JP2018065919A

JP2018065919A - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体

Info

Publication number: JP2018065919A
Application number: JP2016205041A
Authority: JP
Inventors: 真也永塚; Shinya Nagatsuka
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2018-04-26

Abstract

【課題】水に対する溶解性が高く、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性に優れ、かつ光沢紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性に優れる水溶性の黄色色素（化合物）、それを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物、及びそのインク組成物によって着色された着色体の提供。【解決手段】式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩。（Ｑはハロゲン原子；ｘは２〜４の整数）【選択図】なし

Description

本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及びこれらにより着色された着色体に関する。

各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素（染料）を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。

インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに、色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。また、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつ、インク中の色素含有量を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。

ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで耐光性とは、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）が太陽光、蛍光灯等に暴露されることにより分解し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐光性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。

近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録（印刷）のスピードの向上がめざましい。このため、電子トナーを用いたレーザープリンタと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンタを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばず、またプリンタ自体の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス（ＳＯＨＯ）等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色（印字）濃度、及び耐水性がより重視される傾向がある。
これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐水性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。

写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、被記録材において、光に暴露されることによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の光による記録画像の変退色が問題視される。他の３原色であるマゼンタやシアンと比較すると、イエロー色素については酸化性ガスへの耐性と共に、良好な耐光性を有する色素が提案されてきている。しかしながら、市場が要求するような高い鮮明性と各種堅牢性とを十分に満足するインクジェット記録用の黄色色素やイエローインクは、未だ得られていない。

水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられる。特許文献１乃至３には、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２をインクジェットに使用した例が開示されている。また、特許文献４には、各種堅牢性に優れたインクジェット用の黄色色素が開示されている。

特開平１１−７０７２９号公報特許第３３４６７５５号公報特許第４１００８８０号公報国際公開第２０１１／１２２４２７号

本発明は、水に対する溶解性が高く、耐光性に優れる水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物の提供を目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、
１）下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、

（式中、Ｑはハロゲン原子を表し、ｘは２乃至４の整数を表す。）
２）
式（１）において、Ｑが塩素原子である１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
３）
式（１）において、ｘが３である１）又は２）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
４）
式（１）において、Ｑが塩素原子であり、ｘが３である１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
５）
１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
６）
水溶性有機溶剤をさらに含有する５）に記載のインク組成物、
７）
インクジェット記録用である５）又は６）に記載のインク組成物、
８）
５）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
９）
記録メディアが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
（ａ）１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（ｂ）１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、
（ｃ）１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかが付着した着色体、
１１）
５）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。

上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水に対する溶解性が高く、該化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、本発明の化合物を含有する本発明のインク組成物により記録された画像は、従来の化合物を用いたものと比較して耐オゾン性に特に優れる。このように、式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、各種記録用のインク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水溶性の黄色色素である。本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明は、上記の通り、式（１）で表される水溶性アゾ化合物又は該化合物の塩の両者を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「本発明の（水溶性アゾ）化合物又はその塩」の両者を含めて単に「本発明の（水溶性アゾ）化合物」と簡略して、以下記載する。

本発明の化合物は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｑはハロゲン原子を表し、ｘは２乃至４の整数を表す。

式（１）中、Ｑはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

式（１）中、ｘは２乃至４の整数、好ましくは３を表す。

上記のＱ、ｘ、のうち、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

上記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（２）から（７）において適宜使用されるＱ、ｘは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。

特開２００４−７５７１９号公報に記載の方法に準じて、市販品の２−アミノ−４−ハロゲノフェノールを原料として得られる下記式（２）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（３）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（４）で表される３−アミノスルホン酸をジアゾ化し、先に得られた式（３）のメチル−ω−スルホン酸誘導体と、反応温度０〜１５℃、ｐＨ４〜６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（５）で表される化合物が得られる。

次いで、上記式（５）で表される化合物（２当量）とハロゲン化ギ酸エステル（１当量）、例えばクロロギ酸パラニトロフェニル（１当量）とを、反応温度３０〜６０℃、ｐＨ４〜８で縮合することにより、上記式（１）で表される本発明の化合物を得ることができる。

上記式（１）で表される本発明の化合物の具体例を下記表１に示す。ただし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。表１において、スルホ基又はカルボキシは遊離酸の形で表す。

上記式（１）の化合物は、遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ₄ ⁺）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（６）で表される４級アンモニウムの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（６）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ¹〜Ｚ⁴の少なくとも１つは水素原子以外の基である。

ここで、Ｚ¹〜Ｚ⁴における上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。

上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、及びこれらアルカノールアミンを４級化した有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。

当業者においては明らかなように、上記式（１）の化合物の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、式（１）の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは式（１）の化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）の化合物のアンモニウム塩と式（１）の化合物のナトリウム塩との混合物；又は式（１）の化合物の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。
また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；又は式（６）の有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；又は４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。

上記式（１）の本発明の化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。上記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、上記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式（６）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。例えば、上記式（１）の本発明の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、例えば上記の方法や、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。

本発明のインク組成物は、上記式（１）の化合物を水又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）との混合溶液（水性媒体ともいう）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、式（１）の化合物の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下で良い。無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法；又は、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤中に加え、懸濁精製又は晶析する方法；等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすれば良い。

本発明のインク組成物は、インク組成物の総質量中に、上記式（１）の化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。

本発明のインク組成物は、水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。

水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。

インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。

本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いることが良く、０．１〜１０質量％用いることが更に好ましい。本発明のインク組成物において、上記式（１）の化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。

上記の水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。

なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。

上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。

上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセル^RTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセル^RTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４ＰＧ５０、同８２、同４６５、オルフィン^RTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^RTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。

本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、記録ヘッドのノズル詰まりを起こさず、該記録ヘッドの閉塞も起こしにくい。

本発明のインクジェット記録方法で記録メディアに記録を行う方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。

より高精細な記録画像を得ることを目的とし、同じ色素を含有する２種類のインクを１台のインクジェットプリンタに装填する場合もある。この２種類のインクの違いは色素の含有量であり、一方は含有量の高いもの、他方は低いものとし、インクセットとして使用する。本発明のインク組成物は、このようなインクセットとして使用することもできる。また、インクセットの一方に本発明のインク組成物を使用し、他方に公知のインク（組成物）を使用しても良い。

本発明のインク組成物は、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、その色相を微調整する目的等から本発明の化合物と公知のイエロー色素とを含有するイエローインク組成物としても良い。また、他の色のインク、例えばブラックインクの調色用途、あるいはレッドインクやグリーンインクを調製する目的で、本発明の化合物をマゼンタ色素やシアン色素と併用して用いることもできる。さらに、フルカラーの記録画像を得る目的で、本発明のインク組成物と共に、マゼンタ、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等の各色のインクを併用することもできる。この場合、各色のインクをそれぞれの容器に充填し、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填してインクジェット記録に使用すれば良い。

本発明のインクジェット記録方法に用いる記録メディアとしては、例えば紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、紙、フィルムが好ましく、これらの種類に特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等が用いられる。インク受容層とは、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を有する層である。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材の表面に塗工する方法；等により設けられる。上記のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子の材質としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等が挙げられる。
このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有するものの代表的な市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。
また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢＰＡＰＥＲＧＦ−５００（キヤノン株式会社製）；ＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅＰａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅＰｒｉｎｔｉｎｇＰａｐｅｒ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製）；等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。

本発明の着色体は、（ａ）本発明の水溶性アゾ化合物；（ｂ）該化合物を含有する本発明のインク組成物；（ｃ）該化合物及び水溶性有機溶剤を含有する本発明のインク組成物；の３者のいずれかが付着した物質を意味する。付着させる物質には特に制限はなく、例えば上記の記録メディア等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは上記の記録メディアに付着したものが挙げられる。物質への付着方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、及び本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。上記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により付着した着色体が好ましい。

上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった記録メディア上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相のイエロー色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、保存安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、インク受容層を有する記録メディアに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、光沢紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度の高さに優れている。
このように、式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。λｍａｘは、アジレント・テクノロジー社製 HPLC 1260 Infinity (検出器：1260 Diode Array Detector VL)を用いて測定した。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。

［実施例１］
（工程１）
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ７になるように調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、２−（３−スルホプロポキシ）−５−クロロアニリン２６．６部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ４〜６で２４時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間撹拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体をろ過分離することにより、下記式（７）で表されるアゾ化合物１００部をウェットケーキとして得た。

（工程４）
上記式（７）で表される化合物のウェットケーキ６５部を６０℃の温水２００部に溶解し、クロロギ酸パラニトロフェニル５部を２時間かけて加えた。投入中は溶液を炭酸ナトリウムによりｐH５．０〜７．０、液温を５５〜６５℃に調整した。反応終了後、塩化ナトリウム４０部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ３５部を得た。このウェットケーキを水１００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８〜９に調整した。この水溶液に２−プロパノール４００部を加え、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４１６．０ｎｍ）１２．０部を得た。

［実施例２］
［（Ａ）インクの調製］
上記実施例１で得られた本発明のアゾ化合物［式（８）で表される化合物のナトリウム塩］を色素として用い、下記表２に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表２中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４ＰＧ５０を使用した。実施例１で得た化合物を使用して調製したインクを、実施例２とする。

［比較例１］
実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、国際公開第２０１１／１２２４２７号公報の実施例３に記載の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。比較例１に用いた化合物の構造式を下記式（９）に示す。

［比較例２］
実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、Ｃ.Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の色素を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。Ｃ.Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の構造式を下記式（１０）に示す。

［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例２、及び比較例１及び２で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ^RTM ｉｐ７２３０）を用いて、下記の光沢紙にインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。

光沢紙１：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・プラチナグレード（ＰＴ−２０１）
光沢紙２：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア
光沢紙３：ブラザー工業株式会社製、商品名：ＢＰ７１Ｇ
光沢紙４：富士フィルム株式会社製、商品名：商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ

［（Ｃ）記録画像の測色］
各種の試験及びその評価は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２度、光源Ｄ５０の条件で行った。
記録画像の試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。

［（Ｄ）キセノン耐光性試験］
各試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機（株）社製］を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で１６８時間照射した。試験前後の各試験片の反射濃度を上記測色システムにより測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。色素残存率は以下の式により算出した。耐光性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｙ）を測定し、７０％の階調部での色素残存率を求めた。評価基準は以下の通りである。

色素残存率が９０％以上・・・・・・・・・◎
色素残存率が８５％以上９０％未満・・・・・・・・・○
色素残存率が８１％以上８５％未満・・・・・△
色素残存率が８０％以下・・・・・・・・・×

色素残存率＝（試験後印字濃度／試験前印字濃度）×１００（％）

上述の（Ｄ）キセノン耐光性試験の結果を表３に示す。

表３の結果から、耐光性試験において、何れの光沢紙においても実施例２は比較例１及び２より優れる結果を示した。

したがって、本発明の水溶性アゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、耐光性に優れていることがわかる。

黄色色素である本発明の水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のイエローインク組成物は、高発色、高彩度の記録画像を与える。従って、該化合物、及びこれを含有するインク組成物は、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。

Claims

下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩。

（式中、Ｑはハロゲン原子を表し、ｘは２乃至４の整数を表す。）
式（１）において、Ｑが塩素原子である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
式（１）において、ｘが３である請求項１又は２に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
式（１）において、Ｑが塩素原子であり、ｘが３である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項５に記載のインク組成物。
インクジェット記録用である請求項５又は６に記載のインク組成物。
請求項５乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
記録メディアが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
（ａ）請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（ｂ）請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、
（ｃ）請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかが付着した着色体。
請求項５に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。