JP4281270B2

JP4281270B2 - テトラキスアゾ化合物又はその塩、及びそれらを含有する染料系偏光膜

Info

Publication number: JP4281270B2
Application number: JP2001255808A
Authority: JP
Inventors: 義輝太田; 成年林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: JP2002220544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラキスアゾ化合物又はその塩、及び、それらを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルム又は、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルム等の偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有させて製造される。これらのうち、ヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、熱に対する耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。このような耐久性を向上させるために、ホルムアルデヒド又はホウ酸を含む水溶液で処理する方法や、透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法等が考えられているが、未だ十分とはいえない。
【０００３】
一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて熱及び水に対する耐久性に優れるものの、一般に初期偏光性能が劣る傾向があり、特に初期偏光性能に優れた偏光膜用染料が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、偏光膜製造時の染色性が良好であり、偏光性能や、高温、高湿条件における耐久性及び耐光性に優れ、且つ、高分子フィルムに二色性染料を吸着配向させてなる液晶プロジェクター用途等の偏光膜において、５００〜５８０nmの範囲の領域をカバーする染料を探索した結果、特定のテトラキスアゾ化合物或いはその塩が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（イ）下式（Ｉ）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有するナフチルを表すか、又は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、低級アルキル若しくは低級アルコキシを有していてもよいフェニルを表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は相異なり、水素若しくは低級アルキルを表し、Ｒ⁵は水素若しくはスルホを表し、Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、低級アルキル及び低級アルコキシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェニルを表す。）
で示されるテトラキスアゾ化合物又はその塩、
並びに、
（ロ）上記（イ）のテトラキスアゾ化合物又はその塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上式（Ｉ）におけるＡは、１〜３個のスルホを有するナフチルであるか、又は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、低級アルキル若しくは低級アルコキシを有していてもよいフェニルを表す。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の基が好ましい。低級アルキルの具体例としては、メチル、エチル及びプロピル等が挙げられる。低級アルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。
上記Ａで示されるフェニルとしては、例えば２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２−カルボキシ−４−又は−５−スルホフェニル、及び、２−又は３−メチル−４−スルホフェニル等が挙げられる。
【０００９】
上記Ａで示されるナフチルとしては、例えば、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル、及び、１，５，７−、３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。
Ａとしては、４−スルホフェニル、及び、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−ナフチルが好ましく、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。
【００１０】
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は相異なり、水素又は低級アルキルである。該低級アルキルとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、同一又は相異なり、水素又はメチルが好ましい。Ｒ⁵は水素又はスルホを表すが、水素がより好ましい。
Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、低級アルキル及び低級アルコキシから選ばれる１〜３個の基を有していてもよいフェニルを表すが、該低級アルキル及び該低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。Ｅとしては、４−ヒドロキシフェニル又は４−アミノフェニルが好ましい。
【００１１】
テトラキスアゾ化合物（Ｉ）又はその塩は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
即ち、先ず、下式（II）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記の意味を表す。）
で示されるジスアゾ化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させて、ジアゾ化する。得られたジアゾ化物を、下式(III)
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ⁵及びＥは前記の意味を表す。）
で示されるナフトール化合物と、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物又はその塩を得ることができる。
【００１６】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物としては、例えば、
【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
等が挙げられる。
【００２６】
上記テトラキスアゾ化合物（Ｉ）が塩の形で存在する場合、その塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩のような有機アミン塩等が挙げられる。テトラキスアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。
【００２７】
テトラキスアゾ化合物（Ｉ）又はその塩を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。
【００２８】
かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表すと、以下のものが例示される。
【００２９】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド31
シー・アイ・ダイレクト・レッド79
シー・アイ・ダイレクト・レッド81
シー・アイ・ダイレクト・レッド247
【００３０】
本発明の染料系偏光膜は、テトラキスアゾ化合物（Ｉ）又はその塩からなる二色性染料や、テトラキスアゾ化合物（Ｉ）又はその塩と他の有機染料を含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製造することができる。この高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。
【００３１】
このような高分子フィルムに二色性染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。高分子フィルムの延伸は、例えば湿式法や乾式法等が採用される。延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００３２】
二色性染料を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には、ホウ酸濃度が１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲の水溶液を用い、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。ホウ酸処理は、必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液を用いて、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００３３】
このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００３５】
実施例１
下式（９）
【００３６】
【化１３】

【００３７】
で示されるジスアゾ化合物４０部と亜硝酸ナトリウム１４部を、水600部とＮ−メチルピロリドン600部の混合液に加え、常温で攪拌しながら、３５％塩酸７２部を加えて２時間ジアゾ化反応を行い、対応するジアゾ化合物の反応液を得た。
他方、下式（１０）
【００３８】
【化１４】

【００３９】
で示されるナフトール化合物２８部を、水６００部とＮ−メチルピロリドン１００部の混合液に加えて、常温でｐＨ７．５に調整後、攪拌しながら先に得たジアゾ化合物の反応液を２時間かけて滴下し、次いで４０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌して、前記式（１）で示されるテトラキスアゾ化合物の塩を得た。この塩は、水性媒体中におけるλmaxが５６０nmを示した。
【００４０】
実施例２
上式（１０）で示される化合物に代えて、下記式（１１）
【００４１】
【化１５】

【００４２】
で示されるナフトール化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、上式（２）で示されるテトラキスアゾ化合物の塩を得た。この塩は、水性媒体中におけるλmaxが５７２nmを示した。
【００４３】
実施例３
上式（９）で示されるジスアゾ化合物に代えて、下記式（１２）
【００４４】
【化１６】

【００４５】
で示されるジスアゾ化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、上記式（３）で示されるテトラキスアゾ化合物の塩を得た。この塩は、水性媒体中におけるλmaxが５４４nmを示した。
【００４６】
実施例４
上式（９）で示されるジスアゾ化合物に代えて前記化合物（１２）を用い、且つ、上式（１０）で示されるナフトール化合物に代えて前記化合物（１１）を用いる以外は実施例１と同様にして、上記式（４）で示されるテトラキスアゾ化合物の塩を得た。この塩は、水性媒体中におけるλmaxが５５６nmを示した。
【００４７】
実施例５
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得たテトラキスアゾ化合物の塩（１）及び芒硝（染色助剤）を各々０.０２５％及び２％濃度で含み、ｐＨ１１に調整された７０℃の水溶液に浸漬した。次に、７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬後、ポリビニルアルコールフィルムを取り出し、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長）は５７０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性にも優れていた。
【００４８】
実施例６
染色浴の温度を６５℃に、且つ、ホウ酸処理の温度を７３℃に変更する以外は、実施例５と同様の処理を施して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５７０nmであった。この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００４９】
実施例７
テトラキスアゾ化合物の塩（１）に代えてテトラキスアゾ化合物の塩（２）を用いる以外は、実施例５と同様の処理を施して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５８０nmであった。この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００５０】
実施例８
テトラキスアゾ化合物の塩（１）に代えて下表１に記載のテトラキスアゾ化合物の塩を用い、芒硝濃度を２％から０．２％に変更し、且つ、ｐＨ調整を省略する以外は、実施例５と同様の処理を施して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは表１記載のとおりであった。これらの偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００５１】
表１
テトラキスアゾ化合物の塩 λ max
前記式（１）の化合物の塩５７０ nm
前記式（２）の化合物の塩５８０ nm
前記式（３）の化合物の塩５４０ nm
前記式（４）の化合物の塩５６０ nm
【００５２】
実施例９
テトラキスアゾ化合物の塩（１）及びシー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を各々、０．０２５％及び０．００５％濃度で含む染料を用い、芒硝濃度を０．２％に変更し、且つｐＨ調整を省略する以外は、実施例５と同様の処理を施して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５７０nmであった。この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のテトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する染料系偏光膜は、高い偏光性能を示し、耐久性と長時間暴露に対する耐光性に優れるので、緑チャンネル用液晶プロジェクター等の液晶表示体用途に好適である。

Claims

下式（Ｉ）

（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有するナフチルを表すか、又は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、低級アルキル若しくは低級アルコキシを有していてもよいフェニルを表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は相異なり、水素若しくは低級アルキルを表し、Ｒ^５は水素若しくはスルホを表し、Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、低級アルキル及び低級アルコキシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェニルを表す。）で示され、λｍａｘが５００〜５８０ｎｍである緑チャンネル用テトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する染料。
Ａが、２〜３個のスルホを有する２−ナフチル、若しくは、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有するフェニルである請求項１に記載の緑チャンネル用テトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する染料。
Ｒ^１〜Ｒ^４が、同一又は相異なり、水素若しくはメチルである請求項１又は２に記載の緑チャンネル用テトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する染料。
Ｅが、ｐ−ヒドロキシフェニル若しくはｐ−アミノフェニルである請求項１〜３のいずれかに記載の緑チャンネル用テトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する染料。
請求項１〜４のいずれかに記載の緑チャンネル用テトラキスアゾ化合物又はその塩を含有する染料を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
偏光膜基材が、ポリビニルアルコール系の樹脂からなるフィルムである請求項５に記載の染料系偏光膜。