KR20080034446A - 수용성 아조 화합물, 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

수용성 아조 화합물, 잉크 조성물 및 착색체 Download PDF

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KR20080034446A
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요시유키 데지마
야스오 시라사키
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 유리산으로서 하기 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물 및 이것을 함유하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 그 아조 화합물은 잉크젯 기록에 적합한 높은 선명성을 가지는 색상을 가지며, 또한 그 잉크 조성물은 보존 안정성이 우수하여, 이것을 사용한 잉크젯 기록물은 내습성, 내오존가스성, 내광성 등의 각종 견뢰성이 우수하다:
Figure 112008008185510-PCT00018
(상기 식(1)에서, A는 하이드록실기, 모르폴리노기, 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 페녹시기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를, R2는 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록실기로부터 선택되는 치환기를, n은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다.).

Description

수용성 아조 화합물, 잉크 조성물 및 착색체{WATER-SOLUBLE AZO COMPOUNDS, INK COMPOSITIONS AND COLORED PRODUCTS}
본 발명은 수용성의 아조 화합물, 이것을 함유하는 잉크 조성물 및 이것에 의해 착색된 착색체에 관한 것이다.
각종 컬러 기록법 중에서, 그 대표적 방법의 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록방법에 있어서는, 잉크의 토출방식이 각종 개발되어 있지만, 어느 것이나 잉크의 작은방울을 발생시키고, 그것을 여러 가지의 피기록 재료(종이, 필름, 직물 등)에 부착시켜서 기록을 실시하는 것으로 되어 있다. 이 방법에서는 기록헤드와 피기록 재료가 직접 접촉하지 않기 때문에, 소리의 발생이 없어 조용하고, 또 소형화, 고속화, 컬러화가 용이하다는 특징 때문에, 최근 급속하게 보급되고 있고, 앞으로 큰 신장이 기대되고 있다. 종래, 만년필, 펠트펜 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서는 수용성 염료를 수성매체에 용해시킨 잉크가 사용되고 있었으며, 이것들의 수성잉크에 있어서는 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크의 막힘을 방지하기 위해서, 일반적으로 수용성의 유기용제가 첨가되고 있다. 이것들의 잉크에 있어서는, 충분한 농도의 기록화상을 제공하는 것, 펜 끝이나 노즐의 막힘을 발생시키지 않는 것, 피기록재 상에서의 건조성이 좋은 것, 번짐이 적은 것, 보존안정성이 우수한 것 등이 요구되고, 또, 형성되는 기록화상에는 내수성, 내습성, 내광성, 내가스성 등의 견뢰도가 요구되고 있다.
그런데, 컴퓨터의 컬러 디스플레이 상의 화상 또는 문자정보를 잉크젯 프린터에 의해 컬러로 기록하기 위해서는, 일반적으로는 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 4색의 잉크에 의한 감법혼색으로 표현된다. CRT(브라운관) 디스플레이 등에 있어서의 레드(R), 그린(G), 블루(B)에 의한 가법혼색 화상을 감법혼색 화상으로 가능한 한 충실하게 재현시키기 위해서는, 잉크에 사용되는 각 색소, 그 중에서도 Y, M, C의 각각이, 표준에 가까운 색상을 가지며, 또한 선명함이 요구된다. 또, 잉크는 장기보존에 대하여 안정적이고, 또, 상기한 바와 같이 프린트한 화상의 농도가 높고, 게다가 내수성, 내습성, 내광성 및 내가스성 등의 견뢰도가 우수해야 함이 요구된다. 여기에서 내가스성이란 공기 중에 존재하는 산화작용을 가지는 산화질소가스, 오존가스 등의 산화성 가스가 기록화상이 있는 기록지 상 또는 기록지 중에서 색소(염료)와 반응하여, 인쇄된 화상을 변퇴색시킨다는 현상에 대한 내성이다. 특히, 오존가스는 잉크젯 기록화상의 퇴색현상을 촉진시키는 주요한 원인물질로 되어 있다. 이 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내오존가스성의 향상은 이 분야에 있어서의 중요한 기술적 과제가 되고 있다. 특히, 사진화질을 얻기 위한 잉크젯 전용지의 표면에 설치되는 잉크 수용층에는 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또 고화질에서의 번짐을 적게 하기 위해서, 다공성 백색 무기물이 사용되고 있는 것이 많으며, 이러한 기록지 상에서는 오존가스에 의한 변퇴색을 현저하게 볼 수 있다. 최근의 디지털 카메라 및 컬러프린터의 보급과 함께, 가정에서도 디지털 카메라 등에서 얻은 화상을 프린트할 기회가 늘고 있고, 수득된 프린트물을 보관할 때에, 공기 중의 산화성 가스에 의한 화상의 변색이 문제시 되는 경우가 많다.
수용성 및 선명성이 우수하고, 잉크젯용 옐로우 색소로서, 종래부터 사용되고 있는 화합물의 예로서, C.I.(컬러인덱스) 다이렉트ㆍ옐로우132를 들 수 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 H11-70729
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-154344 실시예 A1∼5
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-34763 11쪽 실시예 4
발명이 해결하려고 하는 과제
C.I.(컬러인덱스) 다이렉트ㆍ옐로우132에 대해서는 그 색상, 선명성, 내광성, 내수성, 내습성, 내가스성 및 용해안정성의 전부에 있어서 만족스럽게 사용되는 것이 아니라, 이것들의 제반 내성에 관해서 한층 더 향상이 도모된 황색색소의 개발이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명은 물에 대한 용해성이 높고, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가지며, 또한 기록물의 내수성, 내습성, 내광, 내가스 견뢰성이 우수한 수용성의 황색색소(화합물) 및 그것을 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 특정한 식으로 나타내는 수용성 디스아조 화합물 및 그것을 함유하는 잉크 조성물이 상기 과제를 해결하는 것임을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 유리산으로서, 하기 식(1)으로 나타내는 수용성 아조 화합물:
Figure 112008008185510-PCT00001
(상기 식(1)에서, A는 하이드록실기, 아미노기, 모르폴리노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 페녹시기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를, R1은 수소원자 또는 탄소수1∼4의 알킬기를, R2는 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록실기로부터 선택되는 치환기를, n은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다.).
(2) 상기 (1)에서, 식(1)에 있어서의 R1이 수소원자인 수용성 아조 화합물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 식(1)에 있어서의 R2가 수소원자인 수용성 아조 화합물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 식(1)에 있어서의 A가 하기 식(2) 혹은 (3)으로 나타내는 기 또는 하이드록실기인 수용성 아조 화합물.
Figure 112008008185510-PCT00002
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수용성 아조 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.　
(6) 상기 (5)에서, 수용성 유기용제를 함유하는 잉크 조성물.　
(7) 상기 (5) 또는 (6)에서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.　
(8) 잉크방울을 기록신호에 따라서 토출시켜서 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법에 있어서, 잉크로서 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.　
(9) 상기 (8)에서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.　
(10) 상기 (9)에서, 정보전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유한 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.　
(11) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수용성 아조 화합물, 또는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물로 착색된 착색체.　
(12) 상기 (11)에서, 착색이 잉크젯 프린터에 의해 이루어진 착색체.　
(13) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.　
(14) 상기 (1)에서, 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, -OC3H6SO3H가 아조기에 대해서 메타위치에 치환하고 있고, n이 1이며, (SO3H)n이 아조기에 대해서 3번위치 또는 4번위치에 치환하고 있는 수용성 아조 화합물.　
(15) 상기 (14)에서, 식(1)에 있어서, A가 설포C1∼C4알킬아미노기, 모르폴리노기, 비치환 아미노기, 카르복실 치환 페닐아미노기, 페녹시기 또는 하이드록시기인 수용성 아조 화합물.　
(16) 상기 (15)에서, 식(1)에 있어서, A가 설포C1∼C4알킬아미노기 또는 모르폴리노기인 수용성 아조 화합물.　
(17) 상기 (15)에서, 식(1)에 있어서, R2가 수소원자 또는 할로겐 원자인 수용성 아조 화합물,　
(18) 상기 (1) 또는 (14)에서, 식(1)에 있어서, A가 설포 에틸아미노기 또는 모르폴리노기, R1이 수소원자, R2가 수소원자인 수용성 아조 화합물.
발명의 효과
본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물 또는 그 염(이하 염을 포함시켜 단순하게 수용성 아조 화합물이라고 한다)은 물에 대한 용해성이 우수하고, 잉크 조성물을 제조하는 과정에서의, 예를 들면 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 가지고, 잉크젯 기록지 상에서 매우 선명하고, 명도가 높은 황색색상을 제공한다. 또, 이 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존후의 결정석출, 물성변화, 색상변화 등도 없어, 저장 안정성이 양호하다. 그리고 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 잉크로서 사용한 인쇄물은 피기록재(종이, 필름 등)를 선택하지 않고 황색색상으로서 이상적인 색상이며, 사진색조의 컬러화상을 종이 위에 충실하게 재현시키는 것도 가능하다. 또, 사진화질용 잉크젯 전용지(필름)과 같은 다공성 백색 무기물을 표면에 코팅한 피기록재에 기록하여도 각종 견뢰성, 즉 내수성, 내습성, 내광성, 내가스성이 양호하여, 사진색조의 기록화상의 장기보존 안정성이 우수하다. 이와 같이, 식(1)의 수용성 아조 화합물은 잉크용, 특히 잉크젯 기록용 잉크용의 황색색소로서 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명을 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명에 있어서 언급이 없는 한 설포기는 유리산의 형태로 나타낸다.
Figure 112008008185510-PCT00003
상기 식(1)에서, A는 하이드록실기, 아미노기, 모르폴리노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 페녹시기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 알킬 또는 알콕시 등에 있어서의 바람직한 것으로서는 C1∼C4알킬 또는 C1∼C4알콕시를 들 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기의 치환기로서 바람직한 것은 설포기, 하이드록실기, 카르복실기이다.
치환기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기로서는, 바람직하게는 치환기로서 설포기, 하이드록실기 또는 카르복실기를 가질 수 있는 모노 또는 디(C1∼C4알킬)아미노기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면 2-설포에틸아미노기, 2-하이드록시에틸아미노기, 카르복시메틸아미노기, 2-카르복시에틸아미노기, 1-카르복시에틸아미노기, 1,2-디카르복시에틸아미노기, 디(카르복시메틸)아미노기 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는 2-설포에틸아미노기이다.
또, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민 잔기의 치환기로서 바람직한 것은 카르복실기 및 설포기이다.
치환기를 가질 수 있는 방향족 아민 잔기로서는 바람직하게는 비치환 아닐리노기, 또는 치환기로서 카르복실기 혹은 설포기를 가지는 아닐리노기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 아닐리노기, 3,5-디카르복시아닐리노기, 4-설포아닐리노기 등을 들 수 있다.
또, 치환기를 가질 수 있는 페녹시기의 치환기로서 바람직한 것은 설포기, 카르복실기, C1-C4아실기, 하이드록실기이다.
치환기를 가질 수 있는 페녹시기의 구체예로서는 페녹시기, 4-설포페녹시기, 4-카르복시페녹시기, 4-아세틸아미노페녹시기, 4-하이드록시페녹시기 등을 들 수 있다.
또, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기의 치환기로서 바람직한 것은 알콕시기(바람직하게는 C1-C알콕시기), 하이드록실기 및 카르복실기이다.
치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 바람직하게는 치환기로서 C1-C4알콕시기, 하이드록시기 또는 카르복시기를 가지는 C1-C4알콕시기의 구체예로서는 메톡시에톡시기, 하이드록시에톡시기, 3-카르복시프로폭시기 등을 각각 들 수 있다.
A로서는 이들 중, 모르폴리노기, 하이드록실기, 또는 치환기로서 설포기 혹은 하이드록실기로부터 선택되는 기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기(바람직하게는 C1-C4알킬아미노기)가 바람직하고, 모르폴리노기, 하이드록실기, 및 설포C1-C4알킬아미노기(더 바람직하게는 설포에틸아미노기)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기가 더 바람직하고, 더 바람직하게는 모르폴리노기 또는 설포에틸아미노기이며, 설포에틸아미노기가 가장 바람직하다.
R1은 수소원자 또는 탄소수1∼4의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼4의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1로서는 수소원자가 바람직하다.
R2는 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 하이드록실기를 나타내고, 할로겐 원자의 구체예로서는 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 이들 중, R2로서는 염소원자 또는 수소원자가 바람직하고, 수소원자가 더 바람직하다.
치환기 R1을 가지는 벤젠환 상의 설포프로필옥시기의 치환위치는 이 벤젠환 상의 아조기의 치환위치에 대해서 2번위치 또는 3번위치가 바람직하고, 3번위치(메타위치)가 더 바람직하다.
치환기 R2를 가지는 벤젠환 상의 설포기의 치환위치는 이 벤젠환 상의 아조기의 치환위치에 대해서 n=1의 경우에는 2번위치, 3번위치, 4번위치가 바람직하고, 더 바람직하게는 3번위치이며, n=2의 경우에는 2번위치 및 5번위치의 2치환이 바람직하다.
n은 1∼3의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
또, 본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물 중, 하기 식(4)로 나타내는 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그리고, 식(4)에 있어서, A는 모르폴리노기, 2-설포에틸아미노기 또는 하이드록시기를 나타내고, 모르폴리노기 또는 2-설포에틸아미노기가 바람직하고, 2-설포에틸아미노기가 더 바람직하다. 또 식(4)에 있어서의 설포기의 치환위치는 아조기에 대해서 3번위치 또는 4번위치가 바람직하고, 3번위치가 더 바람직하다.
Figure 112008008185510-PCT00004
식(1)의 화합물은 무기 또는 유기의 양이온과의 염의 구조를 취할 수 있다. 무기이온과의 염의 예로서는 리튬이온과의 염, 나트륨이온과의 염 또는 칼륨이온과의 염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 또, 유기의 양이온과의 염의 예로서 하기 식(5)로 나타내는 암모늄이온과의 염 등을 들 수 있다:
Figure 112008008185510-PCT00005
(상기 식(5)에서, X1∼X4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 하이드록시알콕시알킬기를 나타낸다.).
여기에서, X1∼X4에 있어서의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 동일하게 하이드록시알킬기의 예로서는 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기 등을 들 수 있고, 또, 하이드록시알콕시알킬기의 예로서는 하이드록시에톡시메틸기, 2-하이드록시에톡시에틸기, 3-(하이드록시에톡시)프로필기, 3-(하이드록시에톡시)부틸기, 2-(하이드록시에톡시)부틸기 등을 들 수 있다.
상기 염 중 바람직한 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 모노이소프로판올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리이소프로판올아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 리튬염 및 나트륨염이다.
상기한 식(1)의 화합물의 염은 이하의 방법 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
예를 들면 후술하는 실시예 1에 있어서의 메탄올 800부를 첨가하기 전의 반응액(식(1)의 화합물을 포함하는 반응액), 식(1)의 화합물을 포함하는 웨트케이크 또는 그 건조품 등을 물에 용해시킨 것에 식염을 첨가하고, 염석 하고, 석출물을 여과분리 하는 것에 의해, 식(1)의 화합물의 나트륨염을 웨트케이크로서 얻을 수 있다.
또, 수득된 나트륨염의 웨트케이크를 물에 용해후, 염산을 첨가해서 그 pH를 강산성에서 중성부근까지 적당하게 조정하고, 수득되는 고체를 여과시키면, pH에 따라서 식(1)의 화합물의 유리산, 또는 식 (1)의 화합물의 일부가 나트륨염인 유리산과 나트륨염의 혼합물을 얻을 수 있다.
또, 식(1)의 화합물의 유리산의 웨트케이크를 물과 함께 교반하면서, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수 또는 식(5)의 수산화물 등을 첨가해서 알칼리성으로 하면, 각각 상당하는 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 4급 암모늄염을 얻을 수 있다.
이것들의 염 중, 특히 바람직한 것은 상기한 바와 같이 리튬염 및 나트륨 염이다.
본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물은 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
즉, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-75719호에 기재된 예를 참고로 해서 수득되는 하기 식(A)의 화합물을 중아황산나트륨 및 포르말린을 사용해서 메틸-ω-설폰산 유도체(B)로 바꾼다. 이어서, 통상의 방법에 의해, 하기 식(C)로 나타내는 방향족 아민류를 디아조화하고, 앞에서 얻은 식(B)의 메틸-ω-설폰산 유도체와 0∼5℃, pH 0∼2에서 커플링반응을 실시하고, 계속해서, 60∼80℃, pH 10.5∼11.0에서 가수분해반응을 수행하는 것에 의해, 하기 식(D)로 나타내는 아미노기를 가지는 아조 화합물을 얻는다.
다음에 수득된 하기 식(D)로 나타내는 아조 화합물의 2당량과 할로겐화 시아눌, 예를 들면 염화시아눌 1당량을 온도 20∼25℃, 약산성(통상 pH 5∼6)으로 축합하는 것에 의해, 식(E)로 나타내는 축합체를 얻는다.
또, 수득된 식(E) 중의, 식(1)에 있어서의 A에 대응하는 위치에 치환한 염소원자를, 기A, 예를 들면 수산화물 이온, 암모니아, 몰포린, 치환기를 가질 수 있는 지방족 아민, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민, 치환기를 가질 수 있는 페놀 또는 치환기를 가질 수 있는 알코올 등으로 치환하기 위해서, 온도 75∼80℃, pH 7∼8의 조건하에서 축합하는 것에 의해, 본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물을 얻을 수 있다.
하기 식(A)의 화합물로서는 예를 들면 2-설포프로폭시아닐린(식(A)에 있어서 R1=수소원자의 화합물), 2-설포프로폭시-5-메틸아닐린(식(A)에 있어서 R1=메틸의 화합물) 등을 구체예로서 들 수 있다.
또, 하기 식(C)의 화합물로서는 예를 들면 시판품으로서 입수 가능한 메타닐산(3-아미노벤젠설폰산, 식(C)에 있어서 R2=수소원자, n=1, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 3번위치의 화합물), 설파닐산(4-아미노벤젠설폰산, 식(C)에 있어서 R2=수소원자, n=1, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 4번위치의 화합물), 아닐린-2,5-디-설폰산(식(C)에 있어서 R2=수소원자, n=2, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 2번위치 및 5번위치의 화합물), 3-니트로설파닐산(식(C)에 있어서 R2=니트로, n=1, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 4번위치, 니트로기의 치환위치가 마찬가지로 2번위치의 화합물), 4-니트로아닐린-2-설폰산(식(C)에 있어서 R2=니트로, n=1, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 2번위치, 니트로기의 치환위치가 마찬가지로 4번위치의 화합물), 3-아미노-4-하이드록시벤젠설폰산(식(C)에 있어서 R2=하이드록실기, n=1, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 3번위치, 하이드록실기의 치환위치가 마찬가지로 6번위치의 화합물), 3-아미노-4-클로로벤젠설폰산(식(C)에 있어서 R2=염소원자, n=1, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 3번위치, 염소원자의 치환위치가 마찬가지로 6번위치의 화합물), 아닐린-2-설폰산(식(C)에 있어서 R2=수소원자, n=1, 설포기의 치환위치가 아미노기에 대해서 2번위치의 화합물) 등을 구체예로서 들 수 있다.
식(E)에 있어서의 염소원자를 기A로 치환하기 위해서 사용되는 치환기를 가질 수 있는 지방족 아민, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민, 치환기를 가질 수 있는 페놀 또는 치환기를 가질 수 있는 알코올 등으로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 페녹시기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기의 항에서 열거한 기에 대응하는 아민류, 페놀류 또는 알코올류를 들 수 있다.
구체예로서 열거한 상기의 식(A)의 화합물, 식(C)의 화합물 및 기A에 대응하는 화합물을 조합시켜서 제조를 수행하는 것에 의해, 후술하는 표 1의 수용성 아조 화합물의 구체예를 얻을 수 있다:
Figure 112008008185510-PCT00006
(상기 식(A)∼식(E)에 있어서, n, R1 및 R2는 식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.).
다음에, 본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물 중의 하나로서, 식(6)의 화합물을 들 수 있다. 식(6)에 있어서 R1은 수소원자 또는 C1∼C4알킬기(바람직하게는 메틸기), R2는 수소원자, 니트로기, 하이드록시기 또는 염소원자, n은 1 또는 2, A는 비치환 아미노기, 설포에틸아미노기, 3,5-디카르복실아닐리노기, 모르폴리노기, 하이드록시기 또는 페녹시기를 나타낸다. 하기 식(6)에 있어서, R1이 수소원자, R2가 수소원자 또는 염소원자, 바람직하게는 수소원자, n이 1, A가 설포에틸아미노기, 모르폴리노기 또는 하이드록시기, 바람직하게는 설포에틸아미노기 또는 모르폴리노기, 더 바람직하게는 설포에틸아미노기인 화합물이 바람직하다. 하기 식(6)의 구체예를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 설포기, 카르복실기 및 하이드록실기는 유리산의 형태로 나타낸다:
Figure 112008008185510-PCT00007
Figure 112008008185510-PCT00008
본 발명의 수용성 아조 화합물은 천연 및 합성 섬유재료 또는 혼방품의 염색에 적합하고, 또 이것들의 화합물은 필기용 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 제조에 적합하다.
본 발명의 식(1)의 수용성 아조 화합물을 포함하는 반응액(예를 들면 후술하는 실시예 1에 있어서의, 메탄올 800부를 투입하기 전의 반응액 등)은 본 발명의 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 반응액으로부터 그 화합물을 분리하고, 건조, 예를 들면 스프레이 건조시키고, 다음에 잉크 조성물로 가공할 수도 있다. 본 발명의 기록용 잉크 조성물은 본 발명의 식(1)의 수용성 아조 화합물을 수용액 중에 통상 0.1∼20질량%, 더 바람직하게는 1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 2∼10질량% 함유한다. 본 발명의 잉크 조성물 중 하기하는 수용성 유기용제는 통상 0∼30질량%, 바람직하게는 5∼30질량%, 동일하게 잉크 조제제는 통상 0∼10질량%, 바람직하게는 0.05∼10 함유한다. 잔부는 물이다.
잉크 조성물을 조제하는데 제공하는 식(1)의 수용성 아조 화합물은 금속양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량의 기준은 예를 들면 염화나트륨과 황산나트륨의 총함유량으로서 색소성분 중에 1질량% 이하 정도이다. 무기물이 적은 색소를 제조하기 위해서는, 예를 들면 그것 자체 공지의 역침투막에 의한 방법 등으로 색소벌크분말의 용액을 탈염처리할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 사용할 수 있는 수용성 유기용제의 구체예로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올, 제3 부탄올 등의 C1∼C4알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 환식 요소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 사이클릭에테르, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6- 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 (C2∼C6)알킬렌 단위를 가지는 모노머, 올리고머 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1∼C4)알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이것들의 수용성 유기용제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 이것들 중 바람직한 것은 이소프로판올, 글리세린, 부틸카비톨, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜이고, 더 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2―피롤리돈, 이소프로판올, 글리세린, 부틸카비톨 또는 디에틸렌글리콜이다.
잉크 조제제는 잉크조제에 사용되는 물 및 식(1)의 아조 화합물 이외의 여러 가지의 첨가제를 의미하고, 그것들로서는 예를 들면 방부방미제, pH조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 방부방미제로서는 예를 들면 유기 황계, 유기질소 황계, 유기 할로겐계, 할로알릴설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바마이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 각 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨이, 피리딘 옥사이드계 화합물로서는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨이, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 각각 들 수 있다. 기타 방부방미제로서 소르브산소다, 벤조산나트륨 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는 조제되는 잉크 조성물에 악영향을 미치게 하지 않고, 잉크의 pH를 통상 7.0∼11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 pH 조정제의 예로서는 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 수산화암모늄(암모니아수), 혹은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산나트륨, 니트릴로 3아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산나트륨, 우라실 2아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는 예를 들면 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
수용성 자외선흡수제로서는 예를 들면 설폰화된 벤조페논 또는 설폰화된 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 수용성 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다. 염료 용해제로서는 예를 들면 요소, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 로진산 비누, 피마자유황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴설폰염산, 디에틸설포호박산염, 디에틸헥실설포호박산, 디옥틸설포호박산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리-4-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 예를 들면 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레산, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜계(예를 들면, 닛신화학사제 서피놀104, 104PG50, 82, 465, 올핀 STG 등), 등을 들 수 있다.
이것들의 잉크 조제제의 각종은 각각, 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물을 물에, 필요에 의해 수용성 유기용제 및 상기 잉크 조제제 등과 함께 용해 시키는 것에 의해서 제조될 수 있다. 식(1)의 수용성 아조 화합물을 포함하는 반응액을 직접 잉크 조성물의 제조에 사용할 때에는, 금속양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량의 기준은 상기한 바와 같이 반응액에 함유되는 색소벌크분말당 1질량% 이하 함유되는 정도이다. 무기물이 적은 색소를 제조하기 위해서는 예를 들면 그것 자체 공지의 역침투막에 의한 방법 등으로 반응액을 탈염처리할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 각 성분을 용해시키는 순서에는 특별한 제한은 없다. 미리 물 및/또는 수용성 유기용제에 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물을 용해시키고, 잉크 조제제를 첨가해서 용해시킬 수도 있고, 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물을 물에 용해시킨 뒤, 수용성 유기용제, 잉크 조제제를 첨가해서 용해시킬 수도 있다. 또, 이것과 순서가 다를 수도 있고, 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물의 반응액 또는 역침투막에 의한 탈염처리를 실시한 액에, 수용성 유기용제, 잉크 조제제를 첨가해서 잉크 조성물을 제조할 수도 있다. 본 발명의 잉크 조성물을 조제하는데 있어서, 사용되는 물은 이온교환수 또는 증류수 등 불순물이적은 것이 바람직하다. 추가로, 잉크 조성물을 조제한 후, 필요에 따라서 멤브레인 필터 등을 사용해서 정밀여과를 실시하여 불순물을 제거할 수도 있고, 특히 잉크젯 프린터용 잉크 조성물로서 사용하는 경우에는 정밀여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀여과를 실시하는 필터의 포어직경은 통상 1마이크론∼0.1마이크론, 바람직하게는 0.8마이크론∼0.2마이크론이다.
본 발명의 수용성 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 인날(印捺, 프린트), 복사, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑 또는 기록(인쇄)용으로 적합하고, 특히 잉크젯 기록용으로서 적합하다. 이 경우, 물, 일광, 오존 및 마찰에 대한 양호한 내성을 가지는 고품질의 황색의 인날물(印捺物, 프린트물)을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색체는 본 발명의 화합물로 착색된 것이다. 착색되어야 할 것으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 종이, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러필터용 기재 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 착색법으로서는 예를 들면 침염법, 날염법, 스크린인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯 프린터에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 잉크젯 프린터에 의한 방법이 바람직하다.
잉크젯 프린터에 있어서, 고선명의 화상을 공급하는 것을 목적으로, 고농도의 잉크와 저농도의 잉크의 2종류의 잉크가 1대의 프린터에 장전된 것도 있다. 그 경우, 본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물을 사용해서 고농도의 잉크 조성물과, 저농도의 잉크 조성물을 각각 제작하고, 그것들을 잉크세트로 하여 사용할 수도 있다. 또한 어느 한쪽에만 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물을 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물과 공지의 옐로우 색소를 병용할 수도 있다. 또, 다른 색, 예를 들면 블랙잉크의 색상을 조정하는 목적으로, 혹은 마젠타 색소나 시안색소와 혼합하여, 레드잉크나 그린잉크를 조제할 목적으로 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물을 다른 색과 병용할 수도 있다.
본 발명의 잉크젯 기록방법을 적용할 수 있는 피기록재(미디어)로서는 예를 들면 정보전달용 시트, 섬유 및 피혁 등을 들 수 있다. 정보전달용 시트에 대해서는 표면 처리된 것, 구체적으로는 종이, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 형성하는 것이 바람직하다. 잉크 수용층은 예를 들면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 것에 의해, 또 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 다공성 백색 무기물을 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재표면에 코팅하는 것에 의해 형성된다. 이러한 잉크 수용층을 형성한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름) 혹은 광택지(필름)라고 불리며, 예를 들면 피크트리코(상품명, 아사히가라스(주)), 프로페셔널포토페이퍼, 슈퍼포토페이퍼, 매트포토페이퍼(모두 상품명, 캐논(주)), 사진용지 <광택>, 포토매트지, 슈퍼화인 전용 광택필름(모두 상품명, 엡손(주)), 프레미엄플러스포토 용지, 프리미엄 광택필름, 포토용지(모두 상품명, 일본 휴렛펙커드(주)), 포토라이크QP(상품명, 코니카(주))등으로서 시판되고 있다. 그리고, 보통지에 사용할 수 있는 것은 물론이다.
이것들 가운데, 특히 다공성 백색 무기물을 표면에 코팅한 피기록재에 기록한 화상에 있어서, 오존가스에 의한 변퇴색이 커지는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 잉크 조성물은 가스내성이 우수하기 때문에, 이러한 피기록재에 대한 기록에 있어서도 변퇴색이 작은 뛰어난 기록화상을 제공한다.
본 발명의 잉크젯 기록방법으로 피기록재에 기록하기 위해서는, 예를 들면 상기의 잉크 조성물이 충전된 용기를 잉크젯 프린터가 있는 소정위치에 세팅하고, 통상의 방법으로 피기록재에 기록할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 기록방법에서는 황색의 본 발명의 잉크 조성물과 함께, 마젠타 잉크 조성물, 시안잉크 조성물, 필요에 따라서, 그린잉크 조성물, 블루(또는 바이올렛)잉크 조성물, 레드잉크 조성물, 및 블랙잉크 조성물 등과 병용해서 사용할 수 있다. 이 경우, 각색의 잉크 조성물은 각각의 용기에 주입되고, 그것들의 용기를 잉크젯 프린터가 있는 소정위치에 장전해서 사용한다. 사용할 수 있는 잉크젯 프린터의 예로서는 예를 들면 기계적진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 거품을 이용한 버블젯(등록상표)방식의 프린터 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 선명한 황색이고, 특히 잉크젯용 광택지에 있어서 선명도가 높고, 잉크젯 기록법에 적합한 색상을 갖는다. 또, 그 기록화상의 견뢰도가 매우 높은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 잉크 조성물은 저장 중에 침전, 분리되는 일이 없다. 또한 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용하였을 경우, 분사기(잉크헤드)을 폐색시키는 경우도 없다. 본 발명의 잉크 조성물은 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 긴 시간간격의 재순환 하에 있어서도, 또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 사용에 있어서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본문 중 「부」 및 「%」는 특별한 기재가 없는 한 질량기준이다.
또, 합성한 각 화합물의 λ max는 pH 7∼8의 수용액 중에서의 측정값을 나타냈다. 또, 수득된 식(7)∼(10)의 화합물은 편의상, 유리산의 형태로 나타냈지만, 본 실시예에서는 식(7)∼(10)의 각 화합물을 유리산과 나트륨염의 혼합물로 얻었다. 그러나 상기한 바와 같이, 유리산 혹은 나트륨염 이외의 알칼리 금속염 등도 적당한 방법을 사용하는 것에 의해 용이하게 얻을 수 있으며, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
3-아미노벤젠설폰산 34.6부를 수산화나트륨로 pH 6으로 조정하면서 물 210부에서 용해시키고, 아초산나트륨 14.8부를 첨가하였다. 이 용액을 5∼10℃의 5% 염산 510부 중에 30분간에 걸쳐서 적하한 후, 10℃ 이하에서 1시간 교반하고, 디아조화 반응을 실시하였다. 다음에 2-설포프로폭시아닐린 46.2부를 수산화나트륨으로 pH 5로 조정하면서 물 130부에 용해시키고, 21.8부의 중아황산나트륨 및 18.0부의 35% 포르말린을 사용하여 통상의 방법에 의해 메틸-ω-설폰산 유도체로 한 후에, 앞에서 생성된 디아조늄염 중에 투입하고, 0∼5℃, pH 0∼2에서 2시간 교반하였다. 반응액을 수산화나트륨으로 pH 11로 한 후, 동 pH를 유지하면서 65∼70℃에서 5시간 교반하고, 추가로 240부의 염화나트륨으로 염석하는 것에 의해 270부의 아미노기를 가지는 아조 화합물을 웨트케이크로 얻었다. 다음에, 250부의 얼음물 중에 레오콜TD90(계면활성제, 라이온사) 0.14부를 첨가하여 격렬하게 교반하고, 그 중에 염화시아눌 13.8부를 첨가하고, 0∼5℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 수득된 현탁액을 앞에서 수득한 웨트케이크 270부(아미노기를 가지는 아조 화합물)와 물 400부에서 수득한 용액 중에, 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, pH 5∼6, 20∼25℃에서 2시간 교반하였다. 그 후에 수득된 반응액에 타우린 11.2부를 투입하고, pH 7∼8, 75∼80℃에서 3시간 교반하였다. 수득된 반응액을 20∼25℃까지 냉각 후, 이 반응액에 메탄올 800부를 투입하고, 20∼25℃에서 1시간 교반하고, 석출물을 여과 분리하는 것에 의해 웨트케이크 95.0부를 얻었다. 이 웨트케이크를 열풍건조기(80℃)로 건조하는 것에 의해, 하기 식(7)로 나타내는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λ max 389nm) 60.0부를 얻었다.
Figure 112008008185510-PCT00009
실시예 2　
실시예 1의 타우린 11.2부를 몰포린 7.8부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 하기 식(8)로 나타내는 수용성 아조 화합물(λmax 391nm) 58.0부를 얻었다.
Figure 112008008185510-PCT00010
실시예 3　
실시예 1의 3-아미노벤젠설폰산 34.6부를 4-아미노벤젠설폰산 34.6부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 식(9)로 나타내는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λmax 394nm) 62.0부를 얻었다.
Figure 112008008185510-PCT00011
실시예 4　
실시예 2의 3-아미노벤젠설폰산 34.6부를 4-아미노벤젠설폰산 34.6부로 한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 식(10)으로 나타내는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λmax 394nm) 57.0부를 얻었다.
Figure 112008008185510-PCT00012
실시예 5∼8
(A) 잉크의 조제
상기 실시예 1, 2, 3 및 4에서 수득된 본 발명의 각 아조 화합물을 사용해서 표 2에 나타낸 조성비로 혼합해서 본 발명의 잉크 조성물을 얻고, 각각 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 불순물을 제거하였다. 그리고, 물은 이온교환수를 사용하여, 잉크 조성물의 pH가 pH=7∼9가 되도록 28% 암모니아수로 조정 후, 총량이 100부가 되도록 물을 첨가하였다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서 수득된 각 아조 화합물을 사용해서 수득된 잉크 조성물을 각각 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8로 한다.
Figure 112008008185510-PCT00013
비교대상으로 잉크젯용 황색색소로 널리 사용되고 있는 C.I.다이렉트 옐로우132를 사용해서 표 3의 조성비로 비교용 잉크 조성물을 조제하였다 (비교예 1).
Figure 112008008185510-PCT00014
(B) 잉크젯 프린트　
잉크젯 프린터(캐논사제 Pixus 860i: 상품명)을 사용하고, 다공성 백색 무기물을 함유한 잉크 수용층을 가지는 광택지1(캐논사, 프로페셔널포토페이퍼 PR-101) 및 광택지2(엡손사, 사진용지<광택> KA450PSK: 상품명)의 2종에 잉크젯 기록을 실시하였다. 잉크젯 기록 시, 반사농도가 수 단계의 계조를 얻을 수 있도록 화상패턴을 만들고, 황색 인자물을 얻었다.
내습성 시험은 미인자부와 인자부를 가지는 인쇄물을 사용해서 실시하고, 또, 내광성 시험 및 내오존가스성 시험은 시험전의 인자물의 반사농도 D값이 1에 가장 가까운 부분에 대해서 반사농도의 측정을 실시하였다. 또, 반사 농도는 측색시스템「GRETAG SPM50: GRETAG사」을 사용해서 측정하였다.
(C) 기록화상의 내습성 시험　
광택지1과 광택지2에 프린트한 시험편을 항온항습기(오요기슈츠연구소산업(주))를 사용해서 50℃, 90%RH에서 7일간 방치하고, 시험전후의 인자부의 색소(염료)의 미인자부에로의 번짐을 육안으로 판정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 평가기준은 아래와 같다.
○; 색소의 미인자부에로의 번짐이 거의 관찰되지 않음　
△; 색소의 미인자부에로의 번짐이 약간 관찰됨　
×; 색소의 미인자부에로의 번짐이 상당히 관찰됨
(D) 기록화상의 크세논 내광성 시험　
광택지1과 광택지2에 프린트한 시험편을 공기층을 통해서 2㎜두께의 유리판과 함께 홀더에 설치하여, 크세논 웨더로미터 Ci4000(ATLAS사, 상품명)을 사용하고, 0.36W/평방미터 조도로 50시간 조사하였다. 시험 후, 반사농도를 측색시스템을 사용해서 측색하였다. 측정 후, 색소 잔존율을 (시험 후의 반사농도/시험전의 반사농도) × 100(%)로 계산하여 산출하고, 3단계로 평가하였다.
색소 잔존율이 85%이상 ---- ○　
색소 잔존율이 75%이상 85%미만 ---- △　
색소 잔존율이 75%미만 ---- ×　
결과를 표 4에 나타낸다.
(E) 기록화상의 내오존가스성 시험　
광택지1과 광택지2에 프린트한 시험편을 오존 웨더미터(상품명, 스가시험기사)를 사용해서 오존농도 40ppm, 습도 60%RH, 온도 24℃의 환경하에 3시간 방치하였다. 시험 후, 반사농도를 상기의 측색시스템을 사용해서 측색하였다. 측정 후, 색소 잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도) × 100(%)로 계산하여 산출하고, 3단계로 평가하였다.
색소 잔존율이 65%이상 ---- ○　
색소 잔존율이 55%이상 65%미만 ---- △　
색소 잔존율이 55%미만 ---- ×　
결과를 표 4에 나타낸다.
(F) 용해성 시험　
실시예 5∼8의 잉크 조성물에 사용한 각 아조 화합물(실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 각 아조 화합물(Na염))에 대해서, 물에 대한 용해성을 시험하였다. 물은 이온교환수를 사용하고, pH 8 부근, 실온(약 25℃)에서 시험을 실시하였다. 용해성은 이하의 평가기준으로 평가하였다.
C.I.다이렉트 옐로우132에 비해 용해도가 높다 ---- ○
C.I.다이렉트 옐로우132와 동등한 용해도 ---- △　
C.I.다이렉트 옐로우132에 비해 용해도가 낮다 ---- ×
결과를 표 4의 실시예 5(실시예1의 아조 화합물), 6(실시예 2의 아조 화합물), 7(실시예 3의 아조 화합물) 및 8(실시예 4의 아조 화합물)의 항에 나타낸다.
Figure 112008008185510-PCT00015
표 4의 결과에서 명백한 바와 같이, 비교예 1의 화합물은 광택지1을 사용한 내오존가스성 시험에 있어서 색소 잔존율이 55%이상 65%미만이고, 또 내광성 시험에 있어서도 75%이상 85%미만으로, 이것들의 견뢰성에 있어서 문제가 있었다. 또, 광택지2를 사용한 내습성 시험에 있어서는 미인자 부분에로의 색소번짐이 상당히 인정되어, 내습견뢰성에 있어서도 난점이 있다는 것이 밝혀졌다.
이것과 비교해, 실시예 5 내지 실시예 8의 잉크 조성물(본 발명의 잉크 조성물)은 어떠한 광택지를 사용한 경우에도 내오존가스성 시험에 있어서는 색소 잔존율이 65% 이상, 내광성 시험에 있어서도 색소 잔존율이 85%이상, 내습성 시험에 있어서도 미인자 부분에로의 색소번짐이 거의 관찰되지 않아, 각 시험 전부에 있어서 높은 견뢰성을 나타냈다. 또 용해성 시험에 있어서도 비교예 1의 화합물을 상회하는 결과를 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 수용성 아조 화합물은 특히 잉크젯 기록용의 잉크 조성물을 조제하는데 적합하고, 잉크젯 잉크용의 황색색소로서 매우 유용한 화합물인 것이 분명하다.
본 발명의 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물은 물에 대한 용해성이 우수하고, 잉크 조성물을 제조하는 과정에서의, 예를 들면 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하고, 또, 수득된 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정석출, 물성변화, 색상변화 등도 없어, 저장 안정성이 양호하다. 그리고 그 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 전용지(필름) 등에 잉크젯 프린터로 기록하였을 경우, 수득된 기록물의 각종 견뢰성, 즉 내수성, 내습성, 내광성, 내가스성이 뛰어나며, 기록화상 등의 장기보존 안정성이 우수하다. 따라서 식(1)의 수용성 아조 화합물은 잉크용, 특히 잉크젯 기록용의 잉크용의 황색색소로서 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. 유리산으로서, 하기 식(1)로 나타내는 수용성 아조 화합물:
    Figure 112008008185510-PCT00016
    상기 식(1)에서,
    A는 하이드록실기, 아미노기, 모르폴리노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 아민 잔기, 치환기를 가질 수 있는 페녹시기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타내고,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
    R2는 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록실기로부터 선택되는 치환기를 나타내고,
    n은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서의 R1이 수소원자인 수용성 아조 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(1)에 있어서의 R2가 수소원자인 수용성 아조 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)에 있어서의 A가 하기 식(2) 혹은 (3)으로 나타내는 기 또는 하이드록실기인 수용성 아조 화합물.
    Figure 112008008185510-PCT00017
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아조 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수용성 유기용제를 함유하는 잉크 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
  8. 잉크방울을 기록신호에 따라서 토출시켜서 피기록재에 기록을 실시하는 잉크 젯 기록방법에 있어서,
    잉크로서 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    정보전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유한 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아조 화합물, 또는 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물로 착색된 착색체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    착색이 잉크젯 프린터에 의해 이루어진 착색체.
  13. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
  14. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R1이 수소원자, -OC3H6SO3H가 아조기에 대해서 메타위치에 치환하고 있고, n이 1이며, (SO3H)n이 아조기에 대해서 3번위치 또는 4번위치에 치환하고 있는 수용성 아조 화합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, A가 설포C1∼C4알킬아미노기, 모르폴리노기, 비치환 아미노기, 카르복실 치환 페닐아미노기, 페녹시기 또는 하이드록시기인 수용성 아조 화합물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, A가 설포C1∼C4알킬아미노기 또는 모르폴리노기인 수용성 아조 화합물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R2가 수소원자 또는 할로겐 원자인 수용성 아조 화합물.
  18. 제 1 항 또는 제 14 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, A가 설포에틸아미노기 또는 모르폴리노기, R1이 수소원자, R2가 수소원자인 수용성 아조 화합물.
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