JP5899123B2 - アゾ化合物及びその塩、並びにそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアゾ化合物及びその塩、並びにそれらを含有してなる染料系偏光膜並びに偏光板に関するものである。

光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等へと拡大している。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のように偏光板の用途が広範囲に広がっており、低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量などの幅広い使用条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。

現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、二色性色素としてヨウ素や二色性染料を染色乃至含有させて製造される。これらのうち、二色性色素としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温・高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているが、その効果は十分とはいえない。一方、二色性色素として、二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。

高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。偏光膜を液晶表示装置に装着したときの暗状態における特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。

カラー液晶投射型ディスプレイ、即ちカラー液晶プロジェクターの場合、その液晶画像形成部に偏光板が使用される。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が二色性色素であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきた。ニュートラルグレーの偏光板には、可視光波長領域全域での透過率及び偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素が組み合わせて使用されている。このため、二色性染料を二色性色素として用いたニュートラルグレーの偏光板は光の透過率が十分でなく、カラー液晶プロジェクターにおける、投射画像をより明るくするという市場の要求に対応するためには、光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、ニュートラルグレーの偏光板に代わり、３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つのカラー染料系偏光板が使用されるようになってきた。

しかしながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および０．５〜３インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等による明るさの低減は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも液晶プロジェクターの一層の明るさ向上の要望は根強く、その結果として、使用する光源強度は益々強くなってきており、それに伴って偏光板にかかる光、熱も増大している。

上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献７などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。

しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクターの３原色に対応した青色チャンネル用、緑色チャンネル用及び赤色チャンネル用という３つのカラー染料系偏光板において、明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれもが良好な偏光板はなく、従来の偏光板の改良が望まれている。

特許第２６２２７４８号公報 特開２００１−３３６２７号公報 特開２００４−５１６４５号公報 ＷＯ２００５／０７５５７２号公報 ＷＯ２００７／１４８７５７号公報 特開２００３−３２７８５８号公報 特開２００５−２５５８４６号公報 特開２００４−０７５７１９号公報 染料化学；細田豊著

本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向させて作製される中性色の偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的はカラー液晶プロジェクターの３原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記（１）〜（２１）に記載の発明に関する。
（１）
下記式（１）

（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し；Ｒ_１〜Ｒ_６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し；Ｘは置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示す。）
で表されるアゾ化合物及び／又はその塩。
（２）
Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基であり、これらの置換基が、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基及び置換アミノ基からなる群から選ばれる基である上記（１）に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。

（３）
Ｘが下記式（２）

（式（２）において、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で表されるフェニルアミノ基である上記（１）に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
（４）
Ｘが下記式（３）

（式（３）において、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で表されるベンゾイルアミノ基である上記（１）に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
（５）
Ｘが下記式（４）

（式（４）において、ｍは１又は２を示す。）
で表されるナフトトリアゾール基である上記（１）に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
（６）
Ｘが下記式（５）

（式（５）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
で表されるフェニルアゾ基である上記（１）に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。

（７）
Ａが少なくとも１つの置換基を有するナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基である上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
（８）
Ａが下記式（６）

（式（６）において、Ｒ_１３は水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは１〜３を示す。）で表されるナフチル基である上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
（９）
Ｒ_１〜Ｒ_６が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基である上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
（１０）
下記式（７）

（式（７）において、Ａ、Ｒ_１〜Ｒ_６及びＸは式（１）におけるＡ、Ｒ_１〜Ｒ_６及びＸと同じ意味を表す。）
で表される上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。

（１１）
Ａが２又は３個のスルホ基で置換されたナフチル基、又は、３−スルホプロポキシ基とスルホ基で置換されたナフチル基であり；Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基又は３−スルホプロポキシ基であり；Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６がメチル基であり；Ｘが非置換フェニルアミノ基、メトキシ基で置換されたフェニルアミノ基、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基、及び、２個のスルホ基で置換されたナフトトリアゾール基からなる群から選ばれるいずれか１つの基である上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
（１２）
偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を含有する染料系偏光膜。
（１３）
偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩、及びそれ以外の二色性有機染料を１種類以上含有する染料系偏光膜。
（１４）
偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を２種類以上、及びそれ以外の二色性有機染料を１種類以上含有する染料系偏光膜。
（１５）
偏光膜基材フィルム中に、上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を少なくとも１種含有するカラー染料系偏光膜。

（１６）
偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂、ビニルアルコール共重合体樹脂又はポリビニルアルコール樹脂変性体からなるフィルムである上記（１２）乃至（１５）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜。
（１７）
偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂フィルムである上記（１６）に記載の染料系偏光膜。
（１８）
上記（１２）乃至（１７）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護膜を貼合した染料系偏光板。
（１９）
上記（１２）乃至（１７）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は上記（１８）に記載の染料系偏光板の、液晶表示装置製造のための使用。
（２０）
上記（１２）乃至（１７）のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は上記（１８）に記載の染料系偏光板の、液晶プロジェクター製造のための使用。
（２１）
上記（１８）に記載の染料系偏光板を含む液晶表示装置。

本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の二色性染料として有用であり、高い水溶性を有する。そしてこれらの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い光学性能（例えば高い偏光率及び高いコントラスト）を有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い光学性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

本発明のアゾ化合物は、上記式（１）で表される。
上記式（１）において、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは置換基を有するアミノ基、置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示す。

以下、式（１）で表される化合物につき説明する。置換基等の説明において、「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」等と記載するときの「低級」とは、炭素数が１〜５であることを示す。
また、本明細書において、「置換基を有する」と記載したときの「置換基」は特に断らない限り、水素原子を含み、便宜上「置換基」として説明する。但し、「置換基が少なくとも１つ」、又は「置換基が２つ以上」等の、置換基の数を記載しているときは、その数は、水素原子以外の置換基の数を意味する。又、置換アミノ基としてはスルホ基又はカルボキシ基等の水溶性置換基を有してもよい低級アルキルカルボニルアミノ基を挙げることが出来る。

Ａは置換基を有するナフチル基を示す。Ａで表されるナフチル基における置換基としては、水素原子を含まず、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、置換アミド基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、スルホ基、ヒドロキシ基又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。Ａで表されるナフチル基における置換基としては、スルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。Ａで表されるナフチル基が置換基を２つ以上有する場合、その置換基の１つがスルホ基であり、その他の置換基が、スルホ基、ヒドロキシ基、及び、スルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。スルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基としては、スルホ基を有する炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基をアルコキシ基の末端に有する炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基がより好ましく、３−スルホプロポキシ基又は４−スルホブトキシ基が更に好ましい。
Ａで表されるナフチル基としては、２又は３個のスルホ基で置換されたナフチル基、又は、ヒドロキシ基、３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と１又は２個のスルホ基で置換されたナフチル基が好ましく；２又は３個のスルホ基で置換されたナフチル基、又は、３−スルホプロポキシ基とスルホ基で置換されたナフチル基がより好ましい。また、場合により、ジスルホナフチル基又はトリスルホナフチル基が更に好ましく、トリスルホナフチル基が最も好ましい。ナフタレン環上の、これらの置換基の好ましい置換位置は、置換基が２つの場合、１位と３位であり、置換基が３つの場合、１位、３位及び６位である。
該ナフチル基におけるアゾ基の置換位置は、２位が好ましい。

前記式（１）において、Ａで表される基としては下記式（６）で表される基が好ましい。
式（６）

（式中、Ｒ_１３は水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
上記式（６）におけるＲ_１３としては、水素原子、ヒドロキシ基、３−スルホプロポキシ基又は４−スルホブトキシ基が好ましく、水素原子又は３−スルホプロポキシ基が好ましい。上記式（６）において、Ｒ_１３がスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはスルホプロポキシ基、である場合、ｎは１が好ましい。また、Ｒ_１３が水素原子である場合、ｎは２又は３が好ましく、３がより好ましい。
好ましい置換位置は、アゾ基を７位として、１位と３位、及び６位である。

前記式（１）において、Ｘは置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示す。
Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、又は置換基を有するフェニルアゾ基である場合、その置換基としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましい。

Ｘが置換基を有するフェニルアミノ基である場合、その置換基としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びスルホ基からなる群から選ばれる基が好ましい。水素原子以外の置換基の数は通常、１又は２であり、１が好ましい。置換基を有するフェニルアミノ基としては、非置換フェニルアミノ基、又は、置換基として、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するフェニルアミノ基がより好ましく、非置換フェニルアミノ基又はメトキシ基で置換されたフェニルアミノ基が特に好ましい。該フェニルアミノ基が置換基を有する場合の置換位置は特に限定されないが、少なくとも１つの置換基がアミノ基に対してｐ−位であることが好ましい。
Ｘが置換基を有するフェニルアミノ基である場合、下記式（２）で表されるフェニルアミノ基が好ましい。
式（２）

式中、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基又はアミノ基を示す。Ｒ_７及びＲ_８の一方が水素原子又はスルホ基であり、他方が水素原子、メトキシ基又はアミノ基であることが好ましく、Ｒ_７及びＲ_８がいずれも水素原子であるか、又は、Ｒ_７及びＲ_８の一方が水素原子であり、他方がメトキシ基であるとき、更に好ましい。
置換基を有するフェニルアミノ基の具体例としては、例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−アミノフェニルアミノ基、４−アミノ−２−スルホフェニルアミノ基、４−アミノ−３−スルホフェニルアミノ基、４−スルホメチルアミノフェニルアミノ基及び４−（２−カルボキシエチルアミノ）フェニルアミノ基等が挙げられる。好ましいものとしては、フェニルアミノ基又は４−メトキシフェニルアミノ基を挙げることが出来る。

Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基である場合、その置換基としては、水素原子、アミノ基、置換アミノ基又はヒドロキシ基が好ましく、水素原子、アミノ基が特に好ましい。置換基を有するベンゾイルアミノ基としては、非置換ベンゾイルアミノ基、又は、置換基として、アミノ基、置換アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するベンゾイルアミノ基が好ましく、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基が特に好ましい。該ベンゾイルアミノ基が置換基を有する場合の置換位置は特に限定されないが、カルボニル基に対してｐ位であることが好ましい。
Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基である場合、下記式（３）で表されるベンゾイルアミノ基が好ましい。
式（３）

式中、Ｒ_９は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。該置換アミノ基としては、例えば３−カルボキシ−１−オキソプロピルアミノ基及び２−カルボキシメトキシ−１−オキソエチルアミノ基が挙げられる。式（３）におけるＲ_９としては、アミノ基が好ましい。
置換基を有するベンゾイルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンゾイルアミノ基、４−アミノベンゾイルアミノ基、４−ヒドロキシベンゾイルアミノ基、４−（３−カルボキシ−１−オキソプロピルアミノ）ベンゾイルアミノ基、及び、４−（２−カルボキシメトキシ−１−オキソエチルアミノ）ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

Ｘが置換基を有するナフトトリアゾール基の場合、その置換基としてはスルホ基が好ましい。置換基を有するナフトトリアゾール基としては、１又は２個のスルホ基で置換されたナフトトリアゾール基がより好ましく、２個のスルホ基で置換されたナフトトリアゾール基が更に好ましい。
Ｘが置換基を有するナフトトリアゾール基である場合、下記式（４）で表される２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル基が好ましい。
式（４）

式（４）において、ｍは１又は２を示し、２であることが好ましい。
置換基を有するナフトトリアゾール基の具体例としては、例えば、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基又は５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられる。
これらの中で、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基はより好ましい。

Ｘが置換基を有するフェニルアゾ基である場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
Ｘが置換基を有するフェニルアゾ基である場合、下記式（５）で表されるフェニルアゾ基が好ましい。
式（５）

式中、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）、アミノ基、又は置換アミノ基（好ましくはカルボキシ低級アルキルアミノ基）を示す。Ｒ_１０〜Ｒ_１２の組合せとしては、いずれか１つがヒドロキシ基又はアミノ基であり、残りのうち１つが水素原子、カルボキシ基又はメトキシ基であり、残る１つが水素原子である組合せが好ましく、いずれか１つがヒドロキシ基であり、残り２つが水素原子である組合せが特に好ましい。

置換基を有するフェニルアゾ基の具体例としては例えば、２−メチルフェニルアゾ基、３−メチルフェニルアゾ基、２，５−ジメチルフェニルアゾ基、３−メトキシフェニルアゾ基、２−メトキシ−５−メチルフェニルアゾ基、２，５−ジメトキシフェニルアゾ基、４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基又は４−（２−カルボキシエチルアミノ）フェニルアゾ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ基及び４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルアゾ基等が挙げられ、４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基、又は４−（２−カルボキシエチルアミノ）フェニルアゾ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ基及び４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルアゾ基が好ましい。

式（１）におけるＸとしては、上記式（２）〜（５）のいずれかで表される基が好ましく、上記式（２）〜（５）で表される基が上記の好ましい基であるとき、より好ましい。
式（１）における好ましいＸは、非置換フェニルアミノ基、メトキシ置換フェニルアミノ基、アミノ置換ベンゾイルアミノ基、ジスルホ置換ナフトトリアゾール基及びヒドロキシ置換フェニルアゾ基からなる群から選ばれるいずれかの基である。より好ましいＸは、上記のうち、非置換フェニルアミノ基、メトキシ置換フェニルアミノ基、アミノ置換ベンゾイルアミノ基及びジスルホ置換ナフトトリアゾール基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、特に好ましいＸは、上記のうち、非置換フェニルアミノ基、メトキシ置換フェニルアミノ基及びアミノ置換ベンゾイルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの基である。

前記式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホ基、又は、スルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
スルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の位置はアルコキシ基の末端が好ましい。具体的には、３−スルホプロポキシ基又は４−スルホブトキシ基がより好ましい。
Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基がより好ましく、更に好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基及び３−スルホプロポキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基である。
式（１）及び上記の場合において、一つの好ましい態様は、式（１）における各フェニレン基が、水素原子以外の基を少なくとも一つずつ有するとき（例えば、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６のそれぞれにおいて少なくとも片方が水素以外の基であるとき）であり、より好ましくは、各フェニレン基がメチル基を少なくとも一つずつ有する時である。特に好ましいのは、Ｒ_１〜Ｒ_６が、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、各フェニレン基が、メチル基を少なくとも一つずつ有し、メチル基の総数が３〜６であるときである。

前記式（１）におけるフェニレン基上のＲ_１〜Ｒ_６の置換位置としては、ナフチル基側のアゾ基の結合位置から数えて、２−位のみ、３−位のみ、２−位と６−位の組合せ、２−位と５−位の組合せ、３−位と５−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２−位のみ、５−位のみ及び２−位と５−位の組合せである。なお、上記において、「２−位のみ」または「３−位のみ」とは、２−位または３−位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５の置換位置が２−位であり、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６の置換位置が５−位である下記式（７）で表されるアゾ化合物又はその塩が好ましい。

式（７）

（式（７）におけるＡ、Ｒ_１〜Ｒ_６及びＸは、前記式（１）におけるＡ、Ｒ_１〜Ｒ_６及びＸと同じ意味を表す。）

前記式（１）又は上記式（７）で表されるアゾ化合物又はその塩において、Ｒ_１〜Ｒ_６の好ましい態様の一つは、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、且つ、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６がそれぞれ独立にメチル基及びメトキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であるときである。また、より好ましい態様の一つはＲ_１、Ｒ_３及びＲ_５がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基及び３−スルホプロポキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６がメチル基であるときである。更に、好ましい態様の一つはＲ_１、Ｒ_３及びＲ_５がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、且つ、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６がメチル基であるときである。

好ましい前記式（１）又は式（７）で表されるアゾ化合物又はその塩は、下記の通りである。
（ｉ）
Ａで表されるナフチル基が置換基を２つ以上有し、その置換基の１つがスルホ基であり、その他の置換基がスルホ基、ヒドロキシ基、及び、スルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、且つ、Ｒ_１〜Ｒ_６がそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基である前記式（１）又は式（７）で表されるアゾ化合物又はその塩。
（ｉｉ）
Ａが、（ａ）２又は３個のスルホ基で置換されたナフチル基、又は、（ｂ）ヒドロキシ基、３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と１又は２個のスルホ基で置換されたナフチル基である上記（ｉ）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（ｉｉｉ）
Ｘが、（ａ）非置換フェニルアミノ基、又は、（ｂ）置換基として、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するフェニルアミノ基、（ｃ）非置換ベンゾイルアミノ基、又は、置換基として、アミノ基、置換アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するベンゾイルアミノ基、（ｄ）スルホ置換ナフトトリアゾール基、及び（ｅ）置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基又はカルボキシ基を有するフェニルアゾ基からなる群から選ばれるいずれかの基である上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のアゾ化合物又はその塩。

（ｉｖ）
Ａが前記式（６）で表されるナフチル基であり、式（６）におけるＲ_１３が、水素原子、ヒドロキシ基、及び、スルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基、好ましくは、水素原子又は３−スルホプロポキシ基であり、ｎが１〜３の整数である上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
（ｖ）
Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基及び３−スルホプロポキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６がメチル基である上記（ｉ）〜（ｉｖ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
（ｖｉ）
Ｘが、非置換フェニルアミノ基、メトキシ基で置換されたフェニルアミノ基、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基、２個のスルホ基で置換されたナフトトリアゾール基、及び、ヒドロキシ基で置換されたフェニルアゾ基からなる群から選ばれるいずれかの基である上記（ｉ）〜（ｖ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。

（ｖｉｉ）
Ａがトリスルホナフチル基である上記（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
（ｖｉｉｉ）
Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６がメチル基である上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
（ｉｘ）
Ｘが、非置換フェニルアミノ基、メトキシ基で置換されたフェニルアミノ基、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基、及び、２個のスルホ基で置換されたナフトトリアゾール基からなる群から選ばれるいずれかの基、好ましくは、非置換フェニルアミノ基、メトキシ基で置換されたフェニルアミノ基、及び、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの基である上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
（ｘ）
式（１）又は（７）におけるスルホ基の数が、合計で少なくとも４個である式（１）又は（７）のアゾ化合物又はその塩、又は、上記（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。

次に、本発明で使用する上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下の表Ａ〜表Ｇに挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。

前記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。
具体的な製造方法としては、例えば下記の製造方法が挙げられる。
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を合成するための出発原料となる化合物（以下、単に出発原料と言う）は、前記式（１）中のＡで表されるナフチル基に対応するナフチルアミン化合物であり、例えば、ナフチルアミンスルホン酸類、又は、特許文献８第３５頁第３５〜３９行目に記載の製法に従ってアミノナフトールスルホン酸類をスルホアルキル化して得られるスルホアルコキシナフチルアミンスルホン酸類などが挙げられる。前記式（１）中のＡで表されるナフチル基に対応する化合物をジアゾ化し、下記式（Ａ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｂ）で表されるモノアゾアミノ化合物を得る。

式（Ａ）

（式（Ａ）において、Ｒ_１及びＲ_２は前記式（１）におけるＲ_１及びＲ_２と同じ意味を表す。）

式（Ｂ）

（式（Ｂ）において、Ａ、Ｒ_１及びＲ_２は前記式（１）におけるＡ、Ｒ_１及びＲ_２と同じ意味を表す。）

次いで、このモノアゾアミノ化合物（Ｂ）をジアゾ化し、下記式（Ｃ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｄ）で表されるジスアゾアミノ化合物を得る。

式（Ｃ）

（式（Ｃ）において、Ｒ_３及びＲ_４は前記式（１）におけるＲ_３及びＲ_４と同じ意味を表す。）

式（Ｄ）

（式（Ｄ）において、Ａ及びＲ_１〜Ｒ_４は前記式（１）におけるＡ及びＲ_１〜Ｒ_４と同じ意味を表す。）

このジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｅ）のアニリン類と三次カップリングさせ、下記式（Ｆ）で表されるトリスアゾアミノ化合物を得る。

式（Ｅ）

（式（Ｅ）において、Ｒ_５及びＲ_６は前記式（１）におけるＲ_５及びＲ_６と同じ意味を表す。）

式（Ｆ）

（式（Ｆ）において、Ａ及びＲ_１〜Ｒ_６は前記式（１）におけるＡ及びＲ_１〜Ｒ_６と同じ意味を表す。）

このトリスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｇ）で表されるナフトール類と四次カップリングさせることにより、前記式（１）のアゾ化合物が得られる。

式（Ｇ）

（式（Ｇ）において、Ｘは前記式（１）におけるＸと同じ意味を表す。）

上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。

カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、及びトリスアゾ化合物は、反応後の溶液又はけん濁液を、必要に応じて酸析や塩析により析出させた後、濾過することにより、取り出すことができる。各カップリング反応後の溶液又はけん濁液を、そのまま次の工程で使用することもできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は、そのけん濁液を濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。

一次、二次、及び三次カップリングで用いられる式（Ａ）、式（Ｃ）及び式（Ｅ）で表されるアニリン類のうち、Ｒ_１〜Ｒ_６としてスルホ基で置換されたアルコキシ基を有するアニリン類の具体的な製造方法としては、特許文献８第３５頁第３５〜３９行目に記載の製法に従い、フェノール類をスルホアルキル化及び還元することにより、スルホアルコキシアニリン類を製造する方法を挙げることができる。

トリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｇ）で表されるナフトール類との四次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、生成物を塩析により析出させ、濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して反応液から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。

尚、本発明において、前記式（１）で表されるアゾ化合物は、遊離酸として用いるほか、アゾ化合物の塩として用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。

前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を合成するための出発原料は、Ａで表される置換ナフチル基に対応するナフチルアミン化合物である。出発原料となる該ナフチルアミン化合物における置換基としては、具体的にはスルホ基、ヒドロキシ基、トシレート化されたヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、置換アミド基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基などが挙げられ、好ましくはスルホ基、ヒドロキシ基又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、より好ましくは、スルホ基又はスルホ基を有する低級アルコキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、スルホ基を有する直鎖低級アルコキシが好ましく、中でも、スルホ基の置換位置がアルコキシ基末端にあることが好ましい。ここで、低級アルコキシ基とは、炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、３−スルホプロポキシ基又は４−スルホブトキシ基のいずれかが好ましい。
Ａが前記式（６）で表される基であるアゾ化合物を合成する場合、前記式（６）に対応するナフチルアミン化合物におけるスルホ基の置換基数ｎは、１〜３である。前記式（６）に対応するナフチルアミン化合物において、スルホ基の位置はナフタレン環のどちらのベンゼン核に有していてもよい。好ましいスルホ基の置換位置は、アミノ基を７位として、１−位、３−位及び６−位のいずれかであり、スルホ基が複数存在する際の好ましいスルホ基の置換位置も１−位、３−位及び６−位のいずれかの組合せである。

Ａで表される置換ナフチル基に対応するナフチルアミン化合物としては、例えば、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、３−アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、５−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、又は７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，５−ジスルホン酸などが挙げられる。好ましくは７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸または６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸であり、特に好ましくは７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸または７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸である。

一次、二次、及び三次カップリング成分（カップラーとも言う）である式（Ａ）、式（Ｃ）及び式（Ｅ）で表されるアニリン類における置換基Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。好ましいＲ_１〜Ｒ_６は、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基であり、より好ましいＲ_１〜Ｒ_６は、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。これらの置換基は１つ又は２つ結合しても良い。Ｒ_１〜Ｒ_６の結合位置は、それぞれのアニリン類のアミノ基に対して、２−位のみ、３−位のみ、２−位と５−位、３−位と５−位、又は２−位と６−位であり、３−位のみ又は２−位と５−位が好ましい。なお、「２−位のみ」または「３−位のみ」とは、２−位または３−位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
Ｒ_１〜Ｒ_６がスルホ基を有する低級アルコキシ基である場合の該アニリン類の具体例としては、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸及び３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。それ以外のアニリン類の具体例としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホ基が挙げられる。
一次カップリングに使用する式（Ａ）で表されるアニリン類、二次カップリングに使用する式（Ｃ）で表されるアニリン類及び／又は三次カップリングに使用する式（Ｅ）で表されるアニリン類は、同じであっても異なっていても良い。

四次カップリング成分（カップラー）である式（Ｇ）で表されるナフトール類におけるＸは、前記式（１）におけるＸと同じであり、好ましくは、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基である。これらの置換基としては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましい。

式（Ｇ）におけるＸが置換基を有するフェニルアミノ基の場合、Ｘが前記式（２）に示されるＲ_７及びＲ_８を有するフェニルアミノ基であることが好ましい。Ｒ_７及びＲ_８は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、水素原子、メチル基、メトキシ基又はアミノ基であることがより好ましい。また、Ｒ_７及びＲ_８の少なくとも１つの置換基がアミノ基に対してｐ−位にあることがより好ましい。

式（Ｇ）におけるＸが置換基を有するベンゾイルアミノ基である場合、Ｘが前記式（３）に示されるＲ_９を有するベンゾイルアミノ基であることが好ましい。Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示し、水素原子、アミノ基、置換アミノ基であることが好ましく、アミノ基がより好ましい。Ｒ_９の置換位置はｐ−位であることがより好ましい。

式（Ｇ）におけるＸが置換基を有するナフトトリアゾール基の場合、Ｘが前記式（４）に示されるスルホ基を有するナフトトリアゾール基であることが好ましい。前記式（４）においてｍは１又は２を示し、２であることが好ましい。

式（Ｇ）におけるＸが置換基を有するフェニルアゾ基の場合、前記式（５）で表されるＲ_１０〜Ｒ_１２を有するフェニルアゾ基が好ましい。Ｒ_１０〜Ｒ_１２は、各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ_１０〜Ｒ_１２の少なくとも１つが水素原子以外の置換基であることが好ましく、当該水素原子以外の置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。

四次カップリング成分である式（Ｇ）で表されるナフトール類としては、Ｘが前記式（２）〜（５）のいずれかで表される基であることが好ましく、前記式（２）〜（５）における置換基が上記の好ましい置換基であるとき、より好ましい。
式（Ｇ）で表されるナフトール類の具体例としては、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−（４’−アミノベンゾイルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸、後記式（７０）で表される６−（ジスルホナフトールトリアゾール）−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−３−スルホ−１−ナフトール、６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、又は６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸等を挙げることが出来る。

本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が、単独で、又は、複数併用で使用される。本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、必要に応じて、前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩以外の有機染料を一種以上併用してもよい。併用する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物もしくはその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１〜７に記載された染料等が代表例として挙げられる。目的に応じて特許文献１〜７に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることがより好ましい。これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。

必要に応じて他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、或いはその他のカラー偏光膜のいずれであるかにより、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、前記式（１）のアゾ化合物及びその塩の質量を基準として、上記の有機染料の少なくとも一種以上を合計で０．１〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。

前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて他の二色性染料と共に、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させて本発明のアゾ化合物又はその塩を配向させるか、又は、液晶と共に混合させるか、もしくは公知の塗工方法により本発明のアゾ化合物又はその塩を配向させることにより、各種のカラー偏光膜または中性色を有する偏光膜を製造することが出来る。
得られた偏光膜の少なくとも片面に透明保護膜を設けて、本発明の偏光板とすることができる。更に、本発明の偏光板に、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設けることもできる。このようにして得られた本発明の偏光板は、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等、レンズやメガネに使用される。

本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材（高分子フィルム）としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体（例えば、ビニルアルコール共重合体樹脂又はポリビニルアルコール樹脂変性体等）からなるフィルムが好ましい。それらの具体例としてはポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコール又は、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレンのようなＣ２−Ｃ３オレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のようなＣ３−Ｃ４不飽和カルボン酸などとの共重合体をケン化したビニルアルコール共重合体（ビニルアルコール成分が５０％以上を含むものが好ましい）、及びポリビニルアルコールをホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドなどで変性したポリビニルホルマール又はポリビニルアセタール等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。該基材の厚さは通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍ程度である。

このような偏光膜基材（高分子フィルム）に、前記式（１）のアゾ化合物又はその塩を含有させるには、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりその他の二色性染料（以下、両者を合わせて「水溶性染料」とも言う。）を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０質量％程度の範囲から選択される。また、染浴には必要により染色助剤を用いてもよい。染色助剤としては例えば、芒硝が挙げられる。染色助剤は、染浴において０．１〜１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に、高分子フィルムを１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。

前記式（１）のアゾ化合物又はその塩の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。
水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、０．５〜１０分間浸漬することにより行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。

本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けても良い。保護層としては、例えばアクリル系樹脂又はポリシロキサン系樹脂からなるハードコート層、ウレタン系樹脂からなる保護層等があげられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層（反射防止層）を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理することによって形成することができる。またＡＲ層はフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。
なお、本発明の染料系偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。

このように構成した本発明の染料系偏光板は、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。
また、本発明の染料系偏光板は、好ましくは、単板平均光透過率（波長域３８０〜７００ｎｍ、又は、カラー偏光板における特定な波長領域）が３８％以上、好ましくは３９％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４１％以上で、直交位の平均光透過率が０．４％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
本発明の染料系偏光板を、ニュートラルグレイなどの中性色の色相を有する偏光板とするときは、式（１）で表されるアゾ化合物と共に、常法により、得られる偏光膜が中性色を示すように、他の波長域に吸収極大を有する他の複数（例えば２〜４種）の２色性染料を、偏光膜基材フィルムに、吸着配向させ、中性色の色相を有する偏光膜を得、それを前記のように偏光板とすることにより、得ることが出来る。
また、カラー偏光板とする場合においては、目的とする色、例えば、青色、緑色、赤色等に応じて、本発明の式（１）のアゾ化合物単独、若しくは、必要に応じて、他の２色性有機染料を適宜、目的の色相となるように、併用して、偏光膜基材フィルムに、それらを吸着配向させ、カラー偏光膜とし、それを常法により偏光板とすることにより、目的の色相を有するカラー偏光板を得ることが出来る。
本発明の式（１）のアゾ化合物を含む、好ましい偏光板では、偏光率が９９．９％以上と高く、また、コントラストの値も、１００以上、好ましくは２５０以上、より好ましくは２９０以上、更に好ましくは３５０以上と高く、特に好ましいものでは４００以上であることから、目的に応じて、種々の液晶表示装置に好適に使用することが出来る。また、本発明の偏光板では耐久性にも優れることから、過酷な条件下で使用される液晶表示装置（野外で使用される液晶表示装置や液晶プロジェクター等）にも好適に使用しうる。

本発明における液晶プロジェクター用カラー偏光板は、二色性色素として、前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の染料系偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造される。得られた偏光膜に保護膜を付けて偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設けることにより得られる本発明のカラー偏光板を、液晶プロジェクター用カラー偏光板として用いることができる。

液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の各色に対応する必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合のピーク波長：青色チャンネル４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００〜６８０ｎｍ；Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長：青色チャンネル４３０〜４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０〜５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０〜６３５ｎｍ）において、単板平均光透過率が３９％以上であり、且つ、直交位の平均光透過率が０．４％以下であるカラー偏光板が好ましい。より好ましくは、該偏光板の各色に対応する必要波長域において、単板平均光透過率が４１％以上であり、且つ、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下であるカラー偏光板である。さらに好ましくは、該偏光板の各色に対応する必要波長域において、単板平均光透過率が４２％以上であり、且つ、直交位の平均光透過率が０．１％以下であるカラー偏光板である。本発明のアゾ化合物又はその塩を二色性分子として含有する液晶プロジェクター用カラー偏光板は、明るさと偏光性能に優れている。

なお、「単板平均光透過率」は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。「直交位の平均光透過率」は、配向方向を直交位に配置した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
本発明の液晶表示装置においては、超高圧水銀ランプ（ＵＨＰランプ）やメタルハライドランプ、白色ＬＥＤ等の光源から出た光が、液晶を通り、表示用画面に画像が表示される構造を有し、本発明の偏向膜又は偏光板が、上記液晶表示装置における光の通り道に、液晶から見て、光源側（入射光側）又は光源とは反対側（出射光側）の何れか一方又は双方に配置され、光源から出た光が、設置された本発明の偏向膜又は偏光板を通過するようになったものであればよい。

本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、本発明の偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設けたＡＲ層付き偏光板が好ましく、さらに透明ガラス板などの支持体にＡＲ層付き偏光板を貼付して得られるＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。

本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、通常、支持体付き偏光板として使用される。支持体は、偏光板を貼付するための平面部を有していることが好ましく、また、光学用途であるため、透明基板が好ましい。透明基板の具体例としては、ガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等が挙げられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付き偏光ビームスプリッタや偏光板付きダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、本発明の偏光板を液晶セルに貼付してもよい。
透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板がある。無機基板の具体例として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、スピネル基板等が挙げられる。有機基板の具体例として、アクリル、ポリカーボネート等からなる有機基板が挙げられる。本発明の支持体付き偏光板に使用する透明基板としては、無機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、本発明の支持体（透明基板）付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。

液晶プロジェクター用支持体付きカラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤としては、公知の接着剤及び粘着剤が使用でき、例えばアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。尚、本発明の偏光板に位相差板を添付して楕円偏光板として使用する場合、楕円偏光板の位相差板側に支持体を貼付するのが通常であるが、楕円偏光板の偏光板側に支持体を貼付してもよい。

本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点から接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点から、液晶セルの入射側及び出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配置されることが好ましい。さらに本発明の支持体付き染料系偏光板の偏光板面を光源の反対側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。

本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、紫外線カットフィルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と、対向電極が形成された透明基板との間に、液晶を封入して形成されるものが好ましい。
超高圧水銀ランプ（ＵＨＰランプ）、メタルハライドランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、３原色に分離した後、青色、緑色及び赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付きカラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。或いは、青色、緑色及び赤色の各色のＬＥＤから放射された光を、青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過させ、ついで合体させ、投射レンズにより拡大して、スクリーンに投影する方法も知られている。

このように構成した本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。以下の記載における「％」および「部」は、特に断らないかぎり質量基準である。

（実施例１）
７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸３８．３部を水５００部に加え、冷却した。そこに１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン１０．７部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（６７）で表されるモノアゾアミノ化合物４０．１部を得た。
式（６７）

得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−メチルアニリン８．６部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（６８）で表されるジスアゾアミノ化合物３９．７部を得た。
式（６８）

得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸２０．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．４部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン７．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（６９）で表されるトリスアゾアミノ化合物３８．５部を得た。
式（６９）

得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸１６．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム３．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保ちながら注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。反応液を塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１８）で表されるテトラキスアゾ化合物２７．６部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７６ｎｍであった。

（実施例２）
四次カップラーを６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部から６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部に変更すること以外は実施例１と同様にして、前記式（１７）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７９ｎｍであった。

（実施例３）
四次カップラーを６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部から６−（４’−アミノベンゾイルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１８．３部に変更すること以外は実施例１と同様にして前記式（２３）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６２ｎｍであった。

（実施例４）
四次カップラーを６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部から下記式（７０）で表されるナフトール２８．２部に変更すること以外は実施例１と同様にして前記式（２６）で表されるテトラキスアゾ化合物３３．６部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７４ｎｍであった。
式（７０）

（実施例５）
四次カップラーを６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部から６−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−３−スルホ−１−ナフトール１７．６部に変更すること以外は実施例１と同様にして前記式（２７）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９８ｎｍであった。

（実施例６）
三次カップラーを２，５−ジメチルアニリン７．７部から３−メチルアニリン６．９部に変更すること以外は実施例１と同様にして前記式（１９）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６５ｎｍであった。

（実施例７）
７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸３８．３部を水５００部に加え、冷却した。そこに１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７１）で表されるモノアゾアミノ化合物４１．２部を得た。
式（７１）

得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに、１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン９．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７２）で表されるジスアゾアミノ化合物４１．５部を得た。
式（７２）

得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸２０．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．４部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン７．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７３）で表されるトリスアゾアミノ化合物３９．９部を得た。
式（７３）

得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸１６．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム３．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保ちながら注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。反応液を塩化ナトリウムで塩析し、濾過して、前記式（８）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７５ｎｍであった。

（実施例８）
四次カップラーを６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部から６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部に変更すること以外は実施例１と同様にして前記式（１１）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７５ｎｍであった。

（実施例９）
四次カップラーを６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部から６−（４’−アミノベンゾイルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１８．３部に変更すること以外は実施例１と同様にして前記式（１２）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６３ｎｍであった。

（実施例１０）
６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部を水５００部に加え、冷却した。そこに１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７４）で表されるモノアゾアミノ化合物３９．５部を得た。
式（７４）

得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．６部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７５）で表されるジスアゾアミノ化合物４８．０部を得た。
式（７５）

得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸２０．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．４部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン７．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７６）で表されるトリスアゾアミノ化合物４５．２部を得た。
式（７６）

得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸１６．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム３．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保ちながら注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。反応液を塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（９）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８６ｎｍであった。

（実施例１１）
出発原料を６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部から７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部に変更すること以外は実施例１０と同様にして前記式（１０）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８７ｎｍであった。

（実施例１２）
四次カップラーを６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部から６−（４’−アミノベンゾイルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１８．３部に変更すること以外は実施例１０と同様にして前記式（１３）で表されるテトラキスアゾ化合物３２．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７５ｎｍであった。

（実施例１３）
一次カップラーを２，５−ジメチルアニリン１２．１部から３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２４．５部に変更し、二次カップラーを３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．６部から２，５−ジメチルアニリン９．７部に変更すること以外は実施例１０と同様にして前記式（１４）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７６ｎｍであった。

（実施例１４）
出発原料を６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部から７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部に変更し、一次カップラーを２，５−ジメチルアニリン１２．１部から３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸２４．５部に変更し、二次カップラーを３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．６部から２，５−ジメチルアニリン９．７部に変更すること以外は実施例１０と同様にして前記式（１５）で表されるテトラキスアゾ化合物３０．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７９ｎｍであった。

（実施例１５）
出発原料を６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部から７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３０．３部に変更し、四次カップラーを６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部から６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部に変更すること以外は実施例１０と同様にして前記式（１６）で表されるテトラキスアゾ化合物３２．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８８ｎｍであった。

（実施例１６）
７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸３８．３部を水５００部に加え、冷却した。そこに１０℃以下で、３５％塩酸３１．３を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部を加え、１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７７）で表されるモノアゾアミノ化合物４２．５部を得た。
式（７７）

得られたモノアゾアミノ化合物を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに１０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン９．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７８）で表されるジスアゾアミノ化合物４２．５部を得た。
式（７８）

得られたジスアゾアミノ化合物を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸２０．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．４部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン７．７部を加え、２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、反応液を濾過し、下記式（７９）で表されるトリスアゾアミノ化合物４０．８部を得た。
式（７９）

得られたトリスアゾアミノ化合物を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解した。そこに２０〜３０℃で３５％塩酸１６．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム３．５部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部を水５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたトリスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保ちながら注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。反応液を塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（２０）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８２ｎｍであった。

（実施例１７）
二次カップラーを２，５−ジメチルアニリン９．７部から３−メチルアニリン８．６部に変更すること以外は実施例１６と同様にして前記式（２１）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８２ｎｍであった。

（実施例１８）
四次カップラーを６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部から６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部に変更すること以外は実施例１６と同様にして前記式（２２）で表されるテトラキスアゾ化合物２８．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７９ｎｍであった。

（実施例１９）
二次カップラーを２，５−ジメチルアニリン９．７部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部に変更すること以外は実施例１６と同様にして前記式（２４）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９２ｎｍであった。

（実施例２０）
二次カップラーを２，５−ジメチルアニリン９．７部から２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部に変更し、四次カップラーを６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸１７．７部から６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸１６．１部に変更すること以外は実施例１６と同様にして前記式（２５）で表されるテトラキスアゾ化合物２９．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９０ｎｍであった。

（実施例２１）
実施例１で得られた前記式（１８）の化合物を０．０３％および芒硝を０．１％の濃度で含有する４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して本発明の偏光膜を得た。
得られた偏光膜の極大吸収波長は５８１ｎｍであり、偏光率は９９．９％であり、高い偏光率を有していた。
その試験方法を以下に記す。

偏光膜の極大吸収波長及び偏光率は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｕ−４１００）を用いて測定し、算出した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、偏光膜の吸収軸と偏光膜の吸収軸が平行であるときの透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、偏光膜の吸収軸と偏光膜の吸収軸が直交であるときの透過率を示す。
各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０乃至７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（i）より各波長の偏光率を算出し、３８０乃至７８０ｎｍにおいて偏光率が最も高いときの波長を、その偏光膜の極大吸収波長（ｎｍ）とした。得られた偏光膜の極大吸収波長及びそのときの偏光率を表１に示す。

偏光率（％）＝［（Ｋｙ−Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００ （i）

実施例２２〜４０
前記式（１８）の化合物に代えて、実施例２〜２０で得られた式（８）〜式（１７）及び式（１９）〜式（２７）で表され各アゾ化合物を用いること以外は実施例２１と同様にして、本発明の偏光膜を得た。
各実施例で使用したアゾ化合物又はその塩、得られた偏光膜の極大吸収波長及びそのときの偏光率を表１に示す。
表１の通り、これらの化合物を用いて作製した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。

（実施例４１）
画像の質を表す一つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがある。実施例２１〜２３、２５、２８、３０〜３２、３４〜３７、３９で得られた偏光膜の極大吸収波長及びその際のコントラストを表２に示す。ここでコントラストとは、平行透過率と直交透過率の比（コントラスト＝平行透過率（Ｋｙ）／直交透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れていることを表す。
なお、コントラスト（偏光性能）は、偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作成し、比較を行った。
得られた偏光膜の極大吸収波長及びその極大吸収波長におけるコントラストを、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−４１００）を用いて測定した平行透過率及び直交透過率から算出した。得られた偏光膜の評価結果を表２に示す。表２に示した通り、本発明の化合物を用いて作製した偏光膜はいずれも高いコントラストを有していた。

（比較例１）
特許文献５の実施例７に記載の方法に従って下記式（８０）で表される化合物を合成した。
式（８０）

式（１８）で表される化合物の代わりに、上記式（８０）で表される化合物を用いて、実施例４１で得られた各偏光膜と極大吸収波長における平行透過率が等しくなるよう、実施例２１に記載の方法に準じて偏光膜を作製し、実施例４１と同様に、偏光膜の極大吸収波長及びコントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の偏光膜は、比較例１に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。

（比較例２）
特許文献６の実施例２に記載の方法に従って下記式（８１）で表される化合物を合成した。
式（８１）

式（１８）で表される化合物の代わりに、上記式（８１）で表される化合物を用いて、実施例４１で得られた各偏光膜と極大吸収波長における平行透過率が等しくなるよう、実施例２１に記載の方法に準じて偏光膜を作製し、実施例４１と同様に、偏光膜の極大吸収波長及びコントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の偏光膜は、比較例２に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。

（比較例３）
特許文献７第２１頁００７７段落に記載された方法に従って下記式（８２）で表される化合物を合成した。
式（８２）

式（１８）で表される化合物の代わりに、上記式（８２）で表される化合物を用いて、実施例４１で得られた各偏光膜と極大吸収波長における平行透過率が等しくなるよう、実施例２１に記載の方法に準じて偏光膜を作製し、実施例４１と同様に、偏光膜の極大吸収波長及びコントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の偏光膜は、比較例３に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能に優れていた。

（実施例４２）
実施例３１で得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フイルム株式会社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートして、本発明の偏光板を作製した。得られた偏光板の片面に粘着剤を用いてガラス板を貼合して、本発明の支持体付き偏光板を作製した。得られた支持体付き偏光板を促進キセノンアーク試験機（スガ試験機株式会社製；ＳＸ−７５）で１９０時間、光照射し、照射前後の偏光率変化率を測定した。偏光率変化率を｛（照射前の偏光率）−（照射後の偏光率）｝／（照射前の偏光率）として算出した結果、０．３７％であり、本発明の偏光板は優れた耐久性を示していた。

（実施例４３〜４５）
実施例２２、２６及び３２で得られた偏光膜を用いて、実施例４２と同様に、本発明の支持体付き偏光板を作製し、光照射前後の偏光率変化を測定した。その結果、表３に示す通り、本発明の偏光板はいずれも優れた耐久性を示していた。

（比較例４〜５）
比較例１〜２で得られた偏光膜を用いて、実施例４２と同様に、本発明の支持体付き偏光板を作製し、光照射前後の偏光率変化を測定した。その結果、表３に示す通り、本発明の偏光板は、比較例４〜５の偏光板と比較して優れた耐久性を有することが示された。

実施例１で得られた本発明の化合物（１８）を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％及び芒硝を０．１％の濃度で含有する４５℃の水溶液を染浴として用いること以外は実施例２１と同様にして、本発明の偏光膜を作製した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５５ｎｍであり、５３０〜５７０ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の一方の面にトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フイルム株式会社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）を貼付し、他方の面に、該ＴＡＣフィルムの片側に約１０μｍの紫外線硬化型ハードコート層を形成したフィルムを貼付して、本発明の偏光板を得た。ＴＡＣフィルムの添付にはポリビニルアルコール水溶液の接着剤を使用した。得られた偏光板のハードコート層が形成されていない面にアクリル酸エステル系粘着剤を付与し、さらにハードコート層の外側に真空蒸着によりＡＲ（反射防止）マルチコート加工を施した。得られたＡＲ層付き偏光板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面ＡＲ層付きのガラス板に貼付して、本発明のＡＲ層及び支持体付き偏光板（液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本発明のＡＲ層及び支持体付き偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

本発明のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板は、二色性色素としてヨウ素を用いた偏光膜及び偏光板に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れる。従って、本発明のアゾ化合物又はその塩及び必要に応じて他の二色性染料を含有することにより、各種液晶表示体、カラー液晶プロジェクター、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適なカラー偏光膜または中性色の偏光膜を提供することができる。

Claims (20)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ａが少なくとも１つの置換基を有するナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり；Ｒ_１〜Ｒ_６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し；Ｘは置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基を示す。）
   で示されるアゾ化合物及び／又はその塩。
2. Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、置換基を有するフェニルアゾ基、又は置換基を有するナフトトリアゾール基であり、これらの置換基が、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基及び置換アミノ基からなる群から選ばれる基である請求項１に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
3. Ｘが下記式（２）
   

   

   （式（２）において、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
   で示されるフェニルアミノ基である請求項１に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
4. Ｘが下記式（３）
   

   

   （式（３）において、Ｒ_９は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
   で示されるベンゾイルアミノ基である請求項１に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
5. Ｘが下記式（４）
   

   

   （式（４）において、ｍは１又は２を示す。）
   で示されるナフトトリアゾール基である請求項１に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
6. Ｘが下記式（５）
   

   

   （式（５）において、Ｒ_１０〜Ｒ_１２は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
   で示されるフェニルアゾ基である請求項１に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
7. Ａが下記式（６）
   

   

   （式（６）において、Ｒ_１３は水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは１〜３を示す。）で示されるナフチル基である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
8. Ｒ_１〜Ｒ_６が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基である請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
9. 下記式（７）
   

   

   （式（７）において、Ａ、Ｒ_１〜Ｒ_６及びＸは式（１）におけるＡ、Ｒ_１〜Ｒ_６及びＸと同じ意味を表す。）
   で示される請求項１に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
10. Ａが２又は３個のスルホ基で置換されたナフチル基、又は、３−スルホプロポキシ基とスルホ基で置換されたナフチル基であり；Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_５がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基又は３−スルホプロポキシ基であり；Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_６がメチル基であり；Ｘが非置換フェニルアミノ基、メトキシ基で置換されたフェニルアミノ基、アミノ基で置換されたベンゾイルアミノ基、及び、２個のスルホ基で置換されたナフトトリアゾール基からなる群から選ばれるいずれか１つの基である請求項１乃至９の何れか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩。
11. 偏光膜基材フィルム中に、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を含有する染料系偏光膜。
12. 偏光膜基材フィルム中に、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩、及びそれ以外の二色性有機染料を１種類以上含有する染料系偏光膜。
13. 偏光膜基材フィルム中に、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を２種類以上、及びそれ以外の二色性有機染料を１種類以上含有する染料系偏光膜。
14. 偏光膜基材フィルム中に、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を少なくとも１種含有するカラー染料系偏光膜。
15. 偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂、ビニルアルコール共重合体樹脂又はポリビニルアルコール樹脂変性体からなるフィルムである請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の染料系偏光膜。
16. 偏光膜基材フィルムがポリビニルアルコール樹脂フィルムである請求項１５に記載の染料系偏光膜。
17. 請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護膜を貼合した染料系偏光板。
18. 請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項１７に記載の染料系偏光板の、液晶表示装置製造のための使用。
19. 請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項１７に記載の染料系偏光板の、液晶プロジェクター製造のための使用。
20. 請求項１７に記載の染料系偏光板を含む液晶表示装置。