JP4617835B2

JP4617835B2 - ポリアゾ化合物又はその塩、及び該化合物又はその塩を有する偏光膜

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Publication number: JP4617835B2
Application number: JP2004324694A
Authority: JP
Inventors: 徹芦田; 成年林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP2005171231A

Description

本発明は、ポリアゾ化合物又はその塩、及び該化合物を有する、耐光性に優れた偏光膜に関する。

最近、偏光膜の偏光度については、一層の向上が求められている。さらに、カーナビゲーションなどの車載用表示装置については日光に照射される環境下で用いられ、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの液晶表示装置については大光量で照射される環境下に用いられることから、これらに用いられる偏光膜は、高温の環境下に大光量を長時間照射しても、偏光膜の吸光度の低下が少ない、耐光性に優れる偏光膜が求められている。
偏光膜としては、例えば、延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルム、又はポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルム等の偏光膜基材に、偏光素子として所望の波長をカバーする染料を含有させたものが知られている。
そして、具体的な偏光膜の偏光素子としては、下記式（Ｂ）で表される化合物塩を有効成分とする偏光膜の偏光度が９８％の優れた偏光特性を示し、１００℃−ドライの条件下で５００時間静置しても変色しないことが報告されている。

特開平５−２９５２８１号公報実施例６３

本発明の目的は、偏光度が一層向上した偏光膜であり、しかも高温の環境下に大光量を長時間照射しても、吸光度の低下が少ない、すなわち、耐光性に優れた偏光膜、及び該偏光膜を与える偏光膜用染料に好適な化合物又はその塩を提供することにある。

本発明は、式（Ｉ）若しくは式（II）で示されるポリアゾ化合物又はその塩、並びに、該化合物又はその塩を含む偏光膜用染料と偏光膜基材とからなる偏光膜である。

（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表し、Ａは、１〜３個のスルホン酸基を有し、さらにアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、Ｒ^３は、アミノ基または水酸基を表す。）

本発明のポリアゾ化合物又はその塩を含む偏光膜用染料と偏光膜基材とからなる偏光膜は、高温の環境下に大光量を長時間照射しても、偏光膜の吸光度の低下が少ない、すなわち、耐光性に優れる。また、本発明の偏光膜は、少なくとも、５５０〜６８０ｎｍの範囲の波長において、一層優れた偏光度を示す。
本発明の偏光膜はその優れた特性から、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの大光量の液晶表示装置等に用いることができる。

以下、本発明について説明する。
本発明のポリアゾ化合物又はその塩（以下、総称して本化合物という場合がある。）としては、式（I）若しくは（II）で示される化合物又はその塩が、耐光性に優れた偏光膜を与えることから好ましい。
式（Ｉ）中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる遷移金属を表すが、中でも銅が好ましい。

Ａは、１〜３個のスルホン酸基を有し、さらにアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよいナフチル基を表す。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。

Ａとしては、例えば、５−スルホ−２−ナフチル基、６−スルホ−２−ナフチル基、７−スルホ−２−ナフチル基、８−スルホ−２−ナフチル基、４−スルホ−１−ナフチル基、５−スルホ−１−ナフチル基、６−スルホ−１−ナフチル基、７−スルホ−１−ナフチル基などのスルホン酸基を１個有するナフチル基；１，５−ジスルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−１−ナフチル基、４，６−ジスルホ−１−ナフチル基などのスルホン酸基を２個有するナフチル基；１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル基、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル基、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル基等が挙げられる。
Ａとしては、染色性の観点から、スルホン酸基を２〜３個有するナフチル基が好ましく、１，５−ジスルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基が特に好ましい。

Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。アルキル基、アルコキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｒ¹は、水素原子、メチル基、メトキシ基であることが好ましく、Ｒ²は、水素原子、メチル基、メトキシ基であることが好ましい。

Ｒ^３は、アミノ基または水酸基を表す。Ｒ^３の結合位置としては、通常、ベンゾイルアミノ基に対してオルト位又はパラ位であり、好ましくは、ベンゾイルアミノ基に対してパラ位である。

本化合物の製造方法としては、以下の方法などが例示される。
先ず、式（III）

（式中、Ａ、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスアゾ化合物（III）を、酸性の水性媒体中、０〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。

得られたジアゾ化合物を式（IV）で示される化合物と水性媒体中、０〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、式（II）で表される本化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^３は、前記と同じ意味を表す。）

式（II）で表される本化合物のナトリウム塩としては、次の（II-1）〜（II-7）を例示することができる。

次に、式（I）で示される本化合物の製造方法としては、例えば、式（I）のＭｅが銅である場合、前記で得られた式（II）で表される化合物を含む水溶液中に硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの銅塩、好ましくは硫酸銅を加えて、約７０〜１００℃で加熱する方法などが挙げられる。銅塩には、さらに必要に応じて、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのリチウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのカリウム塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ピリジンなどのアミン等を添加してもよい。

本化合物（I）のＭｅが銅であり、ナトリウム塩である場合、次の（I-1）〜（I-7）を例示することができる。

本化合物としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などの有機アミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。中でもナトリウム塩が偏光膜基材に含有させやすい傾向があることから好ましい。

本化合物は、通常、５５０〜６８０ｎｍ程度の波長において、９０％程度以上の優れた偏光度を有する偏光膜を与える。

本発明の偏光膜は、本化合物を含む偏光膜用染料と偏光膜基材とからなる偏光膜である。偏光膜用染料とは、本化合物のみからなる染料でもよいが、５５０〜６８０ｎｍ以外の波長においても偏光性能を向上させるように、本化合物と他の有機染料とを含有するものである。ここで、有機染料としては、通常、本化合物とは異なる二色性の高い染料であり、好ましくは耐光性に優れる染料である。

具体的な有機染料としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される、以下のものが例示される。有機染料は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247

偏光膜基材としては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等からなる基材が挙げられる。ここで、ポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール；ケン化ＥＶＡ樹脂などの酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体（例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等）との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等が包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系の樹脂のフィルム、特にポリビニルアルコール自体のフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。

偏光膜の製造方法としては以下の方法を例示することができる。まず、偏光膜用染料を０.０００１〜１０重量％程度の濃度となるように水に溶解して染浴を調製する。必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いる方法が好適である。
このようにして調製した染浴に偏光膜基材を浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。染料の配向は、染色の前の偏光膜基材または染色された偏光膜基材を延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等が挙げられる。
偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐光性を向上させる目的で、ホウ酸処理等の後処理が施してもよい。ホウ酸処理は、用いる偏光膜基材の種類や用いる染料の種類によって異なるが、通常、１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％範囲の濃度に調製されたホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。

本発明のポリアゾ化合物又はその塩を含む偏光膜用染料と偏光膜基材とからなる偏光膜は、優れた偏光度を示し、しかも高温の環境下に大光量を長時間照射しても、偏光膜の吸光度の低下が少なく、耐光性に優れている。また、本発明の偏光膜は、少なくとも、５５０〜６８０ｎｍの範囲の波長において、優れた偏光度を示す。
本発明の偏光膜はその優れた特性から、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの大光量の液晶表示装置等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により何ら限定されるものでないことは言うまでもない。実施例、比較例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。

（実施例１）
＜本化合物の製造例＞
式（III-1）

で示されるビスアゾ化合物１７０部と亜硝酸ナトリウム３０部を水１５００部に加えた後、２０〜３０℃で３５％塩酸１２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化する。過剰の亜硝酸ナトリウムはスルファミン酸を加えて消去し、ジアゾ液を得る。
次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に維持しながら、式（IV-1）

で示される化合物を含む液中に、上記ジアゾ液を１時間かけて添加した。添加終了後、更に１時間攪拌して、前記式（II-1）で示されるポリアゾ化合物を得た。このポリアゾ化合物のλmaxは、水性媒体中で５６５ｎｍを示した。
式（II-1）で示される化合物２５部を水５００部に加え、無水硫酸銅６部、モノエタノールアミン８部を加えて９５℃に加熱し、１２時間反応させた。次いで、３０℃までに冷却した後、３５％塩酸を加えて、ｐＨ７とし、ついで塩化ナトリウムを用いて塩析し、析出した結晶を濾過し、式（I-1）で示されるポリアゾ化合物を得た。このポリアゾ化合物のλmaxは、水性媒体中で５９８ｎｍを示した。

＜偏光膜の製造例＞
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、前記「本化合物の製造例」で得た式（Ｉ−１）で示されるポリアゾ化合物の塩を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬後、取出し、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は６１０ｎｍであった。この偏光膜の６１０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．８％であった。
得られた偏光膜に、100℃の条件下、120時間、照度405ｍW/cm²（赤色光）の高圧水銀ラ
ンプで光照射したとき、ΔA（％）の値は、94（％）であり、高温下、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。尚、ΔA（％）は、0時間時の吸光度の値をA(0)、120時間後の吸光度の値をA（120）としたときに、
ΔA（％）＝（A（120）／ A(0)）×100
と定義される。ΔAは大きいほど、耐光性に優れることを示す。

（比較例１）
ポリアゾ化合物（I-1）を含む偏光膜用染料の代わりに、前記式（Ｂ）（特許文献１の実施例６３に記載されている化合物）を用いて、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は、９８．０％であり、本発明の偏光膜より、性能が劣っていた。
また実施例１と同様に、ΔＡを求めたところ、ΔＡの値は、81(％)であり、本発明より耐光性が劣っていた。

本発明の偏光膜は、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの液晶表示装置等に用いられる。

Claims

式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で示されるポリアゾ化合物又はその塩。

（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表し、Ａは、１〜３個のスルホン酸基を有し、さらにアルキル基又はアルコキシ基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、Ｒ^３は、アミノ基または水酸基を表す。）
Ｍｅが銅である請求項１記載のポリアゾ化合物又はその塩。
式（Ｉ−１）若しくは式（ＩＩ−１）で示される請求項１又は２記載のポリアゾ化合物又はその塩。
請求項１〜３のいずれか記載のポリアゾ化合物又はその塩を含む偏光膜用染料と、偏光膜基材とからなる偏光膜。
偏光膜用染料が、さらに請求項１〜３のいずれか記載のポリアゾ化合物又はその塩とは異なる有機染料を含む偏光膜用染料である請求項４に記載の偏光膜。
有機染料が、下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機染料である請求項５に記載の偏光膜。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２
シー・アイ・ダイレクト・イエロー２８
シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ２６
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ１０７
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド３１
シー・アイ・ダイレクト・レッド７９
シー・アイ・ダイレクト・レッド８１
シー・アイ・ダイレクト・レッド１１７
シー・アイ・ダイレクト・レッド２４７
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂からなる基材である請求項４〜６のいずれかに記載の偏光膜。
請求項７に記載の偏光膜を具備してなる液晶表示装置。