JP6617098B2 - アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアゾ化合物及びそれらを含有してなる染料系偏光膜並びに偏光板に関するものである。

光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。

現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。

高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。

近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきたため、液晶ディスプレイメーカーが消費電力を下げるために輝度を落としても画像の鮮明性を上げることができるように、偏光性能の良好なニュートラルグレー偏光板が求められてきた。しかし、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中では高温高湿環境となることから偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきたが、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。そこで各三原色ごとに偏光性能が良好な二色性色素の開発が必要であった。

しかしながら、各社液晶ディスプレイごとの光源の輝線が異なる。そこで偏光性能が良好な二色性色素を開発する上で、特に輝線の波長に合わせた色素の波長の設計が重要であることから、３原色の色素をそれぞれある限られた波長域で優れた偏光性能を持たせる必要がある。

上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献５などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。

特許第２６２２７４８号公報 特開２００１−３３６２７号公報 特許第５３６６９４７号公報 特開２００３−３２７８５８号公報 特開２００５−２５５８４６号公報

染料化学；細田豊著

本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなる中性色の偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的は車載液晶ディスプレイ用のニュートラルグレー偏光板であり、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物及びその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
（１）下記式（１）、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有するアミノ基、置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示し、ｍは３又は４を示し、ｎは1又は２を示し、ｐは１、２、又は３を示す。）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
（２）Ｘが下記式（２）、

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で示されるフェニルアミノ基である、（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（３）Ｘが下記式（３）、

（式中、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で示されるベンゾイルアミノ基である、（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（４）Ｘが下記式（４）、

（式中、ｏは１又は２を示す。）
で示されるナフトトリアゾール基である、（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（５）Ｘが下記式（５）、

（式中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
で示されるフェニルアゾ基である、（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（６）Ｒ_１及びＲ_２が水素原子である、（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
（７）Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基である、（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
（８）下記式（６）、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される、（１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（９）（１）乃至（８）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
（１０）（１）乃至（８）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
（１１）（１）乃至（８）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
（１２）偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、（９）乃至（１１）のいずれかに記載の染料系偏光膜、
（１３）（９）乃至（１２）のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板、
（１４）（９）乃至（１３）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板、
（１５）（９）乃至（１３）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、車載用途用ニュートラルグレー偏光板、
（１６）（１３）乃至（１５）のいずれかに記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示装置、に関する。

本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこれらの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

本発明のアゾ化合物は、上記式（１）で表される。上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有するアミノ基、置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示し、ｍは３又は４を示し、ｎは1又は２を示し、ｐは１、２、又は３を示す。

以下、式（１）の化合物につき説明するが、以下の置換基等において、炭素数１〜５は「低級」と称す。
また、以下において、「置換基」は水素原子を含むが、便宜上「置換基」として説明する。
上記式（１）中の構造である下記式（７）は、ｍは３又は４、ｎは１又は２のいずれかの整数を示し、ｍは３が好ましく、ｎは１が好ましく、特にｍが３で且つｎが１が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基の置換位置は２−、４−位のいずれかが好ましく、特に４位が好ましい。スルホ基の置換位置は２−、４−、７−位のいずれか一か所または２か所がより好ましく、より好ましくは２−位、４−位、２，７−位であり、特に好ましくは２−位である。下記式（７）のベンゾイルアミノ基の式（７）中のナフチル基への置換位置は６−、７−位が好ましく、特に好ましくは、６−位である。下記式（７）のベンゾイルアミノ基中の置換基Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示すが、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基であり、又、スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシであり、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端であり、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基である。置換位置として好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と５−位の組合せ、３−位と５−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、下記式（７）で表される２−位と５−位の組合せである。なお、前記において、２−位のみ、５−位のみとは、２−位または５−位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ、ｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

Ｘは置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示すが、Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、又は置換基を有するフェニルアゾ基の場合、その置換基としては水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましく、置換基を有するナフトトリアゾール基の場合、その置換基はスルホ基が好ましい。

式（１）において、Ｘとしては、下記式（２）〜（５）の構造が好ましい。

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）

（式中、Ｒ_７は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）

（式中、ｏは１又は２を示す。）

（式中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）

Ｘが置換基を有するフェニルアミノ基である場合、その置換基は水素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基が好ましく、置換位置としては特に限定しないが、少なくとも１つの置換基がアミノ基に対してｐ−位であることが好ましい。

Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基である場合、その置換基は水素原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、水素原子、アミノ基であることが特に好ましい。置換位置としては特に限定はしないが、ｐ−位であることが好ましい。

Ｘが置換基を有するフェニルアゾ基である場合、その置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メチル基、メトキシ基、カルボキシ基、カルボキシが好ましく、特にヒドロキシ基であることが好ましい。

Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示すが、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基であり、又、スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシであり、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端であり、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基である。ｐが２又は３のとき、各々のＲ_３及び各々のＲ_４が独立して選択される。置換位置として好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と５−位の組合せ、３−位と５−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、下記式（６）で表される２−位と５−位の組合せである。なお、前記において、２−位のみ、５−位のみとは、２−位または５−位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。

（式中、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

次に、本発明で使用する上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。

上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、特許文献３、非特許文献１に記載されるような通常のスルホ基を有するアルコキシ化、アゾ染料の製法に従い、中間体の合成、ジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。
具体的な製造方法としては、下記式（Ａ）で示されるようなアミノベンゾイルアミノナフトールスルホン酸類を特許文献３、ｐｐ１１と同様の製法によりスルホアルキル化して得られる中間体である下記式（Ｂ）のアミノベンゾイルアミノ−スルホアルコキシナフタレンスルホン酸類をジアゾ化し、下記式（Ｃ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｄ）で示されるモノアゾアミノ化合物が得られる。

（式中、ｎ、Ｒ_１及びＲ_２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

（式中、ｎ、ｍ、Ｒ_１及びＲ_２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

（式中、ｍ、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

ｐが１である上記式（１）のアゾ化合物を得るためには、次いで、このモノアゾアミノ化合物（Ｄ）をジアゾ化し、下記式（Ｅ）のナフトール類と二次カップリングさせることにより上記式（１）のアゾ化合物が得られる。

（式中、Ｘは上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

ｐが２である上記式（１）のアゾ化合物を得るためには、モノアゾアミノ化合物（Ｄ）をジアゾ化し、下記式（Ｆ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｇ）で示されるジスアゾアミノ化合物が得られる。

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

（式中、ｍ、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

このジスアゾアミノ化合物（Ｇ）をジアゾ化し、上記式（Ｅ）のナフトール類と三次カップリングさせることにより上記式（１）のアゾ化合物が得られる。

ｐが３である上記式（１）のアゾ化合物を得るためには、上記式（Ｇ）で示されるジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｈ）のアニリン類と三次カップリングさせ、下記式（Ｉ）で示されるトリスアゾアミノ化合物が得られる。

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

（式中、ｍ、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）

このトリスアゾアミノ化合物（Ｉ）をジアゾ化し、上記式（Ｅ）で表されるナフトール類と四次カップリングさせることにより上記式（１）のアゾ化合物が得られる。

上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。

カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、及びトリスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。

一次、二次、又は三次カップリングで用いられるＲ_３及びＲ_４の置換基を有するアニリン類において、スルホ基を有するアルコキシ基を有するアニリン類の具体的な製造方法としては、フェノール類を特許文献３、ｐｐ３５で示される製法によりスルホアルキル化及び還元によりスルホアルコキシアニリン類を得られ、カップリング工程で使うことができる。

モノ、ジス、又はトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｅ）で表されるナフトール類との二次、三次、又は四次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。

尚、本発明において上記式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。

上記式（１）で表される水溶性染料を合成するための出発原料であるアミノベンゾイルアミノ-スルホアルコキシナフタレンスルホン酸類の置換基は、具体的には、ナフタレン側にはスルホ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、置換基を有するアミノベンゾイル基、が挙げられる。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端にあることが好ましい。ここで、低級アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、スルホ基を有する低級アルコキシ基においては、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基のいずれかであることが好ましい。置換基を有するアミノベンゾイル基の置換基には、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示すが、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基であり、又、スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシであり、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端であり、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基である。置換位置として好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と５−位の組合せ、３−位と５−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２−位のみ、５−位のみ、上記式（７）で表されるベンゾイル側の２−位と５−位の組合せである。なお、前記において、２−位のみ、５−位のみとは、２−位または５−位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。上記式（Ｂ）で示されるアミノベンゾイルアミノ-スルホアルコキシナフタレンスルホン酸類としては、
７−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、３−（４−アミノベンゾイルアミノ）−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３−（４−アミノベンゾイルアミノ）−５−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、６−（４−アミノ−３−メチルベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−（４−アミノ−３−メトキシベンゾイルアミノ）−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−（４−アミノ−３−メトキシベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−（４−アミノ−３−メチルベンゾイルアミノ）−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−（４−アミノ−３−メトキシベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−［４−アミノ−２−メチル−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゾイルアミノ]−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−（４−アミノ−３−メチルベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−（４−アミノ−３−メチルベンゾイルアミノ）−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−（４−アミノ−３−メトキシベンゾイルアミノ）−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルベンゾイルアミノ）−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３−（４−アミノ−３−メトキシベンゾイルアミノ）−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルベンゾイルアミノ）−５−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−（４−アミノ−２，５−ジメチルベンゾイルアミノ）−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、６−（４−アミノ−３−メトキシベンゾイルアミノ）−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸等が挙げられる。

一次、二次、又は三次カップリング成分である、置換基（Ｒ_３及びＲ_４）を有するアニリン類における置換基としては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示すが、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。これらの置換基は１つ又は２つ結合してもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、２−位、３−位、及び２−位と５−位、３−位と５−位、又は２−位と６−位であるが、３−位及び２−位と５−位が好ましい。スルホン基を有する低級アルコキシル基を有するアニリン類としては、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。それ以外のアニリン類としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン基が挙げられる。ｐが２のとき、一次カップリングに使用するアニリン類と二次に使用するアニリン類は同じであっても異なっていてもよい。ｐが３のとき、一次カップリングに使用するアニリン類と二次及び／又は三次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていてもよい。

二次、三次、又は四次カップリング成分であるＸを有するナフトール類におけるＸとしては、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基であり、その置換基はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基又は置換アミノ基が好ましい。

Ｘが置換基を有するフェニルアミノ基の場合、式（２）に示される置換基（Ｒ_５、Ｒ_６）を有するフェニルアミノ基であることが好ましい。置換基（Ｒ_５、Ｒ_６）は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示すが、水素原子、メチル基、メトキシ基又はアミノ基であることがより好ましく、少なくとも１つの置換基がアミノ基に対してｐ−位にあることがより好ましい。例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−アミノフェニルアミノ基、４−アミノ−２−スルホフェニルアミノ基、４−アミノ−３−スルホフェニルアミノ基、４−スルホメチルアミノフェニルアミノ基又は４−カルボキシエチルアミノフェニルアミノ基等が挙げられる。

Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基の場合、式（３）に示される置換基（Ｒ_７）を有するベンゾイルアミノ基が好ましい。置換基（Ｒ_７）は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示すが、水素原子、アミノ基、置換アミノ基であることが好ましく、置換位置としてはｐ−位であることがより好ましい。置換基を有するベンゾイルアミノ基としては例えば、ベンゾイルアミノ基、４−アミノベンゾイルアミノ基、４−ヒドロキシベンゾイルアミノ基又は４−カルボキシエチルアミノベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

Ｘが置換基を有するナフトトリアゾール基の場合、式（４）に示されるスルホン基を有するナフトトリアゾール基が好ましい。ｏは１又は２を示すが、２であることが好ましく、例えば、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基又は５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられる。

Ｘが置換基を有するフェニルアゾ基の場合、式（５）に示される置換基（Ｒ_８〜Ｒ_１０）を有するフェニルアゾ基が好ましい。置換基（Ｒ_８〜Ｒ_１０）は、各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示すが、１置換であることが好ましく、置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基であることがより好ましい。置換基を有するフェニルアゾ基としては例えば、２−メチルフェニルアゾ基、３−メチルフェニルアゾ基、２，５−ジメチルフェニルアゾ基、３−メトキシフェニルアゾ基、２−メトキシ−５−メチルフェニルアゾ基、２，５−ジメトキシフェニルアゾ基、４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基又は４−カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基等が挙げられるが、４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基、又は４−カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基であることが好ましい。

また、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が単独又は複数併用で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい。併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物もしくはその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１〜７に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献１〜７に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることがより好ましい。これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。

必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、上記式（１）のアゾ化合物又はその塩の質量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。

式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて他の染料と共に偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、もしくは塗工方法により配向させることにより、各種の色、または中性色を有する偏光膜を製造することが出来る。得られた偏光板は、保護膜を付けて、偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等、レンズやメガネに使用される。

本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが良く、具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍ程度である。

このような偏光膜基材（高分子フィルム）に、上記式（１）のアゾ化合物又はその塩を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。

上記式（１）のアゾ化合物又はその塩の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、０．５〜１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。

本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等があげられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。

このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。

本発明における車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、二色性分子として、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の染料系偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、車載用途用ニュートラルグレー偏光板として用いられる。

液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００〜６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０〜４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０〜５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０〜６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。

なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。

本発明の車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。

本発明の車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板が好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、スピネル基板等の無機基板や、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、透明基板付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、その支持体面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。

車載用途用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。

即ち、本発明の染料系偏光板を用いた車載用途用液晶ディスプレイでは、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側又は出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。

本発明の染料系偏光板を用いた車載用途用液晶ディスプレイでは、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、ニュートラルグレー偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらにニュートラルグレー偏光板を通過し表示画面上に投影される。

このように構成した車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに社内の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり質量基準である。

（実施例１）
６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸３９．８部を水４００部に加え、次に無水酢酸１１．３部を加え、３０〜５０℃で３時間撹拌した。さらプロパンスルトンを１２．７部加え、炭酸ナトリウムによりｐＨ７〜１０を維持しながら７０〜９０℃で４時間反応させた。そこへ、３５％塩酸１５．６部を加え、４０〜８０℃で２時間撹拌し、１０〜２０℃に放冷後、ろ過し、下記式（８０）で示されるアミノベンゾイルアミノ−スルホプロポキシナフタレンスルホン酸４８．１部を得た。

６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸４８．１部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１２．１部を加え、１０〜３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（８１）で示されるモノアゾアミノ化合物４９．０部を得た。

得られたモノアゾアミノ化合物４９．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。一方７−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸２８．７部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って注入し、撹拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（８）で示されるジスアゾ化合物３８．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５１６ｎｍであった。

（実施例２）
６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸３９．８部を７−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸３９．８部に変更した以外は、実施例１の第一工程と同様にして下記式（８２）で示されるアミノベンゾイルアミノ−スルホプロポキシナフタレンスルホン酸４８．１部を得た。

６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸４８．１部を７−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸４８．１部に変更し、３−メチルアニリン１２．１部を２，５−ジメチルアニリン１２．１部に変更した以外は、実施例１の第二工程と同様にして下記式（８３）で示されるモノアゾアミノ化合物４９．０部を得た。

得られたモノアゾアミノ化合物４９．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン９．７部を加え、２０〜３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（８４）で示されるジスアゾアミノ化合物４１．７部を得た。

得られたジスアゾアミノ化合物４１．７部を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸１７．５部を、次に亜硝酸ナトリウム３．９部加え、２０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。一方７−フェニルアミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸１７．７部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って注入し、撹拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（３２）で示されるトリスアゾ化合物３０．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６４ｎｍであった。

（実施例３）
実施例２の三次カップラーを７−フェニルアミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸１７．７部から７−（４−アミノ−３−スルホフェニルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸２３．０部に変更した以外は、実施例２と同様にして上記式（３３）で示されるトリスアゾ化合物３２．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７５ｎｍであった。

（実施例４）
実施例２の第一工程の出発原料を７−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸から６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸に変更した以外は、実施例２の第一工程と同様にして６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸４８．１部を得た。

第二工程以降において、上記式（８２）で示されるアミノベンゾイルアミノ−スルホプロポキシナフタレンスルホン酸４８．１部から６−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸４８．１部に変更し、一次カップラーを２，５−ジメチルアニリン１２．１部から３−メチルアニリン１０．７部に変更し、二次カップラーを２，５−メチルアニリン９．７部から３−メチルアニリン６．０部に変更し、三次カップラーを７−フェニルアミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸１７．７部から７−（４−アミノベンゾイルアミノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸２０．１部に変更した以外は、実施例２と同様にして上記式（３４）で示されるトリスアゾ化合物３０．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５２８ｎｍであった。

（実施例５）
実施例２の第一工程と同様にして上記式（８２）で示されるアミノベンゾイルアミノ-スルホプロポキシナフタレンスルホン酸４８．１部を得た。

２，５−ジメチルアニリン１２．１部を２−スルホプロポキシ−５−メチルアニリン２４．５部に変更した以外は、実施例２の第二工程と同様にして下記式（８５）で示されるモノアゾアミノ化合物５８．９部を得た。

上記式（８３）のモノアゾアミノ化合物４９．０部を上記式（８５）のモノアゾアミノ化合物５８．９部に変更した以外は、実施例２の第三工程と同様にして下記式（８６）で示されるジスアゾアミノ化合物４８．６部を得た。

得られたジスアゾアミノ化合物４８．６部を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸１７．５部を、次に亜硝酸ナトリウム３．９部加え、２０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン６．８部を加え、２０〜３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（８７）で示されるトリスアゾアミノ化合物３３．６部を得た。

得られたトリスアゾアミノ化合物３３．６部を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、２０〜３０℃で３５％塩酸１０．５部を、次に亜硝酸ナトリウム２．３部加え、２０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。一方７−フェニルアミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸１０．６部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って注入し、撹拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（５６）で示されるテトラキスアゾ化合物２２．３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７５ｎｍであった。

（実施例６）
実施例１で得られた上記式（８）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
得られた偏光膜の極大吸収波長は５３１ｎｍであり、偏光率は９９．９％であり、高い偏光率を有していた。
なお、試験方法を以下に記す。

偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）を用いて測定し、算出した。
ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、直交時の透過率を示す。
各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０乃至７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０乃至７８０ｎｍにおいて最も高い時の偏光率と、その極大吸収波長（ｎｍ）を得た。

（実施例７、８、９、及び１０）
上記式（８）の化合物と同様に、実施例２、３、４、及び５に記載のアゾ化合物を用いて、実施例６と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び偏光率を表１に示す。表１の通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。

（実施例１１）
画像の質を表す一つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがあり、実施例１で得られた化合物を原料として実施例６で得られた偏光膜の５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均コントラストを表２に示す。ここで５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均コントラストとは、５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間のそれぞれ各波長ごとの平行透過率と直交透過率を測定し、それぞれ平均平行透過率と平均直交透過率を算出する。平均平行透過率は、５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均平行透過率（Ａｖｅ._{５１０−５６０ｎｍ} Ｋｙ）＝５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の各波長ごとのＫｙの和／測定点数、平均直交透過率は、５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均直行透過率（Ａｖｅ._{５１０−５６０ｎｍ} Ｋｚ）＝５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の各波長ごとのＫｚの和／測定点数、によりそれぞれ算出する。その平均平行透過率と平均直交透過率の比（５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均コントラスト＝５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均平行透過率（Ａｖｅ._{５１０−５６０ｎｍ} Ｋｙ）／５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均直行透過率（Ａｖｅ._{５１０−５６０ｎｍ} Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の偏光板の偏光性能が優れているということを表す。すなわちニュートラルグレー偏光板において、ある特定の波長範囲の偏光性能が優れていることを意味する。表１に示した通り、実施例１の化合物を用いて作成した偏光膜は高いコントラストを有していた。

（比較例１）
実施例１の化合物に代えて、特許文献４の実施例２と同様に合成した化合物（４）を用いて、本発明の実施例６と同様に偏光膜を作成し、実施例１１と同様に５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均コントラストを算出した。
表１に示した通り、本発明の化合物は、比較例１に対して高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。

（比較例２）
実施例１の化合物に代えて、特許文献５の段落［００７７］に記載された方法と同様に合成した化合物（Ｉ−３）を用いて、本発明の実施例６と同様に偏光膜を作成し、実施例１１と同様に５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ間の平均コントラストを算出した。
表１に示した通り、本発明の化合物は、比較例２に対して高いコントラストを示し、偏光性能に優れていた。

（実施例１２及び１３）
実施例１１と同様に、実施例２で得られた化合物を原料として実施例７で得られた偏光膜の５６０ｎｍ〜６００ｎｍ間の平均コントラスト（実施例１２）及び実施例３で得られた化合物を原料として実施例８で得られた偏光膜の５６０ｎｍ〜６００ｎｍ間の平均コントラスト（実施例１３）を表３に示す。

（比較例３）
実施例２の化合物に代えて、特許文献４の実施例２と同様に合成した化合物（４）を用いて、本発明の実施例６と同様に偏光膜を作成し、実施例１２及び１３と同様に５６０ｎｍ〜６００ｎｍ間の平均コントラストを算出した。
表３に示した通り、本発明の化合物はいずれも、比較例３に対して高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。

（比較例４）
実施例２の化合物に代えて、特許文献５の段落［００７７］に記載された方法と同様に合成した化合物（Ｉ−３）を用いて、本発明の実施例６と同様に偏光膜を作成し、実施例１２及び１３と同様に５６０ｎｍ〜６００ｎｍ間の平均コントラストを算出した。
表３に示した通り、本発明の化合物はいずれも、比較例４に対して高いコントラストを示し、偏光性能に優れていた。

（実施例１４）
実施例１１と同様に、実施例５で得られた化合物を原料として実施例１０で得られた偏光膜の５５０ｎｍ〜６００ｎｍ間の平均コントラストを表２に示す。

（比較例５）
実施例５の化合物に代えて、特許文献４の実施例２と同様に合成した化合物（４）を用いて、本発明の実施例１０と同様に偏光膜を作成し、実施例１４と同様に５５０ｎｍ〜６００ｎｍ間の平均コントラストを算出した。
表４に示した通り、本発明の化合物は、比較例５に対して高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。

（比較例６）
実施例５の化合物に代えて、特許文献５の段落［００７７］に記載された方法と同様に合成した化合物（Ｉ−３）を用いて、本発明の実施例１０と同様に偏光膜を作成し、実施例１４と同様に５５０ｎｍ〜６００ｎｍ間の平均コントラストを算出した。
表４に示した通り、本発明の化合物は、比較例６に対して高いコントラストを示し、偏光性能に優れていた。

（実施例１５）
「実施例１で得られた上記式（８）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液」を「実施例１で得られた上記式（８）の化合物を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー６７を０．０２％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に変更した以外は実施例６と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５５ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本実施例の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

（実施例１６）
「実施例１で得られた上記式（８）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液」を「実施例２で得られた上記式（３２）の化合物を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液」に変更した以外は実施例６と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５５ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本実施例の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

（実施例１７）
「実施例１で得られた上記式（８）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液」を「実施例５で得られた上記式（５６）の化合物を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液」に変更した以外は実施例６と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５５ｎｍであり、３８０〜６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本実施例の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

Claims (16)

1. 下記式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有するアミノ基、置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示し、ｍは３又は４を示し、ｎは1又は２を示し、ｐは１、２、又は３を示す。）
   で示されるアゾ化合物又はその塩。
2. Ｘが下記式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
   で示されるフェニルアミノ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
3. Ｘが下記式（３）
   

   

   
   （式中、Ｒ_７は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
   で示されるベンゾイルアミノ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
4. Ｘが下記式（４）
   

   

   
   （式中、ｏは１又は２を示す。）
   で示されるナフトトリアゾール基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
5. Ｘが下記式（５）
   

   

   
   （式中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
   で示されるフェニルアゾ基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
6. Ｒ_１及びＲ_２が水素原子である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
7. Ｒ_３ 及びＲ _４ は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
8. 下記式（６）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
   で示される、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
10. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
11. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
12. 偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の染料系偏光膜。
13. 請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板。
14. 請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板。
15. 請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、車載用途用ニュートラルグレー偏光板。
16. 請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示装置。