CN113227258B - 偶氮化合物或其盐，以及含有该化合物或其盐的染料系偏光膜及染料系偏光板 - Google Patents

偶氮化合物或其盐，以及含有该化合物或其盐的染料系偏光膜及染料系偏光板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种偶氮化合物或其盐，该偶氮化合物由下述式(1)所示，式(1)中，A1表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基，A2、A3、A4各自独立地表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基，R1表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，m表示0至5的整数，M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，n表示1或2，k表示0或1，环a及环b的氢原子可经取代基R1、取代基SO3M所取代。

Description

偶氮化合物或其盐，以及含有该化合物或其盐的染料系偏光 膜及染料系偏光板
技术领域
本发明涉及新颖的偶氮化合物或其盐、及含有该化合物或其盐的染料系偏光膜。
背景技术
具有光穿透及屏蔽功能的偏光板与具有光切换功能的液晶一同用于液晶显示器(LCD)等显示装置。该LCD的适用领域也从市面贩卖初期的电子计算器、钟表等小型机器，逐渐扩展到笔记本电脑、文字处理机、液晶投影机、液晶电视、汽车导航及户内户外信息显示装置、测量机器等。此外，也能够适用于具有偏光功能的透镜，并已应用于经提高可见度的太阳眼镜、及近年来对应于3D电视等的偏光眼镜等。此外，不仅在显示用途，也包括于真伪判定用装置中为了提高精度的应用及、CCD及CMOS等影像感测器中通过切断反射光以提高讯噪(S/N)比的应用。
一般的偏光板在偏光膜基材中，染色或含有碘或二色性染料作为偏光元件而制造，该偏光膜基材为经延伸配向的聚乙烯醇或其衍生物的膜，或者通过聚氯乙烯膜的去氯化氢反应或聚乙烯醇系膜的脱水生成多烯而经配向的多烯系的膜等。其中，使用碘作为偏光元件的碘系偏光膜虽具有优异的偏光性能，但对水及热显弱，且在高温、高湿的状态下长时间使用时，其耐久性会有问题。另一方面，使用了二色性染料作为偏光元件的染料系偏光膜与碘系偏光膜相比，耐湿性及耐热性虽为优异，但通常偏光性能不足。
近年来，在用于触摸面板的识别光源、及监视摄影机、感应器、防伪、通信机器等用途中，不仅用于可视光波长区域(可见区)的偏光板，也需要用于红外光波长区域(红外线区)的偏光板。为了回应这些要求，有下述记载：如专利文献1的碘系偏光板经多烯化的红外偏光板、如专利文献2或3的应用了线栅(wire grid)的红外偏光板、如专利文献4的由包含微粒子的玻璃延伸而成的红外偏光片，以及如专利文献5或6的使用了胆固醇状液晶的类型。在专利文献1中，耐久性弱、耐热性及湿热耐久性、及耐光性弱且实用性差。如专利文献2或3的线栅型，能够被加工成膜型的同时，由于其作为制品稳定而逐渐普及化。然而，若表面不具纳米级的凹凸，则无法维持光学特性，因此无法接触表面，故所使用的用途受到限制，更且难以进行防反射及防眩(防光眩)的加工。如专利文献4的由包含了微粒子的玻璃延伸型具有高耐久性，且由于具有高的二色性因而实用性优选。然而，由于属于包含微粒子且同时延伸的玻璃，因此元件本身脆弱、易碎，且由于缺乏如以往的偏光板般的柔软性，因此有着难以进行表面加工及与其它基板贴合的问题点。专利文献5及专利文献6的技术，使用历来所公开的圆偏光的技术，但由于颜色依据视角而变化，且基本上属于利用反射的偏光板，因此产生杂散光且难以形成绝对偏光。也就是，依然未存在一种如通常的碘系偏光板般的吸收型偏光元件、与膜型一样具柔软性、且具有对应于红外线区的高耐久性的偏光板。此乃由于使用于这些的二色性染料仅在可视区内吸收，而无法在红外线区内吸收的缘故。
作为在红外线区内为具有吸收的色素及染料，有二亚铵(diimmonium)系色素及萘酞菁(naphthalocyanine)系色素、花青(cyanine)色素等，但这些色素的耐久性弱，且显示二色性极少。此外，偶氮系染料即便耐久性强，然而在红外线区内具有吸收的染料极少。作为偶氮系染料中在红外线区具有吸收的染料，例如专利第4244243号公报所记载的染料。然而，未有关于其二色性的记载，实施例中使用N,N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)介质等，尚未揭示作为偏光板用途的重要且在水中的溶解性，以及在水介质中的近红外光的吸收。
特别已知在一般的水溶性偶氮染料中，水介质中与其它介质中其等的吸收波长相异，例如特开2007-84803号化合物(I-1)在水溶液中显示406nm的极大吸收波长，但在聚乙烯醇膜中则显示440nm，且已知吸收波长依据介质而变化。也就是，已发现以溶解、或分散在介质中的状态所显示的吸收波长、与以二色性所显示的状态，即呈现偏光功能状态所显示的吸收波长相异。据此，在水溶性偶氮化合物中，需要在水中、或者作为偏光板用途重要的亲水性高分子中，在红外线区具有吸收的染料。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]US2,494,686号
[专利文献2]日本特开2016-148871号公报
[专利文献3]日本特开2013-24982号公报
[专利文献4]日本特开2004-86100号公报
[专利文献5]国际公开第2015/087709号
[专利文献6]日本特开2013-64798号公报
[专利文献7]日本特开平2-167791号公报
[专利文献8]国际公开第2013/035560号
[专利文献9]日本特开昭63-33477号公报。
[非专利文献]
[非专利文献1]“染料化学”；细田豊着、技报堂出版股份有限公司、1957年、621页。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的之一为提供一种新颖的偶氮化合物。本发明的其它目的为提供一种新颖的二色性染料偶氮化合物及含有该化合物的偏光膜。本发明的其它目的为提供一种在红外线区具有吸收的水溶性二色性染料偶氮化合物、及对于含有该化合物的红外光显示偏光功能的偏光膜。
[用以解决问题的手段]
本发明人等为了完成这些目的精心研究的结果，发现了一种新颖的偶氮化合物。更且新颖地发现，在含有该偶氮化合物的膜中，通过使该偶氮化合物配向，可起作为偏光板的功能。更且发现，在本发明的一实施方式中，包含在红外线区具有吸收的新颖的偶氮化合物的偏光板可对红外光起作用。
也就是，本发明关于以下。
[发明1]
一种偶氮化合物或其盐，该偶氮化合物由下述式(1)所表示，
式(1)中，
A1表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基，
A2、A3、A4各自独立地表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基，
R1表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m表示0至5的整数，
M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，
n表示1或2，
k表示0或1，
环a及环b的氢原子可经取代基R1、取代基SO3M所取代。
[发明2]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)中的A1表示可具有取代基的杂环基。
[发明3]
如发明2所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述可具有取代基的杂环基选自由下述式(2)至(4)所示的基所组成的群组；
式(2)至(4)中，
X各自独立地表示氢原子、卤素基、硝基、羟基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的脂肪族烃基、具有羟基的C1至4的脂肪族烃基、具有羧基的C1至4的脂肪族烃基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、具有羟基的C1至4的烷氧基、具有羧基的C1至4的烷氧基，
q1表示0至4的整数，q2表示0至6的整数，
M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，
n1、n2各自表示0至3的整数，
各式中＊表示与偶氮键的键结位置。
[发明4]
如发明1至3中任一者所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)中，A2、A3、A4各自独立地由下述式(5)或式(6)所示，A2、A3、A4的至少一个由式(5)所示；
式(5)中，
R2表示氢原子、羟基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，
m2表示0至6的整数，
M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，
n3表示0至2的整数；
式(6)中，
R11及R12各自独立地表示氢原子、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有羟基的C1至4的烷氧基或具有磺酸基的C1至4的烷氧基。
[发明5]
如发明1的所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)由下述式(7)所示，
式(7)中，
A5与上述式(1)中的A1相同，
R3、R4各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m3及m4各自表示0至5的整数，
M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，
n4表示1或2。
[发明6]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)由下述式(8)所示，
式(8)中，
A6与上述式(1)中的A1相同，
R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m5至m7各自表示0至5的整数，
M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，
n5表示1或2。
[发明7]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)由下述式(9)所示，
式(9)中，
R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m8至m10各自表示0至5的整数，
M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，
n6表示1或2。
[发明8]
一种偏光膜，包含如发明1至7中任一者所述的偶氮化合物或其盐的至少一者。
[发明9]
如发明8所述的偏光膜，其中，对偏光显示最高穿透率的轴的吸光度(AL)与对偏光显示最低穿透率的轴的吸光度(AH)的吸光度比Rd(＝AH/AL)显示5以上的值的波长的至少一者位于700至1500nm。
[发明10]
如发明8或9所述的偏光膜，其含有如发明1至7中任一者所述的偶氮化合物或其盐、及1种以上该偶氮化合物或其盐以外的有机染料。
[发明11]
如发明8至10中任一者所述的偏光膜，其显示中性灰。
[发明12]
如发明8至11中任一者所述的偏光膜，将包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜作为基材使用。
[发明13]
一种偏光板，在如发明8至12中任一者所述的偏光膜的至少一面具备透明保护层。
[发明14]
一种显示装置，使用如发明8至12中任一者所述的偏光膜或如发明13所述的偏光板。
[发明15]
如发明14所述的显示装置，为车辆用或户外显示用。
[发明的效果]
本发明的偶氮化合物或其盐，可作为偏光膜用的染料使用。在一实施方式中，本发明的偶氮化合物或其盐为水溶性。在一实施方式中，本发明的偶氮化合物或其盐为二色性。在一实施方式中，本发明的偏光膜或偏光板在红外线区具有吸收，且能够与历来红外线区所用的光线的偏光膜或偏光板进行同样的处理。在一实施方式中，本发明的偏光膜或偏光板具柔软性。在一实施方式中，本发明的偏光膜或偏光板的物理性稳定。在一实施方式中，由于本发明的偏光膜或偏光板为吸收型偏光板，因此不会产生杂散光。在一实施方式中，本发明的偏光膜或偏光板具有高耐候性(耐热性、耐湿热性、及耐光性的至少一者)。
具体实施方式
本发明关于新颖的偶氮化合物或其盐，其进一步的目的为在使用该染料对膜进行染色、延伸而配向，并使表现出具有各向异性的吸收。红外线区，一般而言指700至30000nm，但含有本发明所获得的化合物的偏光膜，具作为近红外线的偏光膜的功能，且近红外线的波长指700至1500nm的波长，并成为在该波长显示偏光功能的偏光膜。
＜偶氮化合物或其盐＞
本发明的偶氮化合物或其盐由上述式(1)所示。
上述式(1)中，A1表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基，A2、A3、A4各自独立地表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基，R1表示氢原子、羟基、碳数1至4的(C1至4)烷氧基、取代或非取代的胺基，m表示0至5的整数，M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，n表示1或2，k表示0或1，环a及环b的氢原子可经取代基R1、取代基SO3M取代。
上述A1中，作为可具有取代基的苯基的取代基，并无特别限定，但可列举例如：可具有取代基的C1至4的脂肪族烃基、可具有取代基的C1至4的烷氧基、可具有磺酸基的C1至4的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、羟基、磺酸基、羧基、硝基、取代或非取代的胺基、酰胺基等，较优选为选自由可具有取代基的C1至4的烷氧基、磺酸基、硝基、及羧基所成組组的取代基。
作为上述可具有取代基的C1至4的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链脂肪族烃基；异丙基、仲丁基、叔丁基等支链脂肪族烃基；环丁基等环状脂肪族烃基。
作为上述可具有取代基的C1至4的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等。
作为上述可具有磺酸基的C1至4的烷氧基，可列举例如：磺酸基甲氧基、磺酸基乙氧基、3-磺酸基丙氧基、4-磺酸基丁氧基、3-磺酸基丁氧基等。
作为上述可具有取代基的芳氧基，可列举例如：苯氧基、萘氧基等。
作为上述取代或非取代的胺基，可列举例如：胺基、甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁基胺基、单苯胺基、单萘胺基等单取代胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基、N-乙基-N-甲胺基、N-乙基-N-苯胺基等二取代胺基。此外，所述取代胺基可更具有取代基。
在上述可具有取代基的C1至4的脂肪族烃基、可具有取代基的C1至4的烷氧基中的“取代基”，并无特别限制，可列举例如：羟基、磺酸基、羧基、上述取代或非取代的胺基、酰胺基等。
在上述可具有取代基的芳氧基中的“取代基”、取代胺基可更具有的“取代基”，并无特别限制，可列举例如：可具有取代基的C1至4的脂肪族烃基。
上述A1中的可具有取代基的苯基更优选为具有选自由磺酸基、羧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、胺基、C1至4的脂肪族烃取代胺基、及C1至4的脂肪族烃取代酰基胺基所成组中的至少1个以上的取代基的苯基。
在该苯基具有两个以上的取代基的情况下，这些取代基的至少一个为磺酸基、或硝基、或羧基、或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，其它的取代基较优选为磺酸基、硝基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、羧基、氯基、溴基、硝基、胺基、C1至4的脂肪族烃取代的胺基、或C1至4的脂肪族烃取代的酰基胺基。其它的取代基更优选为磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、磺酸基乙氧基、磺酸基丙氧基、磺酸基丁氧基、氯基、硝基、或胺基，更优选为磺酸基、羧基、硝基、甲基、甲氧基、磺酸基乙氧基、磺酸基丙氧基、或磺酸基丁氧基，特优选为磺酸基、羧基、硝基、甲基、甲氧基、磺酸基丁氧基。
上述A1的可具有取代基的苯基中，取代基的位置并无特别限定，但较优选为以仅2位、仅4位、2位与6位的组合、2位与4位的组合、3位与5位的组合为较优选，特优选为仅2位、仅4位、2位与4位的组合、或3位与5位的组合。另外，仅2位、仅4位表示于仅2位或4位具有一个氢原子以外的取代基。
作为上述A1的较优选例，当偶氮键于1位的情况下，可列举于2位具有磺酸基、于4位具有硝基的苯基，于3位与5位各自具有羧基的苯基。
上述A1较优选为表示可具有取代基的杂环基。
作为上述可具有取代基的杂环基，可列举例如：噻唑基、噁唑基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻二唑基、吡唑基、吡啶基、哌嗪基、喹啉基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噻二唑基等，较优选为苯并噻唑基或萘并噻唑基，其中，更优选为选自由后述的上述式(2)至(4)所示的基所构成的群组的基。
作为上述可具有取代基的杂环基中的“取代基”，并无特别限制，可与上述可具有取代基的C1至4的脂肪族烃基可具有的取代基相同，较优选为具有磺酸基作为取代基。
上述式(1)中，A2、A3、A4各自独立地表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基。可具有取代基的苯基可与上述A1项所述为相同。在可具有取代基的萘基中，作为取代基，并无特别限制，可与上述可具有取代基的C1至4的脂肪族烃基可具有的取代基相同。如后述，在上述式(1)中，较优选为A2、A3、A4各自独立地由上述式(5)或式(6)所示，且A2、A3、A4的至少一个由式(5)所示。
在上述式(1)中，R1表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基。
在上述式(1)中，M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子。作为金属离子，可列举例如：锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子，钙离子、镁离子等碱土金属离子等。作为铵离子，可列举例如：铵离子、甲铵离子、二甲铵离子、三乙铵离子、四乙铵离子、四-正丙铵离子、四-正丁基铵离子、三乙醇铵离子等。更具体而言，例如：在M为氢原子或离子的情况下，表示磺酸(-SO3H)，在M为钠离子的情况下，表示磺酸钠(-SO3Na)，在M为铵离子的情况下，表示磺酸铵(-SO3NH4)。
在上述式(1)中的环a及环b的氢原子，可经上述取代基(R1)、上述取代基(-SO3M)取代。
在上述式(1)中的环a及环b，较优选为任一者、或者两者经磺酸基取代。此外，环b经羟基取代也优选。其中，在环a的偶氮键结部位于1位的情况下，特优选为：于逆时针方向，于2位经羟基取代、于3位与7位经磺酸基取代、于4位经磺酸基取代、于2位经羟基取代、于4位经磺酸基取代、7位经磺酸基取代。
在上述式(2)至(4)中，X各自独立地表示氢原子、卤素基、硝基、羟基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的脂肪族烃基、具有羟基的C1至4的脂肪族烃基、具有羧基的C1至4的脂肪族烃基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、具有羟基的C1至4的烷氧基、或具有羧基的C1至4的烷氧基，q1表示0至4的整数，q2表示0至6的整数，M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，n1、n2各自表示0至3的整数，各式中＊表示与偶氮键的键结位置，C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的脂肪族烃基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、M各自可与上述相同。
作为上述卤素基，可列举氟基、氯基、溴基、碘基等，较优选为氯基、溴基，更优选为氯基。
作为上述具有羟基的C1至4的脂肪族烃基，可列举例如：羟基甲基、羟基乙基、羟基-正丙基、羟基-正丁基、羟基异丙基、羟基-仲丁基、羟基-叔丁基等。
作为上述具有羧基的C1至4的脂肪族烃基，可列举例如：羧基甲基、羧基乙基、羧基-正丙基、羧基-正丁基、羧基异丙基、羧基-仲丁基、羧基-叔丁基等。
作为上述具有羟基的C1至4的烷氧基，可列举例如：羟基甲氧基、羟基乙氧基、羟基-正丙氧基、羟基-正丁氧基、羟基异丙氧基、羟基-仲丁氧基、羟基-叔丁氧基等。
作为上述具有羧基的C1至4的烷氧基，可列举例如：羧基甲氧基、羧基乙氧基、羧基-正丙氧基、羧基-正丁氧基、羧基异丙氧基、羧基-仲丁氧基、羧基-叔丁氧基等。
在上述式(1)中，A2、A3、A4各自独立地表示上述式(5)或式(6)，A2、A3、A4的至少一个由式(5)所示，由于可获得宽频带的偏光元件，故属较优选。
在上述式(5)中，R2表示氢原子、羟基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，m2表示0至6的整数，M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，n3表示0至2的整数，C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、M各自可与上述相同。
在上述式(5)中，m2较优选表示0至4的整数，更优选表示0至2的整数，特优选表示0或1。R2较优选表示氢原子或羟基。n3较优选表示0或1，更优选表示1，当式(1)中的A1、式(7)中的A5、式(8)中的A6侧的偶氮基设于1位时，R2的取代位置较优选为2位、3位、或5位。特优选为以2位或3位经氢原子或甲氧基取代为优选，特优选为以于3位取代为较优选。在8位中，较优选为经氢原子、或者、羟基取代，特优选为以经羟基取代为优选。在上述式(1)中，A3、A4较优选为具有式(5)所示的结构，此乃由于本发明的偶氮化合物为用于获得宽频带用且具有高偏光度的偏光膜的色素。具体而言，特优选为k＝0时、A3具有式(5)的结构，且k＝1时，A4具有式(5)的结构。
在上述式(6)中，R11及R12各自独立地表示氢原子、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有羟基的C1至4的烷氧基、或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有羟基的C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基各自可与上述相同。
在上述式(1)中，A3、A4具有式(6)所示的结构时，R11或R12较优选为各自独立地表示氢原子或C1至4的烷氧基，此乃由于本发明的偶氮化合物为用于获得宽频带用且具有高偏光度的偏光膜的色素，更优选为各自独立地表示甲氧基或乙氧基，特优选为R11及R12表示甲氧基。具体而言，k＝0且A3具有式(6)的结构时，R11及R12较优选表示甲氧基，k＝1且A4具有式(6)的结构时，R11及R12特优选表示甲氧基。
上述式(1)较优选为由上述式(7)所示。在上述式(7)中，A5与上述式(1)中的A1相同，R3、R4各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，m3及m4各自表示0至5的整数。M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，n4表示1或2。C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、M各自可与上述相同。上述式(1)较优选由式(7)所示，此乃由于可获得更宽频带且具有高偏光度的近红外线偏光膜。
上述式(1)较优选为由上述式(8)所示。在上述式(8)中，A6与上述式(1)中的A1相同，R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，m5至m7各自表示0至5的整数。M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，n5表示1或2。C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、M各自可与上述相同。上述式(1)较优选为式(8)所表，此乃由于可获得更宽频带且具有高偏光度的近红外线偏光膜。
上述式(1)也可以上述式(9)所示为较优选。上述式(9)中，R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，m8至m10各自表示0至5的整数，M表示氢原子或离子、金属离子、或铵离子，n6表示1或2，C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、M各自可与上述相同。上述式(1)较优选由式(9)所示，此乃由于可获得更宽频带且具有高偏光度的近红外线偏光膜。
其次，以下列举由上述式(1)所示的偶氮化合物或其盐的具体例。
另外，式中的磺酸基、羧基及羟基由游离酸的形态表示。
由上述式(1)、式(7)至(9)所示的偶氮化合物或其盐，可通过例如：依据专利文献3及非专利文献1所记载的一般的偶氮染料的制造方法，进行重氮化、偶合而制造。
作为具体的制造方法的一例，以下对上述式(7)的制造方法进行说明。
将属于胺苯类或噻唑类的下述式(A)进行重氮化，并使其与下述式(B)所示的1-胺基萘类一次偶合而获得由下述式(C)所示的单偶氮胺基化合物。将该单偶氮胺基化合物(C)重氮化，并使其与下述式(D)所示的1-胺基萘类二次偶合而获得由下述式(E)所示的双偶氮胺基化合物。将该双偶氮胺基化合物(E)重氮化，并通过使其与下述式(F)的萘酚类三次偶合而获得式(7)的偶氮化合物。
在上述制造方法中，重氮化步骤较优选为通过将亚硝酸钠等亚硝酸盐于重氮成分的盐酸、硫酸等矿酸水溶液或悬浮液中混合的所谓的顺法，或者通过将亚硝酸盐加入至重氮成分的中性或弱碱性的水溶液，并将这些与矿酸混合的所谓的逆法而进行。重氮化的温度适当为-10至40℃。此外，与苯胺类的偶合步骤较优选为于温度为-10至40℃、pH2至7的酸性条件下将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合而进行。
偶合而获得的上述式(C)及式(E)的偶氮化合物可直接过滤、可通过酸析或盐析使其析出过滤而取出、或者也可直接以溶液或悬浮液的状态进行接下来的步骤。在重氮盐以难溶性且处于悬浮液的情况下，可进行过滤并在接下来的偶合步骤中使用作为压滤饼。
上述式(E)的双偶氮胺基化合物的重氮化物、与上述式(F)所示的萘酚类的三次偶合反应较优选为在温度为-10至40℃、pH7至10的中性至碱性的条件下进行。反应结束后，较优选为将获得的式(7)的偶氮化合物或盐通过盐析使其析出过滤而取出。此外，当需要纯化时，可通过重复盐析或使用有机溶剂从水中使偶氮化合物析出。作为使用于纯化的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等的水溶性有机溶剂。
本发明的偶氮化合物或其盐可用作为偏光膜用的染料。依据本发明的偶氮化合物或其盐，可制造出于近红外线区具有偏光性能，具有耐湿性/耐热性/耐光性的高性能的染料系近红外线偏光板。此外，通过并用于可视区具有偏光性能的染料，可实现不仅目前的可视区，而且也可控制近红外线区的中性灰的高性能的染料系偏光板。据此，本发明的偶氮化合物或其盐适用于高温高湿条件下使用的车辆用或户外显示用的中性灰偏光板的制作、及必须控制近红外线区的各种感应器。
＜染料系偏光膜＞
作为偏光功能，通常可以从穿透率的差、偏光度、或者于相异轴中的光吸收比(吸光度比)算出的二色比显示。作为本申请中的具有偏光功能之一的指标，可列举具有偏光度，但作为本申请的较优选的一形态，偏光入射时的穿透率中，在对经偏光的光显示最高穿透率的轴的吸光度、与对经偏光的光显示最低穿透率的轴的吸光度的这些吸光度比中，可列举吸光度比显示5以上的值的波长的至少1个位于700至1500nm的偏光膜。该吸光度比通常称为二色比，但通过二色比具有5以上，则显示通常的吸收各向异性，即具有偏光功能。二色比以高为优选，更优选为10以上，更优选为20以上。二色比低于5时，尽管确实显示吸收各向异性，然而该吸收各向异性，即作为偏光功能的使用用途显著减少。此外，较优选为二色比显示最高值的波长为700至1500nm，但并非必须限定于此，通过使用式(1)的化合物，于700至1500nm的二色比为5以上的吸收各向异性，即具有偏光功能，乃本申请的特征，且可获得于700至1500nm具有更高的二色比为10以上的高值的偏光膜，乃至今未有的特征。具体而言，指当单体穿透率设定为30％时，二色比5的偏光度为88.2％，也就是，显示近于90％的偏光度，而二色比10的偏光度为98.3％，也就是，显示约99％的偏光度。
本发明的染料系偏光膜包含：至少包含式(1)所示的偶氮化合物或其盐的二色性色素、与偏光膜基材。本发明的染料系偏光膜具有作为近红外线偏光膜的功能的同时，也能够作为于可视区起作用的彩色偏光膜。特别为可制作于可视区具有中性灰色相的偏光膜。于此，“中性灰”指在将2片偏光膜重叠使其配向方向彼此正交的状态下，可视区及近红外线区中的特定波长的漏光(漏色)少者。具体而言，特别为在将2片的偏光膜重叠使其配向方向彼此正交从而使色相成为中性灰的状态下，460nm、550nm、610nm的各吸收波长中，各波长独立地较优选为同时具有穿透率为3％以下、较优选为1％以下、更优选为0.3％以下、更优选为0.1％以下、特优选为0.05％以下，此时，近红外线区的波长，例如850nm或950nm中，穿透率为3％以下、较优选为1％以下、更优选为0.3％以下、更优选为0.1％以下、特优选为0.05％以下。控制460nm、550nm、610nm的各吸收波长的穿透率对透视度造成强烈影响的波长，由于各蓝色、绿色、红色的各灵敏度为强的波长，因此控制各别波长的穿透率必须设于中性灰，且较优选为同时也可将红外线区的穿透率控制成几乎同等程度的穿透率。
本发明的染料系偏光膜，作为二色性色素，为单独或多包含式(1)所示的偶氮化合物或其盐，并可因应需要更包含1种以上该偶氮化合物或其盐以外的其它有机染料。所并用的其它有机染料，并无特别限制，但在与式(1)所示的偶氮化合物或其盐的吸收波长范围相异的波长范围中具有二色性的染料，较优选为该二色性高。作为并用的有机染料，可列举例如：C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接蓝69、C.I.直接蓝78、C.I.直接蓝247、C.I.直接绿80、及C.I.直接绿59等的染料等作为代表例。这些色素，以游离酸，或者碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐、或胺类的盐含于染料系偏光膜。
将式(1)所示的偶氮化合物或其盐与其它有机染料并用时，作为目的的染料系偏光膜的可视区的色相取决于中性灰的偏光膜、液晶投影机用彩色偏光膜、其它彩色偏光膜，使各自欲调配的其它有机染料的种类相异。其它有机染料的调配比例，并非特别限定，但以式(1)的偶氮化合物或其盐的质量为基准，1种或多种有机染料的总计较优选为于0.1至10质量份的范围。
在近红外线区具有偏光功能的中性灰的偏光膜的情况下，为使获得的偏光膜在可视区中的漏色变少，可进行调整与式(1)的色素同时并用的其它有机染料的种类及其调配比例。
本发明的近红外线染料系偏光膜或于近红外线区具有偏光功能的中性灰的染料系偏光膜可通过下述方法而制造：使至少包含式(1)所示的偶氮化合物或其盐、因应需要而更包含其它有机染料的二色性色素，以传统方法含有并配向于偏光膜基材(例如高分子膜)，且使其与液晶一同混合、或通过涂布方法使其配向于偏光膜基材。
偏光膜基材为高分子膜，较优选为将亲水性高分子制膜而获得的膜，更优选为由聚乙烯醇树脂或其衍生物所构成的膜。作为可用于偏光膜基材的亲水性高分子，并非特别限定，但指与水的亲和性高的膜。意指例如水作为介质浸渍或者接触时，包含水或者膨润的膜。具体而言，可使用聚乙烯醇系树脂、直链淀粉系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、聚丙烯酸盐系树脂、及这些衍生物等。在由这些树脂而成的膜中，使含有于红外线区具有吸收的二色性色素，并通过延伸使其配向而获得偏光板。考虑到使含有二色性色素并使交联等，最优选为由聚乙烯醇系树脂而成的膜。可列举将聚乙烯醇或其衍生物、及这些的任一者经乙烯、丙烯等烯烃，及巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸等改质等。就染料的吸附性及配向性的观点而言，作为偏光膜基材宜使用由聚乙烯醇或其衍生物所构成的膜。偏光膜基材的厚度，通常为10至100μm，较优选为25至80μm左右。
在偏光膜基材为高分子膜的情况下，当含有至少包含式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性色素时，通常可采用将高分子膜染色的方法。染色，例如可如以下般进行。首先，将本发明的偶氮化合物或其盐、及因需要的这些以外的有机染料溶解于水以调制染浴。染浴中的染料浓度并无特别限制，但通常选自由0.001至10质量％左右的范围。此外，可因需要而使用染色助剂，例如适合使用0.1至10质量％左右的浓度的芒硝。在如此调制的染浴中，将高分子膜浸渍例如1至10分钟，以进行染色。染色温度较优选为40至80℃左右。
包含式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性色素的配向可通过将经染色的高分子膜延伸而进行。作为延伸方法，可使用例如：湿式法、干式法等任意的传统方法。高分子膜的延伸，因应情况可于染色前进行。在此情况下，以染色的时点进行染料的配向。含有染料及经配向的高分子膜，因应需要，可通过传统方法施行硼酸处理等后处理。如此后处理，以提高染料系偏光膜的光线通过率及偏光度为目的而进行。硼酸处理的条件依所使用的高分子膜的种类及使用的染料的种类而异，但一般而言，硼酸水溶液的硼酸浓度设为0.1至10质量％、较优选设为0.5至7质量％的范围、特优选为设为1至5质量％，而处理例如于30至80℃、较优选为于40至75℃的温度范围，例如浸渍0.5至10分钟并使其延伸。更且，因应需要，也可并用包含阳离子系高分子化合物的水溶液进行修复处理。尚且，使用本发明的色素的偏光膜基材通过延伸步骤中的浸渍时的水溶液、或者延伸前的步骤、或者/进一步延伸后的步骤中的以pH4至9进行延伸，而能够获得本发明的偏光膜，但延伸步骤或延伸后的步骤中，较优选为以pH6至9进行处理，此为由于可获得更宽频带且长波长的近红外线区的偏光膜。处理时的水溶液的pH，特别为将硼酸水溶液的pH调整成6至9的方法，较优选为添加氢氧化钠、氢氧化钾、硼砂等碱性物质而进行处理。高分子膜，特别为在使用由聚乙烯醇或其衍生物所构成的膜的情况下，使用硼砂进行延伸则属于较优选形态之一。在使用硼砂的情况下，可将硼酸与硼砂合并使用。处理步骤的pH只要为6至9，则能够具有使用本发明的色素的偏光膜的偏光功能的波长范围宽频带化，但更优选为6.5至8.5、特优选为6.5至8.0则可列举为一较优选形态。
通过贴附保护膜可将获得的染料系偏光膜使用作为偏光板，并因应需要可更设置保护层或AR(抗反射)层及支撑体等。作为染料系偏光膜的用途，可列举例如：液晶投影机、电子计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航、户内户外测量器或显示器等、及透镜或眼镜、真伪判定用装置、CCD或CMOS等影像感测器用途等。染料系偏光膜即使在近红外线区也具有与熟知的使用碘的偏光膜媲美的高偏光性能，且耐久性也优异。因此，特别适用于需要高偏光性能与耐久性的各种液晶显示体用、液晶投影机用、车辆用、及户外显示用(例如工业仪器类的显示用途及随身用途)、需要高信赖性的保全装置等。
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板可通过于染料系偏光膜的至少一面贴合透明保护膜而得。染料系偏光板，由于具备上述染料系偏光膜，因此具有优异的偏光性能及耐湿性/耐热性/耐光性。作为形成透明保护膜的材料，较优选为光学上透明性及机械上强度优异的材料，除了乙酸纤维素系膜及丙烯酸系膜以外，可使用例如：四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等氟系膜，由聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂所构成的膜等。透明保护膜，较优选为三乙酸纤维素(TAC)膜或环烯烃系膜。保护膜的厚度通常可为10至200μm、较优选可为20至100μm。
作为可用于使偏光膜与保护膜贴合的接着剂，可列举：聚乙烯醇系接着剂、胺甲酸乙酯乳液系接着剂、丙烯酸系接着剂、及由多元醇与异氰酸酯而成的接着剂等，较优选为聚乙烯醇系接着剂。
在染料系偏光板的表面中，可更设置透明的保护层。更且，作为透明保护层，可列举例如：丙烯酸系或聚硅氧烷系的硬涂层或胺甲酸乙酯系的保护层等。此外，由于可更提高单板光穿透率，因此较优选为在该保护层上设置AR层。AR层，可通过例如：将二氧化硅、氧化钛等物质进行蒸镀或溅射处理而形成，且可通过涂布薄的氟系物质而形成。染料系偏光板也可进一步于表面贴附相位差板，而作为圆偏光板或椭圆偏光板使用。
染料系偏光板，因应用途可为上述近红外线偏光板、或在近红外线区中具有偏光功能的中性偏光板的任一者。本发明的中性灰偏光板具有下述特征：在可视区及近红外线区中正交位的漏色少、偏光性能优异，更且即使于高温高湿状态下，也可防止变色及偏光性能的降低，并在可视区中正交位的漏光少；并且特别适用于车辆用或户外显示用、需要高信赖性的保全装置等。
车辆用或户外显示用的近红外线偏光板、或在近红外线区具有偏光功能的中性灰偏光板，在由偏光膜与保护膜所构成的偏光板中，为了更提高单板光穿透率，较优选系设置AR层，并作为附AR层的偏光板，更优选为进一步设置有透明树脂等支撑体的AR层及附支撑体的偏光板。AR层可设置于偏光板的单面或双面。支撑体较优选为设置于偏光板的单面，可于偏光板上经由AR层设置也可直接设置。支撑体较优选为具有用以贴附偏光板的平面部，且较优选为用于光学用途的透明基板。作为透明基板，大致上分为无机基板与有机基板，可列举：钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板、及尖晶石基板等无机基板，以及丙烯酸、聚碳酸酯、聚对酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及环烯烃聚合物等有机基板，较优选为有机基板。透明基板的厚度及大小可为期望的尺寸。
近红外线偏光板，由于偏光性能优异，且即使在高温高湿状态下也不会引起变色及偏光性能的降低，因此适用于液晶投影机用、车辆用、户外显示用、需要高信赖性的保全装置用。于这些的偏光板中使用的偏光膜也可由前述本发明的染料为偏光膜的制造法的部分所记载的方法而制造，更且，将保护膜贴附于偏光板，并因应需要设置保护层或AR层及支撑体等而使用。
车辆用或户外显示用的支撑体附近红外线偏光板、或在近红外线区具有偏光功能的中性偏光板及彩色偏光板，可通过例如：于支撑体平面部涂布透明的接着(粘合)剂，其次于该涂布面贴附染料系偏光板而制造。此外，也可于染料系偏光板涂布透明的接着(粘合)剂，继而于该涂布面贴附支撑体。于此使用的接着(粘合)剂较优选为例如丙烯酸酯系。另外，将该染料系偏光板作为椭圆偏光板使用时，通常虽然将相位差板侧贴附于支撑体侧，但也可将偏光板侧贴附于透明基板。
[实施例]
以下依据实施例更详细地说明本发明，但这些属于例示性，而非限定本发明。例中的％及份，除非另外特别说明，否则属于质量基准。
[实施例1]
(步骤1)
将2-胺基-5-硝苯磺酸21.8份加入于水500份并使用25％氢氧化钠使溶解后，加入35％盐酸使pH成为0.2。于获得的液中，加入40％亚硝酸钠水溶液17.3份以调制重氮液。另一方面，将8-胺基萘-2-磺酸22.3份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，过滤而获得式(101)所示的单偶氮化合物的湿滤饼241份。
(步骤2)
将获得的单偶氮化合物(101)的湿滤饼241份加入于水300份并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液34.5份。将获得的悬浮液滴入于水200份与35％盐酸50份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将8-胺基萘-2-磺酸22.3份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，过滤而获得式(102)所示的双偶氮化合物的湿滤饼342份。
(步骤3)
将获得的双偶氮化合物(102)的湿滤饼34.2份加入于水200份并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液6.9份。将获得的悬浮液滴入于水100份与35％盐酸20份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将1,5-二羟基萘-2,6-二磺酸10.0份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在6.5至8.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，通过过滤并干燥而获得式(10)所示的偶氮化合物14.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
将皂化度99％以上的平均聚合度2400的聚乙烯醇膜(Kuraray公司制VF-PS#7500)浸渍于45℃的温水3分钟，施用膨润处理以使延伸倍率呈1.30倍。在含有水1500质量份、无水硫酸钠1.5质量份、偶氮化合物(10)0.30质量份的45℃染色液中，浸渍经膨润的膜10分钟，并使偶氮化合物含于膜中。在含有硼酸(Societa Chimica Larderello s.p.a.公司制)20g/l的40℃的水溶液中，浸渍获得的膜1分钟。将浸渍后的膜延伸5.0倍的同时，在含有硼酸15.0g/l、硼砂15.0g/l的50℃的水溶液中进行延伸处理5分钟。将获得的膜保持其张力状态，并通过使其浸渍于25℃的水20秒钟以进行洗涤处理。使洗涤后的膜于70℃干燥9分钟以获得偏光膜。相对于该偏光膜，将聚乙烯醇(日本Vam&Poval公司制NH-26)以4％溶解于水作为接着剂使用，并将经碱处理的三乙酸纤维素膜(富士膜公司制TD-80)层叠，从而获得偏光板。获得的偏光板维持上述偏光膜所具有的光学性能，特别为穿透率、偏光度等。将该偏光板作为实施例1的测定试料。
[实施例2]
将实施例1中获得的双偶氮化合物(102)的湿滤饼68.4份加入于水400份并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液13.8份。将获得的悬浮液滴入于水100份与35％盐酸40份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将8-胺基萘-2-磺酸4.5份加入于水150份，以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，并搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，进行过滤而获得式(103)所示的三偶氮化合物的湿滤饼100份。
将获得的三偶氮化合物(103)的湿滤饼50份加入于水200份，并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液6.9份。将获得的悬浮液滴入于水100份与35％盐酸25份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将1,5-二羟基萘-2,6-二磺酸10.0份加入于水100份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在6.5至8.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，通过过滤并干燥而获得式(14)所示的偶氮化合物5.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
使用上述化合物(14)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)，且在延伸处理中，含有硼酸30.0g/l的50℃的水溶液中施用5分钟的延伸处理，更且除了在延伸后的水洗处理中，以添加有氢氧化钠的pH7.5的水溶液施用30秒钟以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例2的测定试料。
[实施例3]
将在实施例2中获得的三偶氮化合物(103)的湿滤饼50份加入于水200份，并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液6.9份。将获得的悬浮液滴入于水100份与35％盐酸25份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将8-胺基萘-2-磺酸4.5份加入于水100份，以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，并搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，进行过滤而获得式(104)所示的四偶氮化合物的湿滤饼80份。
将获得的四偶氮化合物(104)的湿滤饼80份加入于水300份，并搅拌使其悬浮，使用35％盐酸将pH保持在4.0至4.5，并以70至75℃搅拌3天。其后，以氯化钠盐析后，通过过滤并干燥而获得式(16)所示的偶氮化合物5.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(16)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例3的测定试料。
[实施例4]
(步骤1)
将5-胺基异酞酸18.1份与35％盐酸75份加入于水100份并使其悬浮。在获得的液中，加入40％亚硝酸钠水溶液18.1份以调制重氮液。另一方面，将8-胺基-4-羟基萘-2-磺酸24.7份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，并搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，进行过滤而获得式(105)所示的单偶氮化合物的湿滤饼150份。
(步骤2)
将获得的单偶氮化合物(105)的湿滤饼150份加入于水300份，并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液18.1份。将获得的液滴入于水100份与35％盐酸60份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将8-胺基萘-2-磺酸22.3份与N-甲基-2-吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)300份加入于水300份，以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，并搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，进行过滤而获得式(106)所示的双偶氮化合物的湿滤饼130份。
(步骤3)
将获得的双偶氮化合物(106)的湿滤饼130份加入于水300份，并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液17.3份。将获得的悬浮液滴入水100份与35％盐酸30份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将8-胺基-4-羟基萘-2-磺酸24.7份与N-甲基-2-吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)300份加入于水300份，以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，搅拌以完成偶合反应。使用25％氢氧化钠使获得的反应液的pH成为9.0，以氯化钠盐析后，进行过滤而获得式(107)所示的三偶氮化合物的湿滤饼50份。
(步骤4)
将获得的三偶氮化合物(107)的湿滤饼80份加入于水300份，并搅拌使其悬浮，使用35％盐酸将pH保持在4.0至4.5，并以50至60℃搅拌5天。其后，以氯化钠盐析后，通过过滤并干燥而获得式(108)所示的偶氮化合物3.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
使用上述化合物(108)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)，且在延伸处理中，除了在含有硼酸30.0g/l的50℃的水溶液中施用5分钟的延伸处理以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例4的测定试料。
[实施例5]
除了使用8-胺基萘-2-磺酸22.3份取代实施例4的步骤1的8-胺基-4-羟基萘-2-磺酸24.7份以外，与实施例4同样操作而获得式(109)所示的偶氮化合物4.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(109)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例5的测定试料。
[实施例6]
除了使用5-胺基异酞酸18.1份取代实施例1的步骤1的2-胺基-5-硝苯磺酸21.8份以外，与实施例1同样操作而获得式(110)所示的偶氮化合物9.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(110)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例6的测定试料。
[实施例7]
除了使用5-胺基异酞酸18.1份取代实施例1的步骤1的2-胺基-5-硝苯磺酸21.8份，并使用1,5-二羟基萘-2-磺酸10.0份取代步骤3的1,5-二羟基萘-2,6-二磺酸10.0份以外，与实施例1同样操作而获得式(111)所示的偶氮化合物4.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(111)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例7的测定试料。
[实施例8]
在实施例4的步骤3中，除了使用8-胺基萘-2-磺酸22.3份取代8-胺基-4-羟基萘-2-磺酸24.7份以外，与实施例4同样操作而获得式(112)所示的偶氮化合物4.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(112)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例8的测定试料。
[实施例9]
(步骤1)
于50％硫酸130份中悬浮2-胺基苯并噻唑-6-磺酸23.0份，在搅拌下，通过于5至10℃以约20分钟滴入40％亚硝基硫酸34.0份，而获得重氮反应液。另一方面，将8-胺基萘-2-磺酸22.3份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，进行过滤而获得式(113)所示的单偶氮化合物的湿滤饼241份。
(步骤2)
将获得的单偶氮化合物(113)的湿滤饼241份加入于水300份，并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液34.5份。将获得的悬浮液滴入于水200份与35％盐酸50份的混合液，并调制重氮液。另一方面，将8-胺基萘-2-磺酸22.3份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在4.5至6.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，进行过滤而获得式(114)所示的双偶氮化合物的湿滤饼342份。
(步骤3)
将获得的双偶氮化合物(114)的湿滤饼34.2份加入于水200份，并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液6.9份。将获得的悬浮液滴入于水100份与35％盐酸20份的混合液，调制重氮液。另一方面，将1,5-二羟基萘-2,6-二磺酸10.0份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在6.5至8.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，通过过滤并干燥而获得式(30)所示的偶氮化合物14.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(30)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为实施例9的测定试料。
[比较例1]
将4-((4-胺基苯基)二氮烯基)苯磺酸14份加入于水200份，并搅拌使其悬浮。使用25％氢氧化钠使前述悬浮液的pH成为9.0，于此加入40％亚硝酸钠水溶液9.1份。将获得的悬浮液滴入于水100份与35％盐酸20份的混合液，以调制重氮液。另一方面，将1,5-二羟基萘16.0份加入于水200份，并以25％氢氧化钠水溶液溶解而呈弱碱性。在该液中，滴入先前获得的重氮液以将pH保持在6.5至8.0，搅拌以完成偶合反应。其后，以氯化钠盐析后，通过过滤并干燥而获得式(115)所示的偶氮化合物10.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(115)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为比较例1的测定试料。
[比较例2]
在实施例1的步骤1中，除了将2-胺基-5-硝苯磺酸21.8份取代成8-胺基-8-甲苯磺酰基氧基萘-3、6-二磺酸47.3份以外，与实施例1的步骤1及步骤2同样操作而获得式(116)所示的偶氮化合物的湿滤饼300份。
将获得的双偶氮化合物(116)的湿滤饼300份加入于水800份，并搅拌使其悬浮，使用25％氢氧化钠水溶液将pH保持在10.5至11.0，并于70至90℃搅拌2小时。其后，以氯化钠盐析后，通过过滤并干燥而获得式(117)所示的偶氮化合物30.0份。
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用上述化合物(117)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为比较例2的测定试料。
[比较例3]
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用日本特开2003-64276号公报中的实施例2所记载的下述化合物(118)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为比较例3的测定试料。
[比较例4]
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用日本特公昭60-168743号公报中的实施例2所记载的下述化合物(119)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为比较例4的测定试料。
[比较例5]
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用日本特开2001-56412号公报中的化合物例No.1所记载的下述化合物(120)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为比较例5的测定试料。
[比较例6]
＜偏光膜及偏光板的制作＞
除了使用日本特开平11-269136号公报所记载的下述化合物(121)取代实施例1中的偏光膜的制作所使用的化合物(10)以外，与实施例1同样操作而制作偏光板，并作为比较例6的测定试料。然而，下述化合物(121)不但无法溶解于水，且也未含在聚乙烯醇膜中，即，不具作为偏光膜的功能。
(偏光板的极大吸收波长、其穿透率及偏光度的测定)
针对实施例1至9、比较例1至6中获得的偏光板，测定极大吸收波长、该波长的单体穿透率(％)、及其偏光度(％)。偏光板的极大吸收波长(nm,λmax)的测定及偏光度的计算中，偏光入射时的平行穿透率(Ky,％)，以及正交穿透率(Kz,％)使用分光光度计(日立制作所制U-4100)测定。于此，平行穿透率(Ky)表示：测定时所使用的绝对偏光片的吸收轴与偏光板的吸收轴平行时的穿透率；正交穿透率(Kz)表示：测定时所使用的绝对偏光片的吸收轴与偏光板的吸收轴正交时的穿透率。各波长的平行穿透率及正交穿透率为在380至1200nm中以5nm间隔测定。使用各自所测定的值，通过下述式(i)计算各波长的单体穿透率，并通过下述式(ii)计算各波长的偏光度，以获得在380至1200nm中，最高时的偏光度、其极大吸收波长(λmax)、及单体穿透率。此外，将Ky、及Kz换算为吸光度(AL＝log(1/(Ky/100))、AH＝log(1/(Kz/100))，由此计算二色比Rd(＝AH/AL＝log(Kz/100)/log(Ky/100))。此外，确认出该二色比显示5以上的值的波长范围、及二色比显示10以上的值的波长范围。将结果示于表1。尚且，由于比较例6的测定试料未显示偏光功能，因此未记载于表1中。
穿透率(％)＝(Ky+Kz)/2 (i)
偏光度(％)＝[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (ii)
[表1]
如表1所示，实施例1至9中获得的偏光板，在极大吸收波长(λmax)中，具有高偏光性能，且任一者皆于近红外线区具有二色比(Rd)5以上的吸收各向异性，即具有偏光功能。此外，即使于900nm以上，也呈现10以上的二色比，也就是在宽频带具有高偏光度。
另一方面，比较例1至5中显示二色比为5以上的值的频带全部仅限于未达700nm的波长范围。得知比较例1至3及5的化合物，如日本特开平11-269136号公报所记载，即便于二氮烯基的p-位带有至少1个-OH基，而在700nm以上几乎未具有偏光功能。特别为在比较例2中，由于不具二色比为5以上的波长范围，因此得知偏光功能显著低。更且，得知与日本特开平11-269136号公报中的结构式(III)所示的色素相近的比较例1的λmax为540nm，使用与结构式(X)所示的色素类似的化合物的比较例2的λmax为590nm，任一者在偏光板状态下，于近红外线区域皆未具有极大吸收波长。
[中性灰偏光板的制作例]
作为染色液，除了使用实施例2中获得的化合物(14)0.2％、C.I.直接橙390.07％、C.I.直接红81 0.02％、及芒硝0.1％的浓度的45℃的水溶液的点以外，与实施例1的偏光膜的制作方法同样操作而制作偏光膜。获得的偏光膜在380至1200nm中的单板平均穿透率为38％、正交位的平均光穿透率为0.02％，且横跨宽频带的二色比具有10以上的高偏光度。更且，平行位及正交位在可视区中的色相中均呈中性灰的色相。每1片的三乙酸纤维素膜(TAC膜；富士膜公司制；商品名TD-80U)经由聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠在该偏光膜的两面。其次，在单侧的TAC膜上，使用粘合剂使AR支撑体(日油公司制；ReaLook X4010)层叠，以获得附AR支撑体的中性灰的染料系偏光板。获得的偏光板与偏光膜同样地呈中性灰的色相，且从可视区至近红外线区具有高偏光度。获得的偏光板即使在高温且高湿的状态下也显示长时间的耐久性，且对于长时间暴露的耐光性也为优异。
[产业上的可利用性]
使用式(1)所示的偶氮化合物或其盐而获得的偏光膜及偏光板可在红外线区、或可视区至红外线区具有高偏光度。获得的偏光板即使在高温且高湿的状态下，也显示长时间的耐久性，另外，对于长时间暴露的耐光性也为优异，且极为有用。因此，使用式(1)所示的偶氮化合物或其盐而获得的偏光板，可适用于需要高偏光度的感应器、透镜、开关元件、隔离器、照相机、及户内户外的测量器或驾驶员感知模块模块等车载器等。此外，可较优选使用于感应红外线的机器，例如红外线面板、空间红外线触控模块模块等，更且通过并用以往的显示器，例如计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、偏光透镜、偏光眼镜、汽车导航等，不仅为可视的显示器，而且也能够提供活用红外光的模块模块。

Claims (14)

1.一种偶氮化合物或其盐，该偶氮化合物由下述式(1)所表示，
式(1)中，
A1表示可具有取代基的苯基、或可具有取代基的杂环基，
R1表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m表示0至5的整数，
M表示氢原子、金属离子、或铵离子，
n表示1或2，
k表示0或1，
环a及环b的氢原子可经取代基R1、取代基SO3M所取代；
所述式(1)中，A2、A3、A4各自独立地由下述式(5)或式(6)所示，A2、A3、A4的至少1个由式(5)所示；
式(5)中，
R2表示氢原子、羟基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基、或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，
m2表示0至6的整数，
M表示氢原子、金属离子、或铵离子，
n3表示0至2的整数；
式(6)中，
R11及R12各自独立地表示氢原子、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有羟基的C1至4的烷氧基或具有磺酸基的C1至4的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)中的A1表示可具有取代基的杂环基。
3.根据权利要求2所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述可具有取代基的杂环基选自由下述式(2)至(4)所示的基所组成的群组；
式(2)至(4)中，
X各自独立地表示氢原子、卤素基、硝基、羟基、C1至4的脂肪族烃基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的脂肪族烃基、具有羟基的C1至4的脂肪族烃基、具有羧基的C1至4的脂肪族烃基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、具有羟基的C1至4的烷氧基、具有羧基的C1至4的烷氧基，
q1表示0至4的整数，q2表示0至6的整数，
M表示氢原子、金属离子、或铵离子，
n1、n2各自表示0至3的整数，
各式中＊表示与偶氮键的键结位置。
4.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)由下述式(7)所示，
式(7)中，
A5与所述式(1)中的A1相同，
R3、R4各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m3及m4各自表示0至5的整数，
M表示氢原子、金属离子、或铵离子，
n4表示1或2。
5.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)由下述式(8)所示，
式(8)中，
A6与所述式(1)中的A1相同，
R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m5至m7各自表示0至5的整数，
M表示氢原子、金属离子、或铵离子，
n5表示1或2。
6.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)由下述式(9)所示，
式(9)中，
R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、羟基、C1至4的烷氧基、取代或非取代的胺基，
m8至m10各自表示0至5的整数，
M表示氢原子、金属离子、或铵离子，
n6表示1或2。
7.一种偏光膜，包含权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物或其盐的至少一者。
8.根据权利要求7所述的偏光膜，其中，对偏光显示最高穿透率的轴的吸光度(AL)与对偏光显示最低穿透率的轴的吸光度(AH)的吸光度比Rd(＝AH/AL)显示5以上的值的波长的至少一者位于700至1500nm。
9.根据权利要求7或8所述的偏光膜，其含有权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物或其盐、及1种以上该偶氮化合物或其盐以外的有机染料。
10.根据权利要求7或8所述的偏光膜，其显示中性灰。
11.根据权利要求7或8所述的偏光膜，将包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜作为基材使用。
12.一种偏光板，在权利要求7至11中任一项所述的偏光膜的至少一面具备透明保护层。
13.一种显示装置，使用权利要求7至11中任一项所述的偏光膜或权利要求12所述的偏光板。
14.根据权利要求13所述的显示装置，为车辆用或户外显示用。
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