WO2007020719A1 - 水溶性アゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents

水溶性アゾ化合物、インク組成物及び着色体 Download PDF

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WO2007020719A1
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Shinjiro Takahashi
Yoshiyuki Dejima
Yasuo Shirasaki
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble azo compound, an ink composition containing the compound, and a colored product colored with the ink composition.
  • water-soluble organic solvents are added to prevent ink clogging. These inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, good drying on the recording material, little bleeding, and excellent storage stability.
  • the recorded image to be formed is required to have fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance.
  • the ink is stable for long-term storage, and the density of the printed image is high, and the fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance is excellent. Things Desired.
  • the gas resistance means that an oxidizing gas such as nitric oxide gas or ozone gas that exists in the air reacts with a pigment (dye) on the recording paper with the recorded image or in the recording paper. This is the resistance to the phenomenon of discoloration of the generated image.
  • ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the fading phenomenon of ink jet recorded images. Since this discoloration phenomenon is characteristic of ink jet images, improvement of ozone gas resistance has become an important technical issue in this field.
  • the ink-receiving layer provided on the surface of the exclusive inkjet paper for obtaining photographic image quality uses a porous white inorganic material in order to speed up drying of the ink and reduce bleeding at high image quality.
  • a porous white inorganic material in order to speed up drying of the ink and reduce bleeding at high image quality.
  • ozone gas On such a recording paper, there is a remarkable discoloration due to ozone gas.
  • CI (Color Index) Direct 132 is an example of a compound that is excellent in water-solubility and sharpness and has been conventionally used as an inkjet dye. 3).
  • Patent Document 1 JP-A-11 70729
  • Patent Document 2 JP 2000-154344 Example Al-5
  • Patent Document 3 JP 2003-34763 page 11 Example 4
  • CI (Color Index) Direct 'Yellow 132 is not used satisfactorily in all of its hue, sharpness, light resistance, water resistance, moisture resistance, gas resistance and dissolution stability. There was a need for the development of yellow pigments that were further improved with regard to these various resistances.
  • the present invention provides a water-soluble yellow dye (compound) having a hue and vividness suitable for ink jet recording with high solubility in water and excellent water resistance, moisture resistance, light resistance and gas fastness of the recorded matter. ) And an ink composition containing the same.
  • a water-soluble yellow dye compound having a hue and vividness suitable for ink jet recording with high solubility in water and excellent water resistance, moisture resistance, light resistance and gas fastness of the recorded matter.
  • an ink composition containing the same containing the same.
  • A represents a hydroxyl group, an amino group, a morpholino group, an aliphatic amine residue which may have a substituent, and an aromatic amine residue which may have a substituent.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, and may be a group, a substituent, a phenoxy group or a substituent.
  • a substituent selected from a halogen atom, a nitro group and a hydroxyl group, n represents an integer of 1 to 3, respectively
  • a in formula (1) is a group represented by the following formula (2) or (3) or a hydroxyl group [0010] [Chemical Formula 2]
  • an ink jet recording method in which ink droplets are ejected in accordance with a recording signal to record on a recording material, the ink composition according to any one of (5) to (7) is used as an ink.
  • An ink jet recording method comprising:
  • R is a hydrogen atom, and —OC H SO H is placed in the meta position with respect to the azo group.
  • N is 1, and (SO H) n is substituted at the 3-position or 4-position with respect to the azo group.
  • A is a sulfo C1-C4 alkylamino group, morpholino group, unsubstituted amino group, carboxyl-substituted phenol group, phenoxy group or hydroxy group (14)
  • A is a sulfo C1-C4 alkylamino group or morpholino group
  • A is a sulfoethylamino group or morpholino group
  • R is a hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom (1) or the water-soluble compound as described in (14)
  • the water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention or a salt thereof (hereinafter simply referred to as a water-soluble azo compound including a salt) is excellent in solubility in water, and in the process of producing an ink composition. For example, it has a feature of good filterability with respect to a membrane filter, and gives a very clear and light yellow hue on an inkjet recording paper. Further, the ink composition of the present invention containing this compound has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, hue change and the like after long-term storage. A printed matter using the ink composition of the present invention as an ink for ink jet recording has an ideal hue as a yellow hue without selecting a recording material (paper, film, etc.).
  • the water-soluble compound of formula (1) is extremely useful as a yellow pigment for ink, particularly for ink for ink jet recording.
  • the present invention will be described in detail. Unless otherwise specified in the present invention, the sulfo group is represented in the form of a free acid.
  • the water-soluble azo compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • A represents a hydroxyl group, an amino group, a morpholino group, an aliphatic amine residue which may have a substituent, or an aromatic amine amine residue which may have a substituent. It may have a substituent, may have a phenoxy group or a substituent, and may represent an alkoxy group.
  • alkyl or alkoxy include C1-C4 alkyl and C1-C4 alkoxy.
  • a preferred substituent for an aliphatic amine residue is a sulfo group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.
  • the aliphatic amine residue preferably has a sulfo group, a hydroxyl group or a carboxyl group as a substituent, and may be mono or di (C1-C4).
  • (Alkyl) amino group include 2-sulfoethylamino group, 2-hydroxyethylamino group, carboxymethylamino group, 2-carboxyethylamino group, 1 carboxy group.
  • Examples thereof include an ethylamino group, a 1,2-dicarboxyethylamino group, and a di (carboxymethyl) amino group.
  • a 2-sulfoethylamino group is more preferred.
  • preferred substituents of the aromatic amine amine are a strong carboxyl group and a sulfo group.
  • the aromatic amine amine residue preferably has an unsubstituted ⁇ -lino group, or an amino-group having a carboxyl group or a sulfo group as a substituent, and specific examples thereof. Examples thereof include an a-lino group, a 3,5-dicarboxy-lino group, a 4-sulfo-lino group, and the like.
  • Things are sulfo group, carboxyl group, C1 C4 acyl group, hydroxyl group.
  • the alkoxy group may have a substituent, but it is preferable as a substituent of the alkoxy group, and it has a substituent that is an alkoxy group (preferably a C1 C alkoxy group), a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • a substituent that is an alkoxy group (preferably a C1 C alkoxy group), a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • Specific examples of the C1 C4 alkoxy group having a good alkoxy group, preferably a C1-C4 alkoxy group, a hydroxy group or a carboxy group as a substituent include a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-force nonoxypropoxy group. Each group is listed.
  • A may have a morpholino group, a hydroxyl group, or a group selected from a sulfo group or a hydroxyl group as a substituent, and may be an aliphatic amine residue (preferably C1-C4 Preferred is a group power consisting of a morpholino group, a hydroxyl group, and a sulfo CI-C4 alkylamino group (more preferably a sulfoethylamino group). More preferably a morpholino group or a sulfoethylamino group, with a sulfoethylamino group being most preferred.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. Iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • R1 is preferably a hydrogen atom.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group or a hydroxyl group.
  • R is chlorine
  • the substitution position of the sulfopropyloxy group on the benzene ring having the substituent R is the 3-position (meta-position), preferably the 2-position or the 3-position relative to the substitution position of the azo group on the benzene ring. More preferable.
  • substitution position of the sulfo group on the benzene ring having the substituent R is the position on the benzene ring.
  • n l with respect to the substitution position of the zo group
  • n an integer of 1 to 3, and 1 is preferable.
  • A represents a morpholino group, a 2-sulfoethylamino group or a hydroxy group, preferably a morpholino group or a 2-sulfoethylamino group, more preferably a 2-sulfoethylamino group.
  • substitution position of the sulfo group in formula (4) is preferably the 3-position or the 3-position, more preferably the 3-position relative to the azo group.
  • the compound of the formula (1) may have a salt structure with an inorganic or organic cation.
  • the salt include alkali metal salts such as a salt with lithium ions, a salt with sodium ions, or a salt with potassium ions.
  • the salt with an organic cation include a salt with an ammonium ion represented by the formula (5).
  • XI to X4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group in X1 to X4 include a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 2-hydroxypropyl group.
  • 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, etc., and examples of hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl group, 2 hydroxyethoxyethyl group, 3 (hydroxyethoxy) Examples include propyl group, 3 (hydroxyethoxy) butyl group, 2 (hydroxyethoxy) butyl group and the like.
  • the salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt, monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, monoisopropanolamine salt, diisopropanolamine salt, triisopropanolamine salt, Ammonium salt and the like.
  • lithium salts and sodium salts are particularly preferable.
  • reaction solution reaction solution containing a compound of formula (1)
  • a wet cake containing a compound of formula (1), or a dried product thereof was dissolved in water.
  • Sodium salt of the compound of formula (1) can be obtained as a wet cake by adding salt to the product, praying for salt, and separating the precipitate by filtration.
  • a free acid of a compound of formula (1), or a part of the compound of formula (1) is a sodium salt, A mixture of lithium salts can be obtained.
  • lithium salts and sodium salts are particularly preferable as described above.
  • the water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • a compound of the following formula (A) obtained by referring to an example described in JP-A-2004-75719 is changed to a methyl- ⁇ -sulfonic acid derivative ( ⁇ ) using sodium bisulfite and formalin.
  • the aromatic amines represented by the following formula (C) are diazotized by a conventional method, and the methyl- ⁇ -sulfonic acid derivative of the formula ( ⁇ ) obtained above and 0 to 5 ° C, pHO to 2 Perform the coupling reaction, followed by 60-80.
  • C, ⁇ . 5- By carrying out the hydrolysis reaction at L I. 0, an azo compound having an amino group represented by the following formula (D) is obtained.
  • the chlorine atom substituted at the position corresponding to A in the formula (1) in the obtained formula (E) may have a group A, for example, hydroxide ion, ammonia, morpholine, or a substituent.
  • the temperature may be 75 ° C. for substitution with an alcohol or the like, an aromatic amine that may have a substituent, an aromatic amine that may have a substituent, or a phenol or a substituent that may have a substituent.
  • Specific examples thereof include a compound at the 2-position relative to the group.
  • An aromatic amine amine group, having a substituent, or having a phenoxy group or a substituent may be an amine corresponding to the group mentioned in the section of the alkoxy group. And phenols or alcohols.
  • R is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group (preferably a methyl group), R is a hydrogen atom, nitro group, hydroxy group or chloro atom, n is 1 or
  • A represents an unsubstituted amino group, a sulfoethylamino group, a 3,5-dicarboxyl-lino group, a morpholino group, a hydroxy group or a phenoxy group.
  • R is a hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom or a chloro atom, preferably a hydrogen atom
  • n is 1
  • A is sulfoethyl
  • the water-soluble compound of the present invention is suitable for dyeing natural and synthetic fiber materials or blended products. Furthermore, these compounds are suitable for the production of inks for writing and ink jet recording.
  • the reaction liquid containing the water-soluble azo compound of the formula (1) of the present invention (for example, the reaction liquid before adding 800 parts of methanol in Example 1 described later) is used for the production of the ink composition of the present invention. Can be used directly for construction. However, it is also possible to isolate the compound from the reaction liquid, dry it, for example by spray drying, and then check the ink composition.
  • the recording ink composition of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and further preferably 2 to the aqueous solution of the water-soluble compound of formula (1) of the present invention in an aqueous solution.
  • the water-soluble organic solvent described below is usually 0 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and the ink preparation agent is usually 0 to 10% by mass, preferably 0.05 to 10%. contains.
  • the balance is water.
  • the water-soluble azo compound of formula (1) used for preparing the ink composition is preferably one having a low content of metal cation chlorides, sulfates, and other inorganic substances.
  • the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less in the pigment component.
  • the salt solution can be desalted, for example, by a method using a known reverse osmosis membrane.
  • C4 alkanol carboxylic acid amides such as N, N dimethylformamide or N, N dimethylacetamide, ratatam such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3 dimethylimidazolidine-2-one or 1, 3 Dimethylhexahydropyrimido-2-cyclic ureas such as 2-one, acetone, methylethyl ketone, ketones such as 2-methyl-2-hydroxypentane-4-one or ketoalcohol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, 1 , 2—or 1,3 propylene glycol, 1, 2 or 1,4 butylene glycol 1,6 hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other monomers having (C2 to C6) alkylene units,
  • water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • preferred are isopropanol, glycerin, butyl carbitol, 2-pyrrolidone, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, mixed di- or triethylene glycol, and dipropylene glycol, more preferably 2-pyrrolidone, ⁇ -methyl-.
  • Ink preparation agent means various additives other than ⁇ zone compounds of water and formula are used in the ink preparation (1), as they, for example, an antiseptic and fungicide, [rho Eta adjusting agents, chelating agents, anti Examples include glazes, water-soluble UV absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, and surfactants.
  • an antiseptic and fungicide [rho Eta adjusting agents, chelating agents, anti Examples include glazes, water-soluble UV absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, and surfactants.
  • antiseptic / antifungal agent examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloalinores norephone, odopropagnole, ⁇ haloanorequino reio, nitrile , Pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary salt, triazine, thiadiazine, anilide, Examples thereof include adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, benzyl bromacetate and inorganic salt.
  • organohalogen compounds include, for example, pentachlorophenol sodium strength pyridine oxide compounds, such as 2-pyridinethiol 1-oxide sodium strength isothiazoline compounds, such as 1,2-benzisothiazoline-3-one, 2 ⁇ -octatinol. 4 isothiazoline-3one, 5 chloro-2-methyl 4-isothiazoline 1 3-one, 5 black mouth 2 2-methyl 4 isothiazoline 1 3 on magnesium chloride, 5 black mouth 2 2-methyl 4 isothiazoline 1 3 on calcium chloride, 2 Methyl 4 Isothiazoline 3 On calcium chloride A ride etc. are mentioned, respectively.
  • Other antiseptic and antifungal agents include sodium sorbate and sodium benzoate.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of usually 7.0 to L 1.0 without adversely affecting the prepared ink composition. can do.
  • pH adjusters include, for example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and hydroxides. Ammonium (ammonia water) or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be mentioned.
  • Examples of the chelate reagent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium trinitrate triacetate, sodium hydroxyethylethylenediamin triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • Examples of antifungal agents include acidic sulfites, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexyl ammonium nitrite. It is done.
  • Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone or sulfonated benzotriazole.
  • Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, polyimines, and the like.
  • Examples of the dye solubilizer include urea, epsilon prolactam, ethylene carbonate, and the like.
  • Examples of the surfactant include a char surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • cation surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, ⁇ ⁇ acylamino acids and their salts, ⁇ acylmethyl taurate, rosinite ⁇ , castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkyl phenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylarylsulfuric acid hydrochloride, jetyl sulfosuccinate, jetylhexyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate .
  • cationic surfactants include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include lauryl dimethylamino acetate betaine and 2 alkyls. N carboxymethyl N hydroxyethyl imidazolium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctyl polyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan Esters such as monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, 2, 4, Acetylene glycols such as 7, 9-tetramethyl 5-decyne-4, 7-diol, 3, 6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 3,5 dimethyl-1-hex
  • Each of these ink preparation agents is used alone or in combination.
  • the ink composition of the present invention can be produced by dissolving the water-soluble azo compound represented by the formula (1) in water together with a water-soluble organic solvent and the above-described ink preparation agent, if necessary.
  • a reaction liquid containing the water-soluble azo compound of formula (1) is used directly in the production of the ink composition, it is preferable to use a liquid containing a small amount of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates.
  • a preferable standard for the content is about 1% by mass or less per pigment raw material contained in the reaction solution as described above.
  • the reaction solution may be desalted by a method using a known reverse osmosis membrane, for example.
  • the water-soluble azo compound represented by the formula (1) may be dissolved in water and Z or a water-soluble organic solvent in advance, and the ink preparation agent may be added and dissolved, or the formula (1) may be used. After the water-soluble azo compound is dissolved in water, a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent may be added and dissolved. The order may be different from this, and the reaction of the water-soluble azo compound represented by the formula (1)
  • An ink composition may be produced by adding a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent to a liquid or a liquid subjected to a desalting treatment with a reverse osmosis membrane.
  • the water used is preferably one having few impurities such as ion exchange water or distilled water.
  • it may be finely filtered using a membrane filter etc. as necessary to remove impurities.
  • the pore size of the filter for performing microfiltration is usually 1 micron to 0.1 micron, and preferably 0.8 micron to 0.2 micron.
  • the ink composition containing the water-soluble azo compound of the present invention is suitable for printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording (printing), and particularly suitable for inkjet recording. .
  • a high-quality yellow print with good resistance to water, sunlight, ozone and friction is obtained.
  • the colored product of the present invention is colored with the compound of the present invention.
  • the material to be colored include, but are not limited to, paper, fiber, cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, color filter base material, and the like.
  • a printing method such as a dip dyeing method, a textile printing method, a screen printing method, a method using an ink jet printer, and the like.
  • a method using an ink jet printer is preferable.
  • Some inkjet printers are loaded with two types of ink, a high-density ink and a low-density ink, in one printer for the purpose of supplying a high-definition image.
  • a high-concentration ink composition and a low-concentration ink composition were prepared using the water-soluble compound represented by the formula (1) of the present invention, and these were used as an ink set. Moyo V.
  • an ink composition containing the water-soluble azo compound represented by the formula (1) in only one of them may be used.
  • the water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention and a known yellow dye may be used in combination.
  • the water-soluble azodi represented by formula (1) is used for the purpose of adjusting the hue of other colors, for example, black ink, or for the purpose of preparing red ink or green ink by mixing with magenta dye or cyan dye.
  • the compound can also be used in combination with other colors.
  • Examples of the recording material (medium) to which the ink jet recording method of the present invention can be applied include information transmission sheets, fibers, leather, and the like.
  • a surface-treated one, specifically, a substrate such as paper or film provided with an ink receiving layer is preferable.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer, or by converting a porous white inorganic substance capable of absorbing the pigment in the ink such as porous silica, alumina sol, or special ceramics to polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone. It is provided by coating on the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as.
  • a paper provided with such an ink receiving layer is usually called inkjet paper (film) or glossy paper (film).
  • inkjet paper film
  • glossy paper film
  • Pictorico trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • professional photo paper super Photo paper
  • matte photo paper both trade names, manufactured by Canon Inc.
  • photo paper ⁇ gloss> photo matte paper
  • gloss film for Superfine both trade names, manufactured by Epson Corporation
  • premium Plus Photo Paper Premium Gloss Film
  • Photo Paper all trade names, manufactured by Hewlett-Packard Japan Co., Ltd.
  • Photo-like QP trade name, manufactured by Coca Corporation
  • the ink composition of the present invention is a gas. Since the durability is excellent, even when recording on such a recording material, it is small in color change and gives an excellent recorded image.
  • a container filled with the ink composition described above is set at a predetermined position of an ink jet printer, and recording is performed by a normal method. Record it on the material.
  • a magenta ink composition, a cyan ink composition, and optionally a green ink composition, a blue (or violet) ink composition, and a red ink composition And a black ink composition are injected into each container, and these containers are loaded into a predetermined position of the ink jet printer for use.
  • examples of ink jet printers that can be used include a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating, for example, a piezo printer using mechanical vibration.
  • the ink composition of the present invention has a clear yellow color, and is particularly suitable for glossy paper for inkjet. It has a hue suitable for an inkjet recording method with high definition. In addition, the recorded image is very robust.
  • the ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink composition of the present invention is used for ink jet recording, the ejector (ink head) may not be blocked.
  • the ink composition of the present invention does not cause changes in physical properties even under relatively long time interval recirculation with a continuous ink jet printer or intermittent use with an on-demand ink jet printer.
  • the ⁇ max of each compound synthesized was measured in an aqueous solution having a pH of 7-8.
  • the compounds of the formulas (7) to (10) obtained were shown in the form of free acid for convenience, but in this example, the compounds of formulas (7) to (10) were combined with the free acid. Obtained as a mixture of sodium salts.
  • a free acid or an alkali metal salt other than a sodium salt can be easily obtained by using an appropriate method, and the present invention is not limited to this example.
  • the solution was added dropwise over 30 minutes to a solution obtained with 400 parts of water (azo compound having an amino group) and 400 parts of water. After completion of dropping, the mixture was stirred at pH 5-6 and 20-25 ° C for 2 hours. Thereafter, 11.2 parts of taurine was added to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred at pH 7-8 and 75-80 ° C for 3 hours. After cooling the resulting reaction solution to 20-25 ° C, 800 parts of methanol was added to this reaction solution, stirred at 20-25 ° C for 1 hour, and the precipitate was filtered and separated by filtration 95. 0 parts were obtained. The wet cake was dried with a hot air dryer (80 ° C.) to obtain 60.0 parts of a water-soluble azo compound of the present invention represented by the following formula (7) (max 389 nm).
  • a water-soluble azo compound represented by the following formula (8) of the present invention ( ⁇ max 391 nm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 11.2 parts of taurine in Example 1 was changed to 7.8 parts of morpholine. 58. 0 parts were obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 34.6 parts of 3-aminobenzenesulfonic acid in Example 1 was changed to 34.6 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid, 62.0 parts of the water-soluble azo compound of the invention shown (max 394 nm) were obtained.
  • the ink compositions of the present invention were obtained by mixing the composition of the present invention obtained in Examples 1, 2, 3 and 4 at the composition ratios shown in Table 2 and 0.45 m each.
  • the foreign matter was removed by filtration with a membrane filter.
  • water uses ion exchange water, and ink After adjusting the pH of the composition with 28% aqueous ammonia so that the pH was 7-9, water was added so that the total amount would be 100 parts.
  • Examples Ink compositions obtained using the respective azo compounds obtained in Example 2, Example 3 and Example 4 were respectively referred to as Example 5, Example 6, Example 7 and Example 8. To do.
  • a comparative ink composition was prepared with a composition ratio shown in Table 3 using CI Direct Yellow 132, which is widely used as an inkjet yellow pigment (Comparative Example 1).
  • N-methyl-1-pyrrolidone 4.0 parts Isopropyl alcohol 3.0 parts Butyl carbitol 2.0 parts Surfinol 1 0 4 PG 5 0 (B) 0.1 part
  • Glossy paper 1 (Canon Professional Photo Paper PR-101) and Glossy Paper 2 (Epson) using an ink jet printer (Canon Pixus 860i: trade name) with an ink-receiving layer containing a porous white inorganic substance Photographic Glossy> KA4 50PSK (trade name) was inkjet recorded.
  • an image pattern was prepared so that gradations with several levels of reflection density were obtained, and a yellow printed matter was obtained.
  • the moisture resistance test is performed using a printed matter having an unprinted portion and a printed portion, and the light resistance test and the ozone gas resistance test are performed on the portion where the reflection density D value of the printed matter before the test is closest to 1.
  • the reflection density was measured.
  • the reflection density was measured using a color measurement system “GRETAG SPM50: manufactured by GRETAG”.
  • the test pieces printed on Glossy Paper 1 and Glossy Paper 2 are left for 7 days at 50 ° C and 90% RH using a thermo-hygrostat (manufactured by Applied Giken Sangyo Co., Ltd.). The bleeding of the dye) on the unprinted area was judged visually.
  • the results are shown in Table 4.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • a test piece printed on Glossy Paper 1 and Glossy Paper 2 is placed in a holder with a 2 mm thick glass plate through an air layer, and a Xenon User Meter Ci4000 (trade name, manufactured by ATLAS) is used. Irradiated at 0.36 WZ square illuminance for 50 hours. After the test, the reflection density was measured using a color measurement system. After the measurement, the dye residual ratio was calculated by (reflected density after test Z, reflected density before test) X 100 (%), and evaluated in three stages.
  • Dye remaining rate is 75% or more and less than 85%
  • Dye remaining rate is 65% or more ⁇
  • Each of the azo compounds used in the ink compositions of Examples 5 to 8 was tested for solubility in water. . The test was conducted using ion-exchanged water at around pH 8 and at room temperature (about 25 ° C). The solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the ink compositions of Examples 5 to 8 had a dye residual ratio of 65% in the ozone gas resistance test even when any glossy paper was used.
  • the residual dye ratio was 85% or more in the light resistance test, and there was almost no bleeding of the dye in the unprinted part in the humidity resistance test, and all the tests showed high and fastness.
  • the results exceeded those of the compound of Comparative Example 1.
  • the water-soluble compound of the present invention is particularly suitable for preparing an ink composition for ink jet recording and is a very useful compound as a yellow pigment for ink jet ink.
  • the water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention is excellent in solubility in water, has good filterability for a membrane filter, for example, in the process of producing an ink composition, and was further obtained.
  • the ink composition has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, hue change, etc. after long-term storage.
  • the obtained recorded matter is excellent in various fastness properties, that is, water resistance, moisture resistance, light resistance, and gas resistance. It has excellent long-term storage stability for recorded images. Therefore, the water-soluble compound of formula (1) is extremely useful as a yellow coloring matter for ink, particularly for ink for ink jet recording.

Description

明 細 書
水溶性ァゾ化合物、インク組成物及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は水溶性のァゾィ匕合物、これを含有するインク組成物及びこれにより着色さ れた着色体に関する。
背景技術
[0002] 各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによ る記録方法においては、インクの吐出方式が各種開発されている力 いずれもインク の小滴を発生させ、これを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等）に付着させ記 録を行うものとなっている。この方法では、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しな い為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長 の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万 年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性の染料 を水性媒体に溶解したインクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン 先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すベぐ一般に水溶性の有機溶剤 が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、 ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲み が少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される記録画像には 、耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢度が求められている。
[0003] ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェ ットプリンタによりカラーで記録するには、一般にはイェロー (Y)、マゼンタ (M)、シァ ン (C)、ブラック (K)の 4色のインクによる減法混色で表現される。 CRT (ブラウン管） ディスプレー等におけるレッド (R)、グリーン (G)、ブルー (B)による加法混色画像を 減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中で も Y、 M、 Cのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又 、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度 が高ぐしカゝも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が 求められる。ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つ酸化窒素ガス、 オゾンガス等の酸ィ匕性ガスが記録画像のある記録紙上又は記録紙中で色素 (染料） と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。特に 、オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とさ れている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ォゾン ガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題となっている。特に、写真画質 を得る為のインクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥 を早め、また高画質での滲みを少なくする為に、多孔性白色無機物が用いられてい るものが多ぐこのような記録紙上ではオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最 近のデジタルカメラ及びカラ プリンタ の普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で 得られた画像をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、 空気中の酸ィ匕性ガスによる画像の変色が問題視されることが多い。
[0004] 水溶性及び鮮明性に優れ、インクジェット用のイェロー色素として、従来から用いら れている化合物の例として、 C. I. (カラーインデックス）ダイレクト 'イェロー 132が挙 げられる（例えば、特許文献 1〜3参照)。
[0005] 特許文献 1 :特開平 11 70729
特許文献 2 :特開 2000— 154344 実施例 Al〜5
特許文献 3 :特開 2003— 34763 11ページ 実施例 4
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] C. I. (カラーインデックス）ダイレクト 'イェロー 132については、その色相、鮮明性 、耐光性、耐水性、耐湿性、耐ガス性及び溶解安定性のすべてにおいて満足して用 いられているわけではなぐこれらの諸耐性に関して一層の向上が図られた黄色色 素の開発が求められて 、た。
そこで本発明は水に対する溶解性が高ぐインクジェット記録に適する色相と鮮明 性を有し、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐光、耐ガス堅牢性に優れた水溶性の黄 色色素 (化合物)及びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。 課題を解決するための手段 [0007] 本発明者等は前記課題を解決すベぐ鋭意検討の結果、特定の式で示される水 溶性ジスァゾィ匕合物及びそれを含有するインク組成物が前記課題を解決するもので あることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
(1)遊離酸として、下記式 (1)
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] (式（1)中、 Aはヒドロキシル基、アミノ基、モルホリノ基、置換基を有していてもよい脂 肪族ァミン残基、置換基を有していてもよい芳香族ァミン残基、置換基を有していて もよ 、フエノキシ基又は置換基を有して 、てもよ 、アルコキシ基を、 R1は水素原子又 は炭素数 1〜4のアルキル基を、 R2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ ル基から選択される置換基を、 nは 1〜3の整数をそれぞれ表す。）で示される水溶性 ァゾ化合物、
(2)式（1)における R1が水素原子である（1)に記載の水溶性ァゾィ匕合物、
(3)式（1)における R2が水素原子である（1)又は（2)に記載の水溶性ァゾィ匕合物、
(4)式（1)における Aが下記式（2)若しくは（3)で示される基又はヒドロキシル基 [0010] [化 2]
Figure imgf000005_0002
である（1)乃至（3)の 、ずれか一項に記載の水溶性ァゾィ匕合物、
(5) (1)乃至 (4)のいずれか一項に記載の水溶性ァゾィ匕合物を含有することを特徴 とするインク組成物、
(6)水溶性有機溶剤を含有する（5)に記載のインク組成物、 (7)インクジェット記録用である（5)又は（6)に記載のインク組成物、
(8)インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記 録方法にぉ 、て、インクとして (5)乃至（7)の 、ずれか一項に記載のインク組成物を 用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
(9)被記録材が情報伝達用シートである（8)に記載のインクジェット記録方法、
(10)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有するシート である（9)に記載のインクジェット記録方法、
(11) (1)乃至 (4)のいずれか一項に記載の水溶性ァゾィ匕合物、又は（5)乃至（7)の いずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
(12)着色力インクジェットプリンタによりなされた（11)に記載の着色体、
(13) (5)乃至（7)の ヽずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたィ ンクジェットプリンタ、
(14)式（1)において、 Rが水素原子、—OC H SO Hがァゾ基に対してメタ位に置
1 3 6 3
換しており、 nが 1であり、 (SO H) nがァゾ基に対して、 3位又は 4位に置換している
3
上記（1)の水溶性ァゾ化合物、
(15)式（1)において、 Aがスルホ C1〜C4アルキルアミノ基、モルホリノ基、非置換 アミノ基、カルボキシル置換フエ-ルァミノ基、フエノキシ基又はヒドロキシ基である（1 4)の水溶性ァゾィ匕合物、
(16)式（1)において、 Aがスルホ C1〜C4アルキルアミノ基又はモルホリノ基である（ 15)の水溶性ァゾィ匕合物、
(17)式（1)において、 Rが水素原子又はハロゲン原子である（15)の水溶性ァゾィ匕
2
合物、
(18)式（1)において、 Aがスルホェチルァミノ基又はモルホリノ基、 Rが水素原子、 Rが水素原子である（1)又は（14)に記載の水溶性ァゾィ匕合物、
2
に関する。
発明の効果
本発明の式（1)で示される水溶性ァゾィ匕合物又はその塩 (以下塩を含め単に水溶 性ァゾ化合物という）は水に対する溶解性に優れ、インク組成物を製造する過程での 、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット 記録紙上で非常に鮮明で、明度の高い黄色色相を与える。又、この化合物を含有す る本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく 、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のィ ンクとして使用した印刷物は被記録材 (紙、フィルム等)を選択することなく黄色色相 として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも 可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙 (フィルム）のような多孔性白色無 機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性 、耐光性、耐ガス性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れてい る。このように、式（1)の水溶性ァゾィ匕合物はインク用、特にインクジェット記録用のィ ンク用の黄色色素として極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明を詳細に説明する。尚、本発明において断りがない限りスルホ基は遊離酸 の形で表す。
本発明の水溶性ァゾィ匕合物は下記式（1)で表される。
[0014] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0015] 式（1)中、 Aはヒドロキシル基、アミノ基、モルホリノ基、置換基を有していてもよい脂 肪族ァミン残基、置換基を有していてもよい芳香族ァミン残基、置換基を有していて もよ 、フエノキシ基又は置換基を有して 、てもよ 、アルコキシ基を示す。
本発明にお 、て特に断りの無 、限り、アルキル又はアルコキシ等における好まし!/ヽ ものとしては C1〜C4アルキル又は C1〜C4アルコキシが挙げられる。
置換基を有して ヽてもよ ヽ脂肪族ァミン残基の置換基として好まし ヽものはスルホ 基、ヒドロキシル基、カルボキシル基である。 置換基を有して ヽてもよ ヽ脂肪族アミン残基としては、好ましくは置換基としてスル ホ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有して 、てもよ 、モノ又はジ（C1〜C4ァ ルキル)ァミノ基が挙げられ、その具体例としては、例えば 2—スルホェチルァミノ基、 2—ヒドロキシェチルァミノ基、カルボキシメチルァミノ基、 2—カルボキシェチルァミノ 基、 1 カルボキシェチルァミノ基、 1, 2—ジカルボキシェチルァミノ基、ジ（カルボキ シメチル)アミノ基等が挙げられる。より好ましくは 2—スルホェチルァミノ基である。 また、置換基を有して ヽてもよ 、芳香族ァミン残基の置換基として好まし ヽものは力 ルボキシル基及びスルホ基である。
置換基を有して 、てもよ 、芳香族ァミン残基としては、好ましくは非置換ァ-リノ基、 又は置換基としてカルボキシル基若しくはスルホ基を有するァ-リノ基が挙げられ、 その具体例としては、ァ-リノ基、 3, 5—ジカルボキシァ-リノ基、 4ースルホア-リノ 基等が挙げられる。
また、置換基を有して 、てもよ 、フエノキシ基の置換基として好まし！/、ものはスルホ 基、カルボキシル基、 C1 C4ァシル基、ヒドロキシル基である。
置換基を有していてもよいフエノキシ基の具体例としては、フエノキシ基、 4 スルホ フエノキシ基、 4 カルボキシフエノキシ基、 4ーァセチルァミノフエノキシ基、 4ーヒドロ キシフ ノキシ基等が挙げられる。
また、置換基を有して 、てもよ 、アルコキシ基の置換基として好まし 、ものはアルコ キシ基 (好ましくは C1 Cアルコキシ基）、ヒドロキシル基及びカルボキシル基である 置換基を有していてもよいアルコキシ基、好ましくは置換基として C1— C4アルコキ シ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する C1 C4アルコキシ基の具体例として は、メトキシェトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、 3—力ノレボキシプロポキシ基等がそれ ぞれ挙げられる。
Aとしてはこれらのうち、モルホリノ基、ヒドロキシル基、又は、置換基としてスルホ基 もしくはヒドロキシル基力 選択される基を有して 、てもよ 、脂肪族ァミン残基 (好まし くは C1— C4アルキルアミノ基）が好ましぐモルホリノ基、ヒドロキシル基、及びスルホ CI—C4アルキルアミノ基 (より好ましくはスルホェチルァミノ基)からなる群力 選ば れる基がより好ましぐ更に好ましくはモルホリノ基又はスルホェチルァミノ基であり、 スルホェチルァミノ基が最も好まし 、。
Rは水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、炭素数 1〜4のアルキル基の 具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル 基、 iso—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。これらのうち 、 R1としては水素原子が好ましい。
Rは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はヒドロキシル基を示し、ハロゲン原子の
2
具体例としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらのうち、 Rとしては、塩素
2
原子又は水素原子が好ましぐ水素原子がより好ましい。
置換基 Rを有するベンゼン環上のスルホプロピルォキシ基の置換位置は、このべ ンゼン環上のァゾ基の置換位置に対して 2位または 3位が好ましぐ 3位 (メタ位）がよ り好ましい。
置換基 Rを有するベンゼン環上のスルホ基の置換位置は、このベンゼン環上のァ
2
ゾ基の置換位置に対して n= lの場合には 2位、 3位、 4位が好ましぐより好ましくは 3 位であり、 n= 2の場合には 2位及び 5位の 2置換が好まし!/、。
nは 1〜3の整数を表し、 1が好ましい。
[0016] 又、本発明の式（1)で示される水溶性ァゾ化合物のうち、下記式 (4)で示される化 合物が好ましい化合物として挙げられる。尚、式 (4)において、 Aはモルホリノ基、 2 ースルホェチルァミノ基又はヒドロキシ基を示し、モルホリノ基又は 2—スルホェチル ァミノ基が好ましぐ 2—スルホェチルァミノ基がより好ましい。また式 (4)におけるスル ホ基の置換位置は、ァゾ基に対して 3位または 4位が好ましぐ 3位がより好ましい。
[0017] [化 4]
(4)
Figure imgf000009_0001
[0018] 式（1)の化合物は無機又は有機の陽イオンとの塩の構造を取りうる。無機イオンと の塩の例としてはリチウムイオンとの塩、ナトリウムイオンとの塩又はカリウムイオンとの 塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。更に、有機の陽イオンとの塩の例として、式（5) で表されるアンモ-ゥムイオンとの塩等が挙げられる。
[0019] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0020] (式（5)中、 XI〜X4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基 又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）
ここで、 X1〜X4におけるアルキル基の例としてはメチル基、ェチル基等があげられ 、同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 3 ーヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3 ヒドロ キシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアル キル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、 2 ヒドロキシエトキシェチル基、 3 （ヒドロキシエトキシ）プロピル基、 3 （ヒドロキシエトキシ）ブチル基、 2 （ヒドロキシ エトキシ)ブチル基等が挙げられる。
[0021] 前記塩のうち好ま 、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノ ールァミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールァ ミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモ-ゥム塩等 が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム塩及びナトリウム塩である。
[0022] 上記した式（1)の化合物の塩は以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、後述する実施例 1におけるメタノール 800部を加える前の反応液 (式（1)の 化合物を含む反応液）、式（1)の化合物を含むウエットケーキ又はその乾燥品などを 水に溶解したものに食塩を加えて、塩祈し、析出物を濾過分離することにより、式（1) の化合物のナトリウム塩をウエットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウエットケーキを水に溶解後、塩酸を加えてその pHを強 酸性から中性付近まで適宜調整し、得られる固体を濾過すると、 pHに応じて、式（1) の化合物の遊離酸、又は式（1)の化合物の一部がナトリウム塩である、遊離酸とナト リウム塩の混合物を得ることができる。
更に、式（1)の化合物の遊離酸のウエットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、 水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（5)の水酸ィ匕物等を添加して アルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモ-ゥム塩、 4級アン モニゥム塩を得ることができる。
これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記した通りリチウム塩及びナトリウム塩で ある。
本発明の式（1)で示される水溶性ァゾ化合物は、例えば次のようにして製造するこ とがでさる。
すなわち、例えば特開 2004— 75719号公報に記載の例を参考にして得られる下 記式 (A)の化合物を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル- ω -スルホン 酸誘導体 (Β)に変える。次いで、常法により、下記式 (C)で示される芳香族ァミン類 をジァゾ化し、先に得られた式（Β)のメチル- ω -スルホン酸誘導体と 0〜5°C、 pHO 〜2でカップリング反応を行い、引き続き、 60〜80。C、 ρΗΙΟ. 5〜： L I . 0で加水分解 反応を行うことにより、下記式 (D)で示されるアミノ基を有するァゾィ匕合物を得る。 次に得られた下記式 (D)で示されるァゾィ匕合物の 2当量とハロゲンィ匕シァヌル、例 えば塩ィ匕シァヌル 1当量とを、温度 20〜25°C、弱酸性 (通常 pH5〜6)で縮合するこ とにより、式 (E)で示される縮合体を得る。
さらに得られた式 (E)中の、式（1)における Aに対応する位置に置換した塩素原子 を、基 A、例えば水酸化物イオン、アンモニア、モルホリン、置換基を有していてもよ い脂肪族ァミン、置換基を有していてもよい芳香族ァミン、置換基を有していてもよい フエノール又は置換基を有して 、てもよ 、アルコール等で置換するために、温度 75 〜80°C、 pH7〜8の条件下で縮合することにより、本発明の式（1)で示される水溶性 ァゾィ匕合物を得ることができる。
下記式 (A)の化合物としては、例えば 2—スルホプロポキシァ-リン（式 (A)におい て Rl =水素原子の化合物）、 2 スルホプロポキシ 5—メチルァ-リン（式 (A)にお V、て R1 =メチルの化合物）などが具体例として挙げられる。
また下記式 (C)の化合物としては、例えば市販品として入手可能なメタニル酸（3— ァミノベンゼンスルホン酸、式（C)において R =水素原子、 n= l、スルホ基の置換位
2
置がアミノ基に対して 3位の化合物）、スルファ-ル酸 (4ーァミノベンゼンスルホン酸 、式 (C)において R =水素原子、 n= l、スルホ基の置換位置がアミノ基に対して 4位
2
の化合物）、ァニリンー2， 5 ジースルホン酸（式（C)において R =水素原子、 n= 2
2
、スルホ基の置換位置がアミノ基に対して 2位および 5位の化合物）、 3 -トロスルフ ァ-ル酸（式（C)において R =ニトロ、 n= l、スルホ基の置換位置がァミノ基に対し
2
て 4位、ニトロ基の置換位置が同様に 2位の化合物）、 4 -トロア-リン 2 スルホ ン酸（式（C)において R =ニトロ、 n= l、スルホ基の置換位置がアミノ基に対して 2位
2
、ニトロ基の置換位置が同様に 4位の化合物）、 3—アミノー 4ーヒドロキシベンゼンス ルホン酸（式（C)において R2 =ヒドロキシル基、 n= l、スルホ基の置換位置がァミノ 基に対して 3位、ヒドロキシル基の置換位置が同様に 6位の化合物）、 3—アミノー 4 クロ口ベンゼンスルホン酸（式（C)において R =塩素原子、 n= l、スルホ基の置換位
2
置がアミノ基に対して 3位、塩素原子の置換位置が同様に 6位の化合物）、ァ-リン 2—スルホン酸（式（C)において R =水素原子、 n= l、スルホ基の置換位置がァミノ
2
基に対して 2位の化合物)などが具体例として挙げられる。
式 ）におけるクロル原子を、基 Aに置換するために使用される、置換基を有して いてもよい脂肪族ァミン、置換基を有していてもよい芳香族ァミン、置換基を有してい てもよ 、フエノール又は置換基を有して 、てもよ 、アルコ一ル等としては、前記置換 基を有して!/ヽてもよ!/ヽ脂肪族アミン残基、置換基を有して ヽてもよ ヽ芳香族ァミン残 基、置換基を有して 、てもよ 、フエノキシ基又は置換基を有して 、てもよ 、アルコシ 基の項で挙げた基に対応するァミン類、フエノール類又はアルコール類を挙げること ができる。
具体例として挙げた上記の式 (A)の化合物、式 (C)の化合物及び基 Aに対応する 化合物を組合わせて製造を行うことにより、後述する表 1の水溶性ァゾィ匕合物の具体 ί列を得ることができる。
[化 6]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
(E)
[0025] (式 (A)〜式 (E)において、 n、 R及び Rは式（1)におけるのと同様の意味を表す。 )
1 2
[0026] 次に本発明の式（1)で示される水溶性ァゾィ匕合物の中の一つとして、式（6)の化合 物を挙げることができる。式（6)において Rは水素原子又は C1〜C4アルキル基 (好 ましくはメチル基）、 Rは水素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はクロル原子、 nは 1又は
2
2、 Aは非置換アミノ基、スルホェチルァミノ基、 3, 5—ジカルボキシルァ-リノ基、モ ルホリノ基、ヒドロキシ基又はフエノキシ基を示す。下記式（6)において、 Rが水素原 子、 Rが水素原子又はクロル原子、好ましくは水素原子、 nが 1、 Aがスルホェチルァ
2
ミノ基、モルホリノ基又はヒドロキシ基、好ましくはスルホェチルァミノ基又はモルホリノ 基、より好ましくはスルホェチルァミノ基である化合物が好ま 、。 下記式 (6)の具 体例を下記表 1に示す。表 1において、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル 基は遊離酸の形で表す。
[0027] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0028] [表 1]
表 1 化合物例
Figure imgf000014_0002
[0029] 本発明の水溶性ァゾィ匕合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適し ており、さらにこれらの化合物は、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物 の製造に適している。
本発明の式（1)の水溶性ァゾ化合物を含む反応液 (例えば後述する実施例 1にお ける、メタノール 800部を投入する前の反応液など）は、本発明のインク組成物の製 造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から該化合物を単離し、乾燥、例えば スプレー乾燥させ、次にインク組成物にカ卩ェすることもできる。本発明の記録用インク 組成物は、本発明の式（1)の水溶性ァゾィ匕合物を水溶液中に通常 0. 1〜20質量％ 、より好ましくは 1〜15質量％、更に好ましくは 2〜： LO質量％含有する。本発明のイン ク組成物中、下記する水溶性有機溶剤は通常 0〜30質量％、好ましくは 5〜30質量 %、同じくインク調製剤は通常 0〜10質量％、好ましくは 0. 05〜10含有する。残部 は水である。
インク組成物を調製するのに供する式（1)の水溶性ァゾ化合物は、金属陽イオンの 塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましぐその含有 量の目安は例えば塩ィ匕ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として色素成分中に 1 質量％以下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公 知の逆浸透膜による方法等で、色素原末の溶液を脱塩処理すればょ ヽ。
本発明のインク組成物に用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノ ール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノー ル、第二ブタノール、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N ジメチルホ ルムアミド又は N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N— メチルー 2 ピロリドン等のラタタム、 1, 3 ジメチルイミダゾリジンー2 オン又は 1, 3 ジメチルへキサヒドロピリミド— 2—オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチル ケトン、 2—メチルー 2 ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトン又はケトアルコール、 テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2—又は 1 , 3 プロピレングリコール、 1, 2 又は 1, 4 ブチレングリコール、 1, 6 へキシレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、チォジグリコーノレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ ングリコール等の（C2〜C6)アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリア ルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリン、へキサン 1, 2, 6 トリオール 等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレング リコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ又はジェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ又はジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル（ブ チルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレング リコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル、 γ—プチ口ラタトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶 剤は、単独もしくは混合して用いられる。これらのうち好ましいものはイソプロパノール 、グリセリン、ブチルカルビトール、 2—ピロリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、モ入ジ 又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは 2—ピロリド ン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、イソプロパノール、グリセリン、ブチルカルビトールま たはジエチレングリコールである。
インク調製剤は、インク調製に使用される水及び式（1)のァゾ化合物以外の種々の 添加剤を意味し、それらとしては、例えば防腐防黴剤、 ΡΗ調整剤、キレート試薬、防 鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤等が 挙げられる。防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロ ゲン系、ハロアリノレスノレホン系、ョードプロパギノレ系、 Ν ハロアノレキノレチォ系、二トリ ル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチ オール系、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4ァ ンモニゥム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォ カーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の 各化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノー ルナトリウム力 ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1 —オキサイドナトリウム力 イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2—ベンズイソ チアゾリンー3 オン、 2 η—オタチノレー 4 イソチアゾリンー3 オン、 5 クロロー 2 -メチル 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾリ ン一 3 オンマグネシウムクロライド、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシウムクロライド、 2 メチル 4 イソチアゾリン 3 オンカルシウムクロ ライド等がそれぞれ挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息 香酸ナトリウム等が挙げられる。
[0032] pH調整剤としては、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、インクの pHを 通常 7. 0〜： L 1. 0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することがで きる。使用しうる pH調整剤の例としては、例えば、ジエタノールァミン、トリエタノール ァミン等のアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等 のアルカリ金属の水酸化物、水酸ィ匕アンモ-ゥム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチ ゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。キレ ート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム 、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナト リウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウム等が挙げられる。防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫 酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモ-ゥム、ジイソプロピルアンモ-ゥ ムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモ -ゥムナイトライト 等が挙げられる。
[0033] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホンィ匕されたべンゾフエノン又はスルホ ン化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。水溶性高分子化合物としては、例え ばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。 染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε一力プロラタタム、エチレンカーボネート等が挙 げられる。界面活性剤としては、例えばァ-オン界面活性剤、両性界面活性剤、カチ オン界面活性剤、ノ-オン界面活性剤等が挙げられる。ァ-オン界面活性剤として はアルキルスルホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンァ ルキルエーテル酢酸塩、 Ν ァシルアミノ酸及びその塩、 Ν ァシルメチルタウリン塩 、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アル キルフヱノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン 塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキシルスルホ琥珀酸、ジォクチルスルホ 琥珀酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビニルピリジン誘導体、 ポリー4 ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
[0034] 両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2 アルキル N カルボキシメチル N ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ヤシ油脂肪 酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンそ の他イミダゾリン誘導体等がある。ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノ ニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシェ チレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポ リオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテ ル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオ キシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレー ト、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレエート、ポリオキシエチレンモノォ レエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、 2, 4, 7, 9ーテトラメチル 5—デシン—4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン—3, 6—ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシンー3 オール等のアセチレングリコール系（例えば、 日信ィ匕学社製サ一フィノーノレ 104、 104PG50、 82、 465、オノレフイン STG等）、等 が挙げられる。
これらのインク調製剤の各種はそれぞれ、単独又は混合して用いられる。
[0035] 本発明のインク組成物は、式（1)で表される水溶性ァゾィ匕合物を水に、必要により 水溶性有機溶剤及び上記インク調製剤等と共に溶解させることによって製造できる。 式（1)の水溶性ァゾ化合物を含む反応液を直接インク組成物の製造に使用する際 には、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるの が好ましぐその含有量の目安は前記したとおり反応液に含有される色素原末当たり 1質量％以下含有される程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えば それ自体公知の逆浸透膜による方法等で、反応液を脱塩処理すればよ!ヽ。
[0036] 前記製造方法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじ め水及び Z又は水溶性有機溶剤に式（1)で表される水溶性ァゾィ匕合物を溶解させ 、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、式（1)で表される水溶性ァゾィ匕合物を 水に溶解させたのち、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。 またこれと順序が異なって 、てもよ 、し、式（1)で表される水溶性ァゾ化合物の反応 液又は逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添 カロしてインク組成物を製造してもよい。本発明のインク組成物を調製するにあたり、用 いられる水はイオン交換水又は蒸留水等不純物が少ないものが好ましい。さらに、ィ ンク組成物を調製した後、必要に応じメンブランフィルタ一等を用いて精密濾過を行 つて夾雑物を除いてもよぐ殊にインクジェットプリンタ用のインク組成物として使用す る場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常 1ミ クロン〜 0. 1ミクロン、好ましくは、 0. 8ミクロン〜 0. 2ミクロンである。
[0037] 本発明の水溶性ァゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、 筆記、製図、スタンビング、又は記録（印刷)用として適し、特にインクジェット記録用と して適する。この場合、水、 日光、オゾン及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品 質の黄色の印捺物が得られる。
[0038] 本発明の着色体は本発明の化合物で着色されたものである。着色されるべきものと しては、特に制限はなぐ例えば紙、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革 、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、 例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方 法等があげられる力 インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
[0039] インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のィ ンクと低濃度のインクの 2種類のインクが 1台のプリンタに装填されたものもある。その 場合、本発明の式（1)で表される水溶性ァゾィ匕合物を用いて高濃度のインク組成物 と、低濃度のインク組成物をそれぞれ作製し、それらをインクセットとして使用してもよ V、。またどちらか一方だけに式（1)で表される水溶性ァゾィ匕合物を含有するインク組 成物を用いてもょ 、。また本発明の式（1)で表される水溶性ァゾィ匕合物と公知のイエ ロー色素とを併用してもよい。また他の色、例えばブラックインクの色相を調整する目 的で、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを 調製する目的で、式（1)で表される水溶性ァゾィ匕合物を、他の色と併用することもで きる。
[0040] 本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材 (メディア）としては、例えば、 情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、 表面処理されたもの、具体的には紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの が好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは 塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の 色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン 等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このような インク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム)ある 、は光沢紙 (フ イルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（商品名、旭硝子 (株)製）、プロフェッショナルフォ トペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれも商品名、キヤノ ン (株)製）、写真用紙〈光沢〉、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム (い ずれも商品名、エプソン (株)製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィル ム、フォト用紙、（いずれも商品名、 日本ヒューレットパッカード (株)製）、フォトライク Q P (商品名、コ-カ (株)製)等として市販されている。尚、普通紙に利用できることはも ちろんである。
[0041] これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像 において、オゾンガスによる変退色が大きくなることが知られている力 本発明のイン ク組成物はガス耐性が優れて ヽるため、このような被記録材への記録にお!、ても変 退色の小さ 、優れた記録画像を与える。
[0042] 本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のイン ク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方 法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黄色の本 発明のインク組成物と共に、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、必要に応じ て、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物、レッドインク組成 物、及びブラックインク組成物等と併用して使用しうる。この場合、各色のインク組成 物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位 置に装填して使用する。使用しうるインクジェットプリンタの例としては、例えば機械的 振動を利用したピエゾ方式のプリンタゃ加熱により生ずる泡を利用したバブルジエツ ト (登録商標)方式のプリンタ等が挙げられる。
[0043] 本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット用光沢紙にぉ 、て 鮮明度が高ぐインクジェット記録法に適した色相を有する。また、その記録画像の堅 牢度が非常に高いことを特徴とする。本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離 することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、 噴射器 (インクヘッド）を閉塞することもな ヽ。本発明のインク組成物は連続式インクジ エツトプリンタによる比較的長い時間間隔の再循環下においても、又はオンデマンド 式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさ ない。
[0044] 以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」 とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
なお合成した各化合物の λ maxは、 pH7〜8の水溶液中での測定値を示した。ま た得られた式 (7)〜（10)の化合物は便宜上、遊離酸の形で示したが、本実施例に おいては式 (7)〜（10)の各化合物を、遊離酸とナトリウム塩の混合物として得た。し 力 前記したとおり、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当 な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定さ れるものではない。
実施例 1
[0045] 3—ァミノベンゼンスルホン酸 34. 6部を水酸化ナトリウムで pH6に調整しながら水 2 10部で溶解し、亜硝酸ナトリウム 14. 8部をカ卩えた。この溶液を 5〜10°Cの 5%塩酸 5 10部中に 30分間かけて滴下した後、 10°C以下で 1時間攪拌し、ジァゾィ匕反応を行 つた。次に 2—スルホプロポキシァ-リン 46. 2部を、水酸化ナトリウムで pH5に調整 しながら水 130部に溶解し、 21. 8部の重亜硫酸ナトリウム及び 18. 0部の 35%ホル マリンを用いて、常法によりメチル— ω—スルホン酸誘導体とした後に、先に生成した ジァゾ -ゥム塩中に投入し、 0〜5°C、 pH0〜2で 2時間攪拌した。反応液を水酸化ナ トリウムで pHl lとした後、同 pHを維持しながら 65〜70°Cで 5時間攪拌し、さらに 24 0部の塩ィ匕ナトリウムで塩析することにより 270部のアミノ基を有するァゾィ匕合物をゥ エツトケーキとして得た。次に 250部の氷水中にレオコール TD90 (界面活性剤、ライ オン社製) 0. 14部をカ卩ぇ激しく攪拌し、その中に塩ィ匕シァヌル 13. 8部を添加し 0〜 5°Cで 30分間攪拌した。続いて得られた懸濁液を、先に得られたウエットケーキ 270 部（アミノ基を有するァゾィ匕合物）と水 400部で得られた溶液中に、 30分間かけて滴 下した。滴下終了後 pH5〜6、 20〜25°Cで 2時間撹拌した。その後、得られた反応 液にタウリン 11. 2部を投入し、 pH7〜8、 75〜80°Cで 3時間攪拌した。得られた反 応液を 20〜25°Cまで冷却後、この反応液にメタノール 800部を投入し、 20〜25°C で 1時間攪拌し、析出物をろ過分離することによりウエットケーキ 95. 0部を得た。この ウエットケーキを熱風乾燥機 (80°C)で乾燥することにより、下記式 (7)で示される本 発明の水溶性ァゾ化合物（え max 389nm) 60. 0部を得た。
[0046] [化 8]
Figure imgf000022_0001
(7)
実施例 2
[0047] 実施例 1のタウリン 11. 2部をモルホリン 7. 8部とする以外は実施例 1と同様の方法 で本発明の下記式（8)で示される水溶性ァゾ化合物（λ max 391nm) 58. 0部を得 た。
[0048] [化 9]
Figure imgf000022_0002
実施例 3 [0049] 実施例 1の 3—ァミノベンゼンスルホン酸 34. 6部を 4ーァミノベンゼンスルホン酸 34 . 6部とする以外は実施例 1と同様の方法で本発明の式 (9)で示される本発明の水溶 性ァゾ化合物（え max 394nm) 62. 0部を得た。
[0050] [化 10]
Figure imgf000023_0001
(9) 実施例 4
[0051] 実施例 2の 3—ァミノベンゼンスルホン酸 34. 6部を 4ーァミノベンゼンスルホン酸 34 . 6部とする以外は実施例 2と同様の方法で式（10)で示される本発明の水溶性ァゾ ィ匕合物（又 max 394nm) 57. 0咅を得た。
[0052] [化 11]
Figure imgf000023_0002
[0053] 実施例 5〜8
(A)インクの調製
上記実施例 1、 2、 3及び 4で得られた本発明の各ァゾィ匕合物を用いて表 2に示した 組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ 0. 45 mのメンブランフィ ルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク 組成物の pHが pH = 7〜9となるように 28%アンモニア水で調整後、総量が 100部に なるように水を加えた。実施例 実施例 2、実施例 3及び実施例 4で得られた各ァゾ 化合物を用いて得られたインク組成物を、それぞれ実施例 5、実施例 6、実施例 7及 び実施例 8とする。
[0054] [表 2] 表 2 (インク組成物の組成比）
実施例 1〜実施例 4で得られた各ァゾ化合物 5 . 0部
グリセリン 5 . 0部
尿素 5 . 0部
N—メチルー 2—ピロリ ドン 4 . 0部
イソプロピルアルコール 3 . 0部
ブチルカルビトール 2 . 0部
サーフイノ一ル 1 0 4 P G 5 0 (注） 0 . 1部
2 8 %アンモニア水 +水 7 5 . 9部
計 1 0 0 . 0部
(注） 商品名、 アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤、 日信化学社製
[0055] 比較対象として、インクジェット用黄色色素として広く用いられている C. I.ダイレクト イェロー 132を用いて表 3の組成比で比較用のインク組成物を調製した (比較例 1)。
[0056] [表 3]
(比較用インク組成物の組成比)
C . I . ダイレク トイェロー 1 3 2 3 . 0部 グリセリン 5 . 0部 尿素 5 . 0部
N—メチル一 2—ピロリ ドン 4 . 0部 ィソプロピルアルコール 3 . 0部 ブチルカルビトール 2 . 0部 サーフィノール 1 0 4 P G 5 0 ( B 記） 0 . 1部
2 8 %アンモニア水 +水 7 7 . 9部
計 1 0 0 . 0部
[0057] (B)インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キャノン社製 Pixus 860i:商品名）を用いて、多孔性白色 無機物を含有したインク受容層を有する光沢紙 1 (キャノン社製 プロフェッショナル フォトペーパー PR— 101)及び光沢紙 2 (エプソン社製 写真用紙く光沢〉 KA4 50PSK:商品名）の 2種にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射 濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。 耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行 、、又耐光性試験及 び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度 D値が 1に最も近 、部分につ いて反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム「GRETAG SPM5 0： GRETAG社製」を用 、て測定した。
[0058] (C)記録画像の耐湿性試験
光沢紙 1と光沢紙 2にプリントした試験片を恒温恒湿器 (応用技研産業 (株)製)を用 いて 50°C、 90%RHで 7日間放置し、試験前後の印字部の色素 (染料)の未印字部 への滲みを目視により判定した。結果を表 4に示す。評価基準は以下の通りである。
〇 色素の未印字部への滲みがほとんど見られない。
△ 色素の未印字部への滲みがやや見られる。
X 色素の未印字部への滲みがかなり見られる。 [0059] (D)記録画像のキセノン耐光性試験
光沢紙 1と光沢紙 2にプリントした試験片を空気層を介して 2mm厚のガラス板と共 にホルダ一に設置して、キセノンゥェザォメータ Ci4000 (ATLAS社製、商品名）を 用い、 0. 36WZ平方メートル照度で 50時間照射した。試験後、反射濃度を測色シ ステムを用いて測色した。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反 射濃度） X 100 (%)で計算して求め、 3段階で評価した。
色素残存率が 85%以上 〇
色素残存率が 75%以上 85%未満 · · ·△
色素残存率が 75%未満 X
結果を表 4に示す。
[0060] (E)記録画像の耐オゾンガス性試験
光沢紙 1と光沢紙 2にプリントした試験片をオゾンウエザーメーター（商品名、スガ試 験機社製)を用いてオゾン濃度 40ppm、湿度 60%RH、温度 24°Cの環境下に 3時 間放置した。試験後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、 色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算して求 め、 3段階で評価した。
色素残存率が 65%以上 〇
色素残存率が 55%以上 65%未満 · · ·△
色素残存率が 55%未満 X
結果を表 4に示す。
[0061] (F)溶解性試験
実施例 5〜8のインク組成物に使用した各ァゾィ匕合物（実施例 1乃至実施例 4で得 られた各ァゾ化合物 (Na塩)）につ ヽて、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン 交換水を用い、 pH8付近、室温 (約 25°C)で試験を行った。溶解性は以下の評価基 準で評価した。
C. I.ダイレクトイェロー 132に比べ溶解度が高い · · ·〇
C. I.ダイレクトイェロー 132と同等の溶解度 Δ
C. I.ダイレクトイェロー 132に比べ溶解度が低い · · · X 結果を表 4の実施例 5 (実施例 1のァゾィ匕合物）、 6 (実施例 2のァゾィ匕合物）、 7 (実施 例 3のァゾィ匕合物)及び 8 (実施例 4のァゾィ匕合物）の項に示す。
[0062] [表 4] 表 4 各種試験結果
耐湿性 耐オゾンガス性 耐光性 実施例 5 〇 (光沢紙 1 ) 〇 〇 〇
(光沢紙 2 ) 〇 〇 〇 実施例 6 〇 (光沢紙 1 ) O 〇 〇
(光沢紙 2 ) 〇 〇 〇 実施例 7 〇 (光沢紙 1 ) 〇 〇 〇
(光沢紙 2 ) 〇 〇 〇 実施例 8 〇 (光沢紙 1 ) 〇 〇 〇
(光沢紙 2 ) 〇 〇 〇 比較例 1 ― (光沢紙 1 ) 〇 Δ △
(光沢紙 2 ) X 〇 〇
[0063] 表 4の結果より明らかなように、比較例 1の化合物は光沢紙 1を用いた耐オゾンガス 性試験にお！ヽて色素残存率が 55%以上 65%未満であり、また耐光性試験にお!ヽて も 75%以上 85%未満であり、これらの堅牢性において問題があった。さらに光沢紙 2を用いた耐湿性試験においては未印字部分への色素の滲みがかなり認められ、耐 湿堅牢性においても難点のあることが判明した。
これと比較し実施例 5乃至実施例 8のインク組成物 (本発明のインク組成物）は、い ずれの光沢紙を用いた場合でも耐オゾンガス性試験にぉ ヽては色素残存率が 65% 以上、耐光性試験においても色素残存率が 85%以上、耐湿性試験においても未印 字部分への色素の滲みがほとんど見られず、各試験の全てにぉ 、て高 、堅牢性を 示した。また溶解性試験においても比較例 1の化合物を上回る結果を示した。
以上の結果から、本発明の水溶性ァゾィ匕合物は特にインクジェット記録用のインク 組成物を調製するのに適し、インクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な 化合物であることが明らかである。 産業上の利用可能性
本発明の式（1)で示される水溶性ァゾ化合物は水に対する溶解性に優れ、インク組 成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好で、更 に、得られたインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もな ぐ貯蔵安定性が良好である。そして該インク組成物を使用して、インクジェット専用 紙 (フィルム)等にインクジェットプリンタで記録した場合、得られた記録物の各種堅牢 性、すなわち耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性は優れており、記録画像等の長期 保存安定性に優れている。従って、式（1)の水溶性ァゾィ匕合物はインク用、特にイン クジェット記録用のインク用の黄色色素として極めて有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 遊離酸として、下記式（1) [化 1]
(式（1)中、 Aはヒドロキシル基、アミノ基、モルホリノ基、置換基を有していてもよい脂 肪族ァミン残基、置換基を有していてもよい芳香族ァミン残基、置換基を有していて もよ 、フエノキシ基又は置換基を有して 、てもよ 、アルコキシ基を、 R1は水素原子又 は炭素数 1〜4のアルキル基を、 R2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ ル基から選択される置換基を、 nは 1〜3の整数をそれぞれ表す。）で示される水溶性 ァゾ化合物
[2] 式（1)における R1が水素原子である請求項 1に記載の水溶性ァゾィ匕合物
[3] 式（1)における R2が水素原子である請求項 1又は 2に記載の水溶性ァゾィ匕合物
[4] 式（1)における Aが下記式（2)若しくは（3)で示される基又はヒドロキシル基
[化 2]
Figure imgf000029_0002
である請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の水溶性ァゾィヒ合物
[5] 請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の水溶性ァゾ化合物を含有することを特徴と するインク組成物
[6] 水溶性有機溶剤を含有する請求項 5に記載のインク組成物
[7] インクジェット記録用である請求項 5又は 6に記載のインク組成物
[8] インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方 法にぉ 、て、インクとして請求項 5乃至 7の 、ずれか一項に記載のインク組成物を用 V、ることを特徴とするインクジェット記録方法
[9] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 8に記載のインクジェット記録方法
[10] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有するシートであ る請求項 9に記載のインクジェット記録方法
[11] 請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の水溶性ァゾィヒ合物、又は請求項 5乃至 7の いずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体
[12] 着色力インクジェットプリンタによりなされた請求項 11に記載の着色体。
[13] 請求項 5乃至 7の ヽずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたイン クジェットプリンタ。
[14] 式（1)において、 Rが水素原子、 -OC H SO Hがァゾ基に対してメタ位に置換し
1 3 6 3
ており、 nが 1であり、 (SO H) nがァゾ基に対して、 3位又は 4位に置換している請求
3
項 1の水溶性ァゾィ匕合物
[15] 式（1)において、 Aがスルホ C1〜C4アルキルアミノ基、モルホリノ基、非置換アミノ 基、カルボキシル置換フエ-ルァミノ基、フエノキシ基又はヒドロキシ基である請求項 1
4の水溶性ァゾ化合物。
[16] 式（1)において、 Aがスルホ C1〜C4アルキルアミノ基又はモルホリノ基である請求項
15の水溶性ァゾィ匕合物。
[17] 式（1)において、 Rが水素原子又はハロゲン原子である請求項 15の水溶性ァゾィ匕
2
合物
[18] 式（1)において、 Aがスルホェチルァミノ基又はモルホリノ基、 Rが水素原子、 Rが
1 2 水素原子である請求項 1又は 14に記載の水溶性ァゾィ匕合物
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