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表３に示す。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×
光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業(株)製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７日間放置し、試験前後の印字部の色素（染料）の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表３に示す。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×
（Ｄ）キセノン耐光性試験
光沢紙にプリントした試験片を空気層を介して２ｍｍ厚のガラス板と共にホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で１５０時間照射した。
試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、また同測色システムを用いて試験前後の色差ΔＥを測定した。
結果を表４に示す。
光沢紙にプリントした試験片を空気層を介して２ｍｍ厚のガラス板と共にホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で１５０時間照射した。
試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、また同測色システムを用いて試験前後の色差ΔＥを測定した。
結果を表４に示す。
（Ｅ）耐酸化窒素ガス性試験
窒素酸化物染色堅牢度試験機ＧＦ−５（スガ試験機社製）のチャンバー中に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌと５％硫酸水溶液を１０ｍｌ加えたシャーレをセットして窒素酸化物ガスを発生させ、同じチャンバー内に光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をセットして３０分間暴露した。暴露後、光沢紙を１週間室温放置し、過剰に吸収した窒素酸化物ガスを放出させた後に、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７０％以上８０％未満・・・△
色素残存率が７０％未満・・・・・・・・×
結果を表３に示す。
窒素酸化物染色堅牢度試験機ＧＦ−５（スガ試験機社製）のチャンバー中に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌと５％硫酸水溶液を１０ｍｌ加えたシャーレをセットして窒素酸化物ガスを発生させ、同じチャンバー内に光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をセットして３０分間暴露した。暴露後、光沢紙を１週間室温放置し、過剰に吸収した窒素酸化物ガスを放出させた後に、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７０％以上８０％未満・・・△
色素残存率が７０％未満・・・・・・・・×
結果を表３に示す。
（Ｆ）耐オゾンガス性試験
光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７０以上８０％未満・・・・△
色素残存率が７０％未満・・・・・・・・×
結果を表３に示す。
光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７０以上８０％未満・・・・△
色素残存率が７０％未満・・・・・・・・×
結果を表３に示す。
（Ｇ）溶解性試験
実施例１で得られたアゾ化合物、比較例２及び比較例３で使用した各化合物について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、ｐＨ８付近、室温（約２５℃）で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
１００ｇ／Ｌ以上の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・○
５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・△
５０ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・・×
結果を表５に示す。
実施例１で得られたアゾ化合物、比較例２及び比較例３で使用した各化合物について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、ｐＨ８付近、室温（約２５℃）で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
１００ｇ／Ｌ以上の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・○
５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・△
５０ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・・×
結果を表５に示す。
（Ｈ）インクの保存安定性試験
実施例２、比較例１及び比較例２で得られた各インク組成物について、密閉容器に保管して室温（１８〜２８℃）で1ヶ月間の保存安定性を確認した。評価は目視で行い、以下の評価基準で評価した。
１ヶ月保存後に沈殿もゲル化も無い・・・・・・・・・○
１ヶ月保存後に沈殿発生若しくはインクがゲル化・・・×
結果を表５に示す。
実施例２、比較例１及び比較例２で得られた各インク組成物について、密閉容器に保管して室温（１８〜２８℃）で1ヶ月間の保存安定性を確認した。評価は目視で行い、以下の評価基準で評価した。
１ヶ月保存後に沈殿もゲル化も無い・・・・・・・・・○
１ヶ月保存後に沈殿発生若しくはインクがゲル化・・・×
結果を表５に示す。
表３ 各種試験結果
（Ｃ） （Ｅ） （Ｆ）
実施例２ ○ ○ ○
比較例１ △ ○ △
比較例２ ○ ○ ○
比較例３ ○ ○ ○
表４ 耐光性試験結果
色素残存率（％） ΔＥ
実施例２ ９２．３ ４．７
比較例１ ７９．４ １４．７
比較例２ ８９．６ ５．３
比較例３ ８５．１ １０．５
表５ 溶解性試験及びインクの保存安定性試験
（Ｇ） （Ｈ）
実施例２ ○ ○
比較例１ △ ○
比較例２ ○ ○
比較例３ ○ ○
（Ｃ） （Ｅ） （Ｆ）
実施例２ ○ ○ ○
比較例１ △ ○ △
比較例２ ○ ○ ○
比較例３ ○ ○ ○
表４ 耐光性試験結果
色素残存率（％） ΔＥ
実施例２ ９２．３ ４．７
比較例１ ７９．４ １４．７
比較例２ ８９．６ ５．３
比較例３ ８５．１ １０．５
表５ 溶解性試験及びインクの保存安定性試験
（Ｇ） （Ｈ）
実施例２ ○ ○
比較例１ △ ○
比較例２ ○ ○
比較例３ ○ ○
表３の結果より明らかなように、比較例１は、（Ｃ）耐湿性試験において滲みがやや見られ、また（Ｆ）耐オゾン性試験において色素の残存率が７０以上８０％未満であり、実施例２が同様に前者において滲みがほとんど見られず、また後者において８０％以上であるのに対して、これらの堅牢性に問題のあることが判明した。
また表５より明らかなように、（Ｇ）溶解性試験において、水に対する溶解性は比較例１に用いたＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２が５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満であるのに対して、実施例２に用いた色素化合物は１００ｇ／Ｌ以上であり、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２よりさらに高い水溶解性を示した。
また表５より明らかなように、（Ｇ）溶解性試験において、水に対する溶解性は比較例１に用いたＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２が５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満であるのに対して、実施例２に用いた色素化合物は１００ｇ／Ｌ以上であり、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２よりさらに高い水溶解性を示した。
比較例２及び比較例３については、（Ｄ）キセノン耐光性以外の試験においては実施例２と同程度であり、高い性能を有することが判る。
しかし、イエロー色素やイエローインクに対する堅牢度のうち、更なる改善を要求されることが多い耐光性については各比較例と実施例２との間に差のあることが判明した。すなわち、表４より明らかなように、（Ｄ）キセノン耐光性試験において、比較例２及び３の色素残存率はそれぞれ８９．６及び８５．１であるのに対して、実施例２は９２．３であり、色素残存率の改善効果が認められた。また色差ΔＥにおいても比較例２及び３がそれぞれ５．３及び１０．５であるのに対して、実施例２は４．７であり、試験前後の色差が小さいことから耐光性に優れることが判る。
比較例１については色素残存率が７９．４、色差ΔＥが１４．７であり、上記の各試験結果に加えて、耐光性試験においても問題のあることが認められた。
しかし、イエロー色素やイエローインクに対する堅牢度のうち、更なる改善を要求されることが多い耐光性については各比較例と実施例２との間に差のあることが判明した。すなわち、表４より明らかなように、（Ｄ）キセノン耐光性試験において、比較例２及び３の色素残存率はそれぞれ８９．６及び８５．１であるのに対して、実施例２は９２．３であり、色素残存率の改善効果が認められた。また色差ΔＥにおいても比較例２及び３がそれぞれ５．３及び１０．５であるのに対して、実施例２は４．７であり、試験前後の色差が小さいことから耐光性に優れることが判る。
比較例１については色素残存率が７９．４、色差ΔＥが１４．７であり、上記の各試験結果に加えて、耐光性試験においても問題のあることが認められた。
比較例２で用いた化合物は上記式（４）の化合物であり、この化合物はタウリンの誘導体ということも可能である。該タウリン部分に着目すると、アミノ基にメチレン２個を介した末端にスルホン酸が結合したものである。また比較例３は上記式（５）の化合物を用いており、この化合物はグリシン誘導体ということが可能であり、同様にアミノ基にメチレン１個を介してカルボン酸が結合したものである。一方、本発明の実施例２で用いた上記式（１０）の化合物は６−アミノヘプタン酸誘導体であり、同様にアミノ基にメチレン５個を介してカルボン酸が結合したものである。
従って表３〜５の結果から、本発明の上記式（１０）の化合物、すなわち本発明の上記式（１）で表されるＲ1及びＲ2がメトキシであり、ｘで表されるメチレンが５以上である化合物、及びこの化合物またはその塩を含有するインク組成物は、比較例３のグリシン誘導体のようにｘが１であるメチレン鎖の短い化合物又はメチレンの末端にスルホン酸を有する比較例２の化合物（特許文献４に記載の化合物）よりも耐光性において優れた性能を有するということができ、本発明の効果が証明されたといえる。
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適しており、各種の堅牢性、特に耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性および耐酸化窒素ガス性に極めて優れ、また水溶解性が高く、長期に保存した場合にも沈殿やゲル化を生ずることなく安定である。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。
従って表３〜５の結果から、本発明の上記式（１０）の化合物、すなわち本発明の上記式（１）で表されるＲ1及びＲ2がメトキシであり、ｘで表されるメチレンが５以上である化合物、及びこの化合物またはその塩を含有するインク組成物は、比較例３のグリシン誘導体のようにｘが１であるメチレン鎖の短い化合物又はメチレンの末端にスルホン酸を有する比較例２の化合物（特許文献４に記載の化合物）よりも耐光性において優れた性能を有するということができ、本発明の効果が証明されたといえる。
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適しており、各種の堅牢性、特に耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性および耐酸化窒素ガス性に極めて優れ、また水溶解性が高く、長期に保存した場合にも沈殿やゲル化を生ずることなく安定である。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。
Claims (12)
- 下記式（１）で示される水溶性アゾ化合物又はその塩
- 式（１）のＲ1およびＲ2がそれぞれ独立にメトキシ基、メチル基または水素原子であり、ｘが５である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩
- 下記式（２）で示される請求項１または請求項２に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩
- 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物
- 水溶性有機溶剤を含有する請求項４に記載のインク組成物
- インクジェット記録用である請求項４又は５に記載のインク組成物
- インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項４乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法
- 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項８に記載のインクジェット記録方法
- 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は請求項４乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体
- 着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１０に記載の着色体
- 請求項４乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006270314A JP2008088281A (ja) | 2006-10-02 | 2006-10-02 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
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|---|---|
| JP2008088281A true JP2008088281A (ja) | 2008-04-17 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2009066412A1 (ja) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
| JP2009287013A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-12-10 | Canon Inc | インクジェット用インク、インクジェット用インクの作製方法、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 |
| US7740696B2 (en) | 2005-10-25 | 2010-06-22 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Water-soluble azo compound, ink composition, and colored article |
| US7771525B2 (en) | 2006-11-01 | 2010-08-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Water-soluble azo compound or salt thereof, ink composition and colored product |
| JP2018127591A (ja) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 日本化薬株式会社 | アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
| JP2018127589A (ja) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 日本化薬株式会社 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
| JP2018127587A (ja) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 日本化薬株式会社 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
| JP2018127588A (ja) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 日本化薬株式会社 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
| JP2018127584A (ja) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 日本化薬株式会社 | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
-
2006
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