JPWO2006132327A1 - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

Abstract

本発明は下記式（１）【化１】（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基等）を、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を、Ｘはスルホ基を、Ｂは置換ｐ−フェニレン基又は置換ｐ−ナフチルレン基（これらはスルホ基、スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基等からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を示し、Ｃは置換フェニル基又はナフチル基を示す）で表されるアゾ化合物又はその塩、それを含有するインク組成物、特に黒色インク組成物に関するもので、該ペンタキスアゾ化合物は水を主要成分とする媒体に対する溶解性に優れ、インクジェット記録用、筆記用具用の水性組成物（インク組成物等）として適しており、かつ該化合物を用いて記録した記録物は耐光性、耐オゾンガス性等の堅牢度に優れ、かつ記録画像がブロンジングを起こさないものであり、さらに記録液としての保存安定性も良好なものである。

Description

本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。

各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。

今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。

種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ色素の金属錯体の場合、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。

近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色インク用色素化合物に構造的に近似する化合物として、Ｈ酸（４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸）又はＫ酸（４−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸）のアミノ基側にγ酸（６−アミノ−４−ナフトール−２−スルホン酸）又はＪ酸（７−アミノ−４−ナフトール−２−スルホン酸）残基がアゾ結合し、ヒドロキシル基側にフェニル基又はナフチル基誘導体がアゾ結合している特許文献２、３に記載の化合物が挙げられるが、市場の要求、特に耐オゾンガス性に関しての要求を十分に満たしているものではない。特許文献４には耐オゾン性などに優れているテトラキスアゾ又はペンタキスアゾ黒色染料が記載されているが、さらなる改良が求められている。

特開２００３−１８３５４５号公報 特開昭６２−１０９８７２号公報 特開２００３−２０１４１２号公報 特開２００５−６８４１６号公報

本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素化合物とそのインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペンタキスアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩

（式（１）中、Ｒ¹及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良いＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）を、
ｍは０又は１を、
ｎは０又は１を、
結合a及びＸnは１〜４の位置番号付けられたナフタリン環上の１〜４位のいずれかの異なる位置に結合し、
Ｘはスルホ基を、
［Ｂ］は下記式（２）又は（３）

｛式（２）及び（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）｝で表される基を、
［Ｃ］は置換フェニル基又は置換ナフチル基｛フェニル基及びナフチル基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）である｝を、
それぞれ表す〕、
（２）結合ａの結合位置が２位又は３位であり、結合ａの結合位置が２位の場合、Ｘの置換位置は３位であり、結合ａの結合位置が３位の場合、Ｘの置換位置は４位である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（３）結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位であり、ｍ及びｎが１である（１）および（２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
（４）Ｒ¹がスルホ基であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ^２が水素原子である（１）から（３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩
（５）Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（６）［Ｂ］が式（２）である（１）から（５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
（７）［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］が置換フェニル基で、置換基にスルホ基を有する（１）から（６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
（８）Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、あるいはＲ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しパラ位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位、Ｒ^２が水素原子、あるいはＲ¹がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しメタ位であるが、Ｒ^２がスルホ基の場合、Ｒ¹、ニトロ基及びＲ^２の３つの基が連続して置換する場合は除く、結合ａの結合位置が２位の場合はＸの置換位置は３位、結合ａの結合位置が３位の場合はＸの置換位置は４位であり、ｍが１、ｎが０又は１であり、［Ｂ］が式（２）の場合にはＲ^３がスルホ基あるいはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基あるいはカルボキシＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５が水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、［Ｂ］が式（３）の場合にはＲ^６が水素原子、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一方がスルホ基であり、［Ｃ］が置換フェニル基の場合、フェニル基上の置換基はスルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルファモイル基、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキルスルホ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択されるものであり、［Ｃ］が置換ナフチル基の場合、ナフチル基上の置換基はスルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基から選択されるものである（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（９）Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］が置換フェニル基の場合、フェニル基上の置換基はスルホ基及びカルボキシル基からなる群から選択されるものである、［Ｃ］が置換ナフチル基の場合、ナフチル基上の置換基はスルホ基、ヒドロキシ基から選択されるものである（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（１０）Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］が置換フェニル基で、その置換基がスルホ基である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（１１）Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホプロピルオキシ基、Ｒ^４が水素、Ｒ^５がメチル、［Ｃ］が置換フェニル基又は置換ナフチル基で、その置換基がスルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基から選択される基である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（１２）Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しパラ位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］が置換フェニル基で、その置換基がスルホ基である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（１３）（１）から（１２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物、
（１４）（１３）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法、
（１５）インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである（１４）に記載のインクジェットプリント記録方法、
（１６）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである（１５）に記載のインクジェットプリント記録方法、
（１７）（１３）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（１８）（１）から（１２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
（１９）Ｒ¹がスルホ基で、Ｒ¹とニトロ基の置換位置が、アゾ基に対し片方がオルト位のとき、他方がパラ位であり、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が２位の場合はＸの置換位置は３位、結合ａの結合位置が３位の場合はＸの置換位置は４位であり、ｍ及びｎが１であり、［Ｂ］が式（２）で表される基であり；（１）Ｒ^３がスルホ基のとき、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］がスルホ置換フェニル基であるか、又は、（２）Ｒ^３がスルホＣ１〜Ｃ４アルコキシ基のとき、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５がＣ１〜Ｃ４アルキル基である（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（２０）［Ｂ］が式（２）で表される基であり、Ｒ^３がスルホＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５がＣ１〜Ｃ４アルキル基であるとき、（１）における［Ｃ］がジカルボキシル置換フェニル基又は、ジスルホ及びヒドロキシ置換ナフチル基である請求項１９に記載のアゾ化合物又はその塩、
（２１）［Ｂ］が下記式（２a）

で表される２−（３−スルホプロポキシ）−５−メチル−１，４-フェニレンである上記（１）又は（２０）に記載のアゾ化合物又はその塩、
に関するものである。

式（１）で表される本発明のアゾ化合物又はその塩（以下本発明のアゾ化合物に関して、特に断りのない限り、単にアゾ化合物といった場合、フリーの酸の化合物及び／又はその塩の何れをも含む意味で使用するものとする）は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料を用いたインク組成物と共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基の例としては例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル基等のＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノスルホニル基が挙げられる。

式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、ヒドロキシ基で置換されても良いＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。

式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、アシル基の例としては例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等のＣ１-Ｃ４脂肪族アシル基、ベンゾイル又はナフトイル等Ｃ６〜Ｃ１０芳香族アシル基等が挙げられる。

式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、ヒドロキシ基若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されても良いＣ１〜Ｃ４アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。

式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良いＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。

式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、アシルアミノ基の例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ等のＣ１-Ｃ４脂肪族アシルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等のＣ６〜Ｃ１０の芳香族アシルアミノ基等が挙げられる。

式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、アルキルスルホニルアミノ基の例としては例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ等のＣ１〜Ｃ４脂肪族スルホニルアミノ等が挙げられる。

式（１）、（２）及び（３）におけるＲ¹〜Ｒ^８及び［Ｃ］の置換基において、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子）若しくはアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）若しくはニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基の例としては例えば、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、クロロベンゼンスルホニルアミノ、ニトロベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。

式（１）における好ましいＲ¹及びＲ^２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ基、スルファモイル基、アセチル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基であり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル基、スルホ基である。さらに好ましいＲ¹は、カルボキシル基又はスルホ基であり、スルホ基が特に好ましい。Ｒ^２は水素原子が特に好ましい。置換位置は、Ｒ¹の場合、アゾ基に対し、パラ位又はオルト位が好ましく、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であることが好ましい。
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０又は１であり、両者共に１である場合が好ましい。
結合a及びＸnは１〜４の位置番号付けられたナフタリン環上の１〜４位のいずれかの異なる位置に結合又は置換していることを示し、結合aの結合位置としては２位又は３位が好ましい。また、ｎが１である場合、Ｘの置換位置は、結合ａの結合位置が２位の場合は３位が好ましく、結合ａの結合位置が３位の場合は４位が好ましい。

式（２）及び（３）における好ましいＲ^３〜Ｒ^８は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、カルボキシル基、スルホ基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、３−スルホプロポキシ基、カルボキシル基、スルホ基である。
また、［Ｂ］としては式（２）のフェニレン基が好ましい。
式（２）おける好ましい置換基としてはＲ^３〜Ｒ^５の何れか一つがスルホ基又はスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基（より好ましくはスルホプロポキシ基）の場合であり、［Ｃ］が置換フェニル基の場合、Ｒ^３〜Ｒ^５の何れか一つがスルホ基又はスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基の場合より好ましく、また、［Ｃ］が置換ナフチル基の場合、Ｒ^３〜Ｒ^５の何れか一つがスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基（より好ましくはスルホプロポキシ基）が好ましい。 ［Ｂ］としてより好ましい基としては、［Ｃ］側のアゾ基からみてメタ位に、スルホ基又はスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したフェニレン基であり、該スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したフェニレン基の場合、 スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基に対してパラ位に、さらにＣ１−Ｃ４アルキル基を有するものがより好ましく、最も好ましいものの一つとして前記式（２ａ）で示される基をあげることができる。

式（１）における好ましい［Ｃ］の置換基は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基であり、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基である。
［Ｃ］が置換フェニル基の場合、好ましい置換基としてはカルボキシル基、スルホ基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基をあげることができる。より好ましくはカルボキシル基又はスルホ基であり、最も好ましいものはスルホ基であり、これらは複数であってもよい。また、この場合、該置換フェニル基はこれら以外の上記置換基（たとえばニトロ基又はスルファモイル基等）をさらに有してもよい。
好ましい置換フェニル基としては、スルホ置換フェニル基、ジカルボキシ置換フェニル基をあげることができ、たとえばｐ−スルホフェニル基又は３，５−ジカルボキシフェニル基等をあげることができる。
［Ｃ］が置換ナフチル基の場合、好ましい置換基としてはスルホ基をあげることができる。この場合、該置換ナフチル基は、スルホ基と共にさらに別の置換基を有してもよく、該別の置換基としては上記のいずれをもあげることができ、好ましいものとしてはヒドロキシ基をあげることができる。好ましい置換ナフチル基としては、ジスルホおよびヒドロキシ置換ナフチル基であり、たとえば、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシナフチル−１−イル基をあげることができる。
式（１）における好ましい化合物としては、Ｒ¹がスルホ基で、Ｒ¹とニトロ基の置換位置が、アゾ基に対し片方がオルト位のとき、他方がパラ位であり、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が２位の場合はＸの置換位置は３位、結合ａの結合位置が３位の場合はＸの置換位置は４位であり、ｍ及びｎが１であり、［Ｂ］が式（２）で表される基であり、［Ｃ］が置換フェニル基又は置換ナフチル基の場合の化合物である。より好ましい式（１）の化合物としては、下記の２つの場合があげられる。
（１）上記好ましい化合物において、さらに式（２）におけるＲ^３がスルホ基であり、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］がスルホ置換フェニル基である化合物、および、
（２）上記好ましい化合物において、さらに式（２）におけるＲ^３がスルホＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５がＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、［Ｃ］が置換フェニル基又は置換ナフチル基の場合の化合物であり、より好ましくは置換フェニル基の場合はジカルボキシル置換フェニル基であり、置換ナフチル基の場合はジスルホ及びヒドロキシ置換ナフチル基である化合物である。この場合、式（２）の基が、前記式（２ａ）の場合最も好ましい。

前記式（１）で示されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（４）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。

式（４）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。またヒドロキシアルキル基も好ましく、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられる。またヒドロキシアルコキシアルキル基も好ましく、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１〜Ｃ４アルキル基が好ましい。上記好ましいＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のうち、特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられる。

式（４）のＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４の具体例を表１に示す。

式（１）で表される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
下記式（５）

（式（５）中、ｍは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
とｐ−トルエンスルホニルクロライドとのアルカリ存在下での反応により式（６）

（式（６）中、ｍは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。得られた該化合物を常法によりジアゾ化し、次いで４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸と酸性下において、カップリング反応し、式（７）

（式（７）中、ｍは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物とし、これに、式（８）

（式（８）中、Ｒ¹及びＲ^２は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリング反応させ、式（９）

（式（９）中、Ｒ¹、Ｒ^２及びｍは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物とし、これをアルカリ条件下、加水分解し、式（１０）

（式（１０）中、Ｒ¹、Ｒ^２及びｍは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。一方これとは別に、式（１１）

（式（１１）中、Ｘ及びｎは式（１）におけるものと同じ意味を有する。）で表される化合物とｐ−トルエンスルホニルクロライドとをアルカリの存在下に反応させ、式（１２）

（式（１２）中、Ｘ及びｎは式（１）におけるものと同じ意味を有する。）で表される化合物を得、これを常法によりジアゾ化した。このジアゾ化物を、先に得た式（１０）の化合物とカップリングさせ、式（１３）

（式（１３）中、Ｒ¹、Ｒ^２、ｍ、ｎ及びＸは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を得る。得られた化合物をアルカリ条件下、加水分解し、式（１４）

（式（１４）中、Ｒ¹、Ｒ^２、ｍ、ｎ及びＸは前記と同じ意味を有する。）で表される化合物を得る。
一方、式（１５）

（式（１５）中、［Ｃ］は前記と同じ意味を有する。）で表されるアミン化合物を常法によりジアゾ化し、次いで該ジアゾ化物と、式（１６）

（式（１６）中、［Ｂ］は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物をカップリング反応させて、式（１７）で表されるモノアゾ化合物を得る。

（式（１７）中、［Ｂ］及び［Ｃ］は前記と同じ意味を有する。）
該モノアゾ化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と、前記式（１４）で表される化合物とをカップリング反応させることにより式（１）で表される本発明のペンタキスアゾ化合物又はその塩を得ることができる。

式（１）で表される本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記式で示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表記するものとする。しかしこれらは当然塩の場合をも含む意味で使用する。

式（５）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で実施され、水性又は水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度ならびに中性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１０で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式（５）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質（たとえば塩酸などの無機酸の水溶液など）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（６）の化合物のジアゾ化物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。カップリング浴は酸性化するので、必要に応じてｐＨを調整し、好ましくは酸性から弱酸性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜４で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（６）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（８）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（７）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（７）と（８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（９）の化合物の加水分解による式（１０）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式（９）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。

式（１１）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で実施され、水性又は水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度ならびに中性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１０で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式（１１）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１２）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１２）の化合物のジアゾ化物と式（１０）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（１０）と（１２）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１３）の化合物の加水分解による式（１４）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式（１３）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。

式（１５）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１５）の化合物のジアゾ化物と式（１６）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。たとえばｐＨ１〜７で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（１５）と（１６）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１７）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１７）の化合物のジアゾ化物と式（１６）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（１６）と（１７）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

本発明の式（１）で示されるアゾ化合物は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離することができ、これから水又は酸性化した水による洗浄により無機塩を除去することが出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素（化合物）は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（４）で表されるアルカノールアミン類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、カップリング反応後、鉱酸の代わりに、無機塩、好ましくは塩化アルカリ金属塩、例えば塩化ナトリウム又は塩化リチウムなどを添加し、塩析することなどにより、本発明の式（１）で示される化合物をアルカリ金属塩などとして得ることもできる。この場合には、無機塩の除去は、再結晶等により行うことができる。たとえば、塩析によって得られた塩、たとえばアルカリ金属塩を、水に溶解後、２−プロパノール等のアルコールの添加により、析出させる方法等によって行うことができ、必要に応じて、複数回（たとえば２〜３回）繰り返すことにより、無機塩含量の少ない式（１）のペンタキスアゾ化合物の塩、たとえばアルカリ金属塩を得ることができる。

本発明のアゾ化合物は、そのままもしくは適当な担体等と配合して、種々のものに対する着色剤として使用することができる。特に本発明のアゾ化合物は水もしくは水を主成分とする溶媒（両者を含めて水性媒体ともいう）に対する溶解性が高い（たとえば水に対する溶解性は１００ｇ／Ｌ以上）ので、該化合物を水性媒体に溶解することにより、該化合物を含む水性組成物を容易に得ることができる。該水性組成物は、種々のものに対する着色剤として有用である。たとえば、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。

そこで次ぎに、本発明のインク組成物について説明する。
前記式（１）で示される本発明のアゾ化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用することが出来る。しかし、通常、反応液から、該アゾ化合物を取り出して、インクの製造に使用する。この取り出し方法は該アゾ化合物を反応液から単離できれば何れの方法でもよく、例えば該アゾ化合物を含む反応液を、乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいはこれらの塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を単離すればよく、更に必要に応じて、再結晶等の方法で精製してもよい。通常塩析によって得た塩を、精製して使用するのが好ましい。

本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で示されるアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％、場合により０〜５質量％含有していても良い。通常好ましい範囲は１〜６質量％程度である。残部は水である。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するｐＨ調整剤及び／又は界面活性剤等で適宜調整することが可能である。

本発明のインク組成物は、前記の式（１）で示されるアゾ化合物を水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥する方法、又は前記のような、酸析の場合の水洗浄、塩析の場合の再結晶などの方法で脱塩処理すればよい。

前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。

防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物の具体例としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。

キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。

防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。

染料溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。

界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、商品名：オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。

本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で示されるアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を混合して用いることができる。

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を採用することができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有する着色剤、例えばインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（商品名：旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、ＰＭ写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙（いずれも商品名：セイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも商品名：日本ヒューレット・パッカード（株）製）又はフォトライクＱＰ（商品名：コニカ（株）製）等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。

これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。

本発明のインクジェット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（オレンジ）インク組成物と併用されうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性ブラックインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。

本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れ、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、その記録画像は印字濃度の高い黒色を呈し、さらにその耐オゾンガス性、耐光性およびブロンジング性が優れている。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。又、下記の各式において、スルホン基は遊離酸の形で表記するものとする。

実施例１
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸６．４部とｐ−トルエンスルホニルクロライド４．１部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩化ナトリウムを加えて塩析、ろ過分取して得られる式（１８）の化合物８．８部を水９０部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解し、３５％塩酸６．８部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．６部を添加し、ジアゾ化した。

このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸 ５．８部を水６０部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら４時間攪拌した。次いで、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、式（１９）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。

（２）水５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム５．２部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸６．４部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．０部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（１９）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、式（２０）のジスアゾ化合物を含む溶液を得た。

上記で得られた溶液を、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過分取して式（２１）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（３）式（１８）の化合物７．５部を水８０部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解し、３５％塩酸５．８部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．９部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、水１５０部に式（２１）の化合物を含む上記で得られたウェットケーキを溶解させた溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、式（２２）のトリスアゾ化合物を含む溶液を得た。

上記で得られた溶液を、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過分取して式（２３）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（４）水５５部に下記式（２４）の化合物５．３部を水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸４．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．７部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（２３）の化合物を含むウェットケーキを水２６０部で溶解させた溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値をソーダ灰にて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化リチウムの添加により塩析し、濾過分取した。得られたウェットケーキを水１１０部に溶解し、２−プロパノール２５０部の添加により晶析、ろ過分取した。更に得られたウェットケーキを水１００部に溶解後、２−プロパノール２５０部の添加により晶析し、ろ過分取、乾燥して本発明の式（２５）のアゾ化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）１７．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５７２ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。

実施例２
実施例１の（２）における４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム５．２部を２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム５．２部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の式（２６）のアゾ化合物（表２におけるＮｏ．２の化合物）１７．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９での水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５７１ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。

実施例３
実施例１の（４）における式（２４）の化合物５．３部の代わりに特開２００５−０６８４１６に記載の方法で得られる下記式（２７）の化合物１０．８部を用い、これを水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸４．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．７部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、実施例１と同様にして得られた式（２３）の化合物を含むウェットケーキを水２６０部で溶解させた溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値をソーダ灰にて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、さらに７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。
室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化リチウムの添加により塩析し、濾過分取した。
得られたウェットケーキを水４５０部に溶解し、２−プロパノール８００部の添加により晶析、ろ過分取した。更に得られたウェットケーキを水４５０部に溶解後、２−プロパノール８００部の添加により晶析し、ろ過分取、乾燥して本発明の式（２８）のアゾ化合物（表４におけるＮｏ．１３の化合物）１０．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２３ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。

実施例４Ａ
実施例１の（４）における式（２４）の化合物５．３部の代わりに下記式（２９）の化合物６．５部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の式（３０）のアゾ化合物（表２におけるＮｏ．５の化合物）１１．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１２ｎｍであり、溶解度は １００ｇ／Ｌ以上であった。
なお、式（２９）の化合物は例えば以下のような方法で得ることができる。すなわち、５−アミノイソフタル酸１８．１部を水１００部に水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸３６．５部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、特開２００５−０６８４１６に記載の下記式（３１）の化合物２４．５部を水１５０部で溶解させた溶液に、５〜１０℃、溶液のｐＨ値をソーダ灰にて５．０〜６．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１０〜２０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌したのち、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過分取することにより、式（２９）の化合物を含むウェットケーキを得ることができる。

実施例４Ｂ
（１）実施例１（１）における２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸６．４部を３−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸６．４部とする以外は実施例１（１）と同様にして式（３４）の化合物を得ることができる。

（２）実施例１（３）における式（１８）の化合物７．５部を式（３４）の化合物７．５部とする以外は実施例１の（２）及び（３）と同様にして式（３５）の化合物を得ることができる。

（３）実施例３における式（２３）の化合物を含むウェットケーキを用いる代わりに上記で得られた式（３５）の化合物を含むウェットケーキを用い、塩化リチウムの代わりに塩化ナトリウムを用いる以外は実施例３と同様にして、本発明の下記式（３６）のアゾ化合物１０．４部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は ６１８ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。

実施例５−９
（Ａ）インクの作製
下記する各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより夾雑物を除いた。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時のｐＨは８〜９に水酸化アンモニウムで調整した。

表５
上記各実施例で得られた化合物 ５．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
界面活性剤 ０．１部
（サーフィノール１０５ 日信化学社製）
水＋水酸化アンモニウム ７５．９部
計 １００．０部

表５において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例５は実施例１で得られた式（２５）の化合物を、実施例６は実施例２で得られた式（２６）の化合物を、実施例７は実施例３で得られた式（２８）の化合物、実施例８は実施例４Ａで得られた式（３０）の化合物、実施例９は実施例４Ｂで得られた式（３６）の化合物をそれぞれ示す。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。

（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 ＢＪ−Ｓ６３０ Ｃａｎｏｎ社製 ）により、普通紙（キヤノン社製ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００）、専用光沢紙ＰＲ（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）、専用光沢紙ＰＭ（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙（光沢） ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た（印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない）。以下に記す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である「印字濃度」では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際にこのＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である「耐光性」試験、「耐オゾンガス性」試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。

（Ｃ）記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度（反射濃度）、耐光性試験後の濃度変化および耐オゾンガス性試験後の濃度変化の３点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験は専用光沢紙ＰＲ，ＰＭについて行った。その結果を（表６）に示した。具体的な試験方法は下記に示した。
１）印字濃度評価
記録画像の印字濃度（反射濃度）は測色機（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用いて測色し、反射濃度Ｄ値を算出した。以下に判定基準を示す。
○ 普通紙：１．２≦Ｄ 光沢紙：２．０≦Ｄ
△ 普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２ 光沢紙：１．８≦Ｄ＜２．０
× 普通紙：Ｄ＜１．０ 光沢紙：Ｄ＜１．８
２）耐光性試験
キセノンウェザオメーター（Ｃｉ４０００ ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルとの間に空気層が生じるように２ｍｍ厚のガラス板を設置して、０．３６Ｗ／平方メートルの照度で湿度６０％ＲＨ、温度２４℃という条件で５０時間照射した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色した。色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算し評価した。判定は以下の基準で行った。
○ 残存率：９５％以上
△ 残存率：９５％未満で９０％以上
× 残存率：９０％未満
３）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを８時間放置した。試験終了後上記の測色機を用いて測定した。色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め評価した。判定は以下を基準に行った。
◎ 残存率：８０％以上
○ 残存率：６０％以上８０％未満
△ 残存率：４０％以上６０％未満
× 残存率：４０％未満

比較例１
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（３２））を用いて実施例５−８、９と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価および耐オゾンガス性評価の結果を（表６）に示した。

比較例２
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献３の実施例１で説明される色素ＡＮ−２５０（下記式（３３））を用いて実施例５−８、９ と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価および耐オゾンガス性評価の結果を（表６）に示した。

表６

表６の結果より、又本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は印字濃度が高く、従来の黒色染料（比較例）と比較して耐光性、耐オゾンガス性が優れていることがわかる。
また本発明のアゾ化合物は溶解度が高く安定なので、高濃度のインクが設計できる。

本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。

Claims (21)

1. 下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩
   

   

   〔式（１）中、Ｒ¹及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基(フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）を、
   ｍは０又は１を、
   ｎは０又は１を、
   Ｘはスルホ基を、
   ［Ｂ］は下記式（２）又は（３）
   

   

   

   ｛式（２）及び（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）｝で表される基を、
   ［Ｃ］は置換フェニル基又は置換ナフチル基｛フェニル基及びナフチル基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）である｝を、
   それぞれ表す〕。
2. 結合ａの結合位置が２位又は３位であり、結合ａの結合位置が２位の場合、Ｘの置換位置は３位であり、結合ａの結合位置が３位の場合、Ｘの置換位置は４位である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
3. 結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位であり、ｍ及びｎが１である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
4. Ｒ¹がスルホ基であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ^２が水素原子である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
5. Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
6. ［Ｂ］が式（２）である請求項１から５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
7. ［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］が置換フェニル基で、置換基にスルホ基を有する請求項６に記載のアゾ化合物又はその塩。
8. Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、あるいはＲ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しパラ位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位、Ｒ^２が水素原子、あるいはＲ¹がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しメタ位であるが、Ｒ^２がスルホ基の場合、Ｒ¹、ニトロ基及びＲ^２の３つの基が連続して置換する場合は除く、結合ａの結合位置が２位の場合はＸの置換位置は３位、結合ａの結合位置が３位の場合はＸの置換位置は４位であり、ｍが１、ｎが０又は１であり、［Ｂ］が式（２）の場合にはＲ^３がスルホ基あるいはスルホＣ１〜Ｃ４アルコキシ基あるいはカルボキシＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５が水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、［Ｂ］が式（３）の場合にはＲ^６が水素原子、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一方がスルホ基であり、［Ｃ］が置換フェニル基の場合、フェニル基上の置換基はスルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルファモイル基、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキルスルホ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択されるものであり、［Ｃ］が置換ナフチル基の場合、ナフチル基上の置換基はスルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基から選択されるものである請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
9. Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、あるいはＲ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しパラ位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位、Ｒ^２が水素原子であり、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）であり、Ｒ^３がスルホ基あるいはスルホＣ１〜Ｃ４アルキルオキシ基、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５が水素原子あるいはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、［Ｃ］が置換フェニル基の場合、フェニル基上の置換基はスルホ基及びカルボキシル基からなる群から選択されるものである、［Ｃ］が置換ナフチル基の場合、ナフチル基上の置換基はスルホ基及びヒドロキシ基からなる群から選択されるものである請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
10. Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］が置換フェニル基で、その置換基がスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。（Ｅｘ．１カバー）
11. Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホプロピルオキシ基、Ｒ^４が水素、Ｒ^５がメチル、［Ｃ］が置換フェニル基又は置換ナフチル基で、その置換基がスルホ基、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
12. Ｒ¹がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しパラ位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が３位、Ｘの置換位置は４位、ｍ及びｎが１、［Ｂ］が式（２）、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］が置換フェニル基で、その置換基がスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物
14. 請求項１３に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法。
15. インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェットプリント記録方法。
16. 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項１５に記載のインクジェットプリント記録方法。
17. 請求項１３に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
18. 請求項１から１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
19. Ｒ¹がスルホ基で、Ｒ¹とニトロ基の置換位置が、アゾ基に対し片方がオルト位のとき、他方がパラ位であり、Ｒ^２が水素原子、結合ａの結合位置が２位の場合はＸの置換位置は３位、結合ａの結合位置が３位の場合はＸの置換位置は４位であり、ｍ及びｎが１であり、［Ｂ］が式（２）で表される基であり；（１）Ｒ^３がスルホ基のとき、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、［Ｃ］がスルホ置換フェニル基であるか、又は、（２）Ｒ^３がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基のとき、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５がＣ１〜Ｃ４アルキル基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
20. ［Ｂ］が式（２）で表される基であり、Ｒ^３がスルホＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５がＣ１〜Ｃ４アルキル基であるとき、請求項１における［Ｃ］がジカルボキシル置換フェニル基又は、ジスルホ及びヒドロキシ置換ナフチル基である請求項１９に記載のアゾ化合物又はその塩。
21. ［Ｂ］が下記式（２a）
    

    

    で表される２−（３−スルホプロポキシ）−５−メチル−１，４-フェニレンである請求項１又は請求項２０に記載のアゾ化合物又はその塩。