JPH05295281A

JPH05295281A - 水溶性アゾ染料及び該染料を用いた偏光フィルム

Info

Publication number: JPH05295281A
Application number: JP33858392A
Authority: JP
Inventors: Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Akira Ogiso; 章小木曽; Rihoko Imai; 理穂子今井; Naoto Ito; 尚登伊藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1993-11-09
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JP3205096B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（１）で表されるアゾ染料、それから
得られる銅錯塩染料及び該染料を配向して含有する偏光
フィルム。〔式中、Ａはスルフォン酸基またはスルフォン酸塩基を
有するベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙ及びＺは式
（ａ）を、Ｒ¹はナフタレン環の６または７位に結合し
ているアミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボキ
シルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルアミノ
基を、Ｒ²は水素原子、メチル基、メトキシ基又はエト
キシ基を、Ｒ³はメチル基、メトキシ基又はエトキシ基
を、Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又は
リチウム原子を表す〕【効果】高耐熱性及び高偏光度を有し、光学特性に優
れた偏光フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアゾ染料、その
銅錯塩染料及びこれらを含む水溶性アゾ染料並びに該染
料を高分子フィルムに二色性色素として吸着、配向させ
た、高耐久性で高い偏光度を有する偏光フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、偏光フィルムは、延伸配向したポ
リビニルアルコール又はその誘導体、あるいは、ポリ塩
化ビニルの脱塩酸又はポリビニルアルコールの脱水によ
りポリエンを生成して、配向せしめたポリエン系のフィ
ルムに、偏光素子としてヨウ素や二色性色素を吸着せし
めて製造するのが一般的である。このうち、偏光素子と
してヨウ素を用いた偏光フィルムは、初期偏光性能には
優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の
状態で長期間使用する場合には、その耐久性に問題があ
る。耐久性を向上させるために、ホルマリンあるいはホ
ウ酸を含む水溶液での処理を強固にしたり、又保護膜と
して透湿度の低い高分子フィルムを用いる方法等が考え
られているが、高温、高湿の状態では耐久性が不十分で
ある。

【０００３】また、偏光素子として二色性色素を用いた
偏光フィルムは、ヨウ素を用いた偏光フィルムに比べ、
水および熱に対する耐久性はあるものの、偏光性能が劣
る。この欠点を改良するために、有機系染料を偏光素子
として耐熱性及び偏光性能を改良した偏光フィルムが提
案されている（特開平１−３１３５６８号公報( Chem.
Absts. 112 (24) ：218407 r )および特開平３−１２６
０６号公報( Chem. Absts. 115 (4)：38339 y ））。し
かし、一般に偏光フィルムとして使用する場合、特定の
波長領域に吸収をもつ染料を併用し中性色とするため、
使用する染料によっては高温の状態で大きく変色をおこ
すものがあるのが実状である。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、染
料系偏光フィルムでヨウ素系偏光フィルム並の偏光性能
を示し、染料を併用した中性色においても、優れた偏光
性能及び耐熱性能を有する高性能な偏光フィルムを供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、染料を偏
光素子として用いた偏光フィルムにおいて、偏光性能お
よび耐熱性能の高い偏光フィルムを得るべく鋭意検討し
た結果、本発明に到った。即ち、本発明は、一般式
（１）（化５）で表されるアゾ染料

【０００６】

【化５】〔式中、Ａはスルフォン酸基またはスルフォン酸塩基を
有するベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙ及びＺは式
（ａ）（化６）を、

【０００７】

【化６】（式（ａ）において、Ｒ²は、水素原子、メチル基、メ
トキシ基又はエトキシ基を、Ｒ³は、メチル基、メトキ
シ基又はエトキシ基を表す）Ｒ¹はナフタレン環の６ま
たは７位に結合しているアミノ基、炭素数１〜４のアル
キルアミノ基、炭素数１〜４のアルキルカルボキシルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルアミノ基を、
Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はリチ
ウム原子を表し、ＹとＺは異なるが、式（ａ）におい
て、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がメトキシ基である場合はＹ
とＺは同じでも良い〕および一般式（２）（化７）で表
される銅錯塩染料に関するものである。

【０００８】

【化７】〔式中、Ａはスルフォン酸基またはスルフォン酸塩基を
有するベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙは式（ａ）
（化８）、Ｚ¹は（ｂ）（化８）を、

【０００９】

【化８】（式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ²は水素原子、メチル
基、メトキシ基又はエトキシ基を、Ｒ³はメチル基、メ
トキシ基又はエトキシ基を表す）Ｒ¹はナフタレン環の
６または７位に結合しているアミノ基、炭素数１〜４の
アルキルアミノ基、炭素数２〜４のアルキルカルボキシ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルアミノ基
を、Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又は
リチウム原子を表す〕

【００１０】また、本発明は、前記のアゾ染料又は銅錯
塩染料を含む水溶性染料、この水溶性染料で染色した偏
光フィルム、染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸
倍率で延伸して得られた偏光フィルムに関するものであ
る。さらにまた、本発明は、高分子フィルムの素材が、
ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルブチラール、あるいはそれ
らをエチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸ア
クリルアミド等で変性したものまたはセルロース樹脂で
ある前記の偏光フィルムに関するものである。本発明の
式（１）で表されるアゾ染料としては、下記式（３）〜
（７）（化９）で表される染料が挙げられる。また、式
（２）で表される銅錯塩染料としては、下記式（８）〜
（１１）（化１０）で表される染料が挙げられる。

【００１１】

【化９】〔上式中、Ａ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は式（１）の
場合と同じ意味を表し、Ｒ⁴はナフタレン環の６または
７位に結合しているアミノ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基また
はフェニルアミノ基を表す〕

【００１２】

【化１０】〔上式中、Ａ、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は式（２）の
場合と同じ意味を表し、Ｒ⁴はナフタレン環の６または
７位に結合しているアミノ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基また
はフェニルアミノ基を表す〕

【００１３】本発明で用いる式（１）および（３）〜
（７）で表される化合物は、通常のアゾ染料の製法に従
い、公知のジアゾ化、カップリング法で製造出来る。即
ち、式（１２）で表されるアミノ化合物をジアゾ化し、Ａ−ＮＨ₂ （１２）〔式中、Ａは前記と同じ意味を表す〕式（１３）で表さ
れる化合物とカップリングし、Ｙ−ＮＨ₂ （１３）〔式中、Ｙは前記と同じ意味を表す〕これを再びジアゾ
化し、式（１４）で表される化合物とカップリングし、Ｚ−ＮＨ₂ （１４）〔式中、Ｚは前記と同じ意味を表す〕式（１５）で表さ
れるジスアゾ化合物を製造する。

【００１４】Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ−ＮＨ₂ （１５）〔式中、Ａ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表す〕

【００１５】これらの中間体の製造法において、ジアゾ
化法は、アミン成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液また
は懸濁液に亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩を混合すると
いう順法によるか、あるいは、アミン成分の中性乃至弱
アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱
酸を混合するという逆法によってもよい。ジアゾ化の温
度は、−１０〜４０℃が適当である。カップリングは、
アミン類の塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記のジアゾ
液を混合し、中和し、pHを３〜７にすればよい。カップ
リングの温度は、−１０〜４０℃が適当である。生成し
たジスアゾ化合物は、そのまま、或いは酸析や塩析によ
り析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のま
ま、次のジアゾ化工程へ進こともできる。更に、式（１
５）で表される化合物をジアゾ化して、式（１６）（化
１１）で表される化合物にカップリングし、式（１）お
よび（３）〜（７）で表されるアゾ染料が得られる。

【００１６】

【化１１】〔式中、Ｒ¹及びＸは式前記と同じ意味を表す〕

【００１７】上記において、ジアゾ化法は前記の順法に
よってもよいが、ジスアゾ化合物が酸性では溶解性が著
しく小さい場合には、逆法による方が好ましい。ジアゾ
化の温度は、０〜４０℃が適当である。ジアゾ液は、懸
濁液となっているが、これをこのまま使うことも、濾過
してジアゾニウム塩のプレスケーキを取り出すこともで
きる。カップリングは、カップリング成分のアルカリ水
溶液に、前記ジアゾニウム塩の懸濁液またはジアゾニウ
ム塩を少量づつ添加する。この際、液がpH８〜１１を保
つ様に、必要に応じて、アルカリを添加する。アルカリ
としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の炭酸
塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミンの使用が好ま
しく、これ以外に、ナトリウム、カリウム等の水酸化物
や重炭酸塩を併用してもよい。また、必要に応じ、ピリ
ジンや尿素などの通常のカップリング促進剤を添加して
もよい。

【００１８】カップリングの温度は、−１０〜４０℃が
適当である。カップリング終了後、必要に応じ、塩化ナ
トリウムまたは／および塩化カリウムを加えて塩析し
て、製品を取り出す。また、式（２）および（８）〜
（１１）の水溶性染料の銅錯塩を得るには、通常の方法
に依ればよい。即ち、式（１）および（３）〜（６）の
水溶性染料を、水溶液中、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅など
の銅塩と、通常、７０〜１００℃に加熱する。この際、
必要に応じ、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、モノプロパノールアミン、ピリジン等
の有機アミンを添加することもできる。

【００１９】式（１２）で表される化合物の具体例とし
て、スルファニル酸、メタニル酸、アニリン-2,4- ジス
ルホン酸、アニリン-2,5- ジスルホン酸、2-ナフチルア
ミン-6- スルフォン酸、2-ナフチルアミン-4,8- ジスル
フォン酸、2-ナフチルアミン-3,6- ジスルフォン酸、2-
ナフチルアミン-5,7- ジスルフォン酸、2-ナフチルアミ
ン-6,8- ジスルフォン酸等が、式（１３）及び（１４）
で表される化合物の具体例として、p-クレシジン、2,5-
ジメトキシアニリン、2,5-ジエトキシアニリン、o-トル
イジン、p-キシリジン、o-アニシジン等が、式（１６）
で表される化合物の具体例として、Ｊ−酸、γ−酸、N-
メチルＪ酸、N-エチルＪ酸、N-プロピルＪ酸、N-ブチル
Ｊ酸、N-メチルγ酸、N-エチルγ酸、N-プロピルγ酸、
N-ブチルγ酸、N-アセチルＪ酸、N-プロピオニルＪ酸、
N-ブチリルＪ酸、N-アセチルγ酸、N-プロピオニルγ
酸、N-ブチニルγ酸、N-ベンゾイルＪ酸、N-ベンゾイル
γ酸、N-フェニルＪ酸、N-フェニルγおよびこれらの塩
等がそれぞれ挙げられる。これらの化合物は市販されて
おり、容易に入手できる。

【００２０】本発明の偏光フィルムに用いる高分子フィ
ルムとしては、親水性高分子フィルムが好ましく、その
素材の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、ア
クリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性したも
の、セルロース樹脂等が挙げられる。これらの高分子重
合体は、水あるいは親水性有機溶剤への溶解性が良好で
あり、本発明の染料との相溶性も良好である上、製膜性
に優れ、且つ、製膜後に延伸配向させたときに本発明の
染料が配向し易い点で特に有用である。上記の高分子重
合体及び本発明の染料を用いて、本発明の偏光フィルム
を製造する方法としては、高分子重合体を製膜してフィ
ルムとした後染色する方法、又は高分子重合体の溶液に
本発明の染料を添加し原液染色後製膜する方法等を挙げ
ることができる。

【００２１】上記の染色及び製膜並びに延伸は、一般的
に下記の方法によって行うことができる。即ち、本発明
の染料及び必要に応じて、塩化ナトリウム、ボウ硝等の
無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた、フィルムに
対して本発明の染料を０．１〜５wt％、好ましくは、
０．８〜２．５wt％含む染浴中に、２０〜８０℃、好ま
しくは３０〜５０℃で１〜６０分間、好ましくは３〜２
０分間高分子フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に
応じてホウ酸処理し、乾燥する。或いは、高分子重合体
を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホル
ムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明の染料を
添加して原液染色を行い、この染色原液を、流延法、溶
液塗布法、押出法等により製膜して染色フィルムを製造
する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、
高分子重合体の種類によっても異なるが、５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重量％である。また、溶媒に
溶解する本発明の染料の濃度としては、高分子重合体の
種類、染料の種類、製膜したときのフィルム厚みあるい
は偏光フィルムとしたときの要求性能等によって変わる
が、高分子重合体に対して０．１〜５重量％、好ましく
は０．８〜２．５重量％程度である。

【００２２】上記のようにして染色及び製膜して得られ
た未延伸フィルムは、適当な方法によって、一軸方向に
延伸する。延伸処理することによって染料分子が配向
し、偏光性能が発現する。一軸に延伸する方法として
は、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引
っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を
行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよ
い。延伸倍率は２〜９倍にて行われるが、ポリビニルア
ルコール及びその誘導体を用いた場合は、２．５〜６倍
の範囲が好ましい。延伸、配向処理したあとで、該延伸
フィルムの耐水性向上と偏光性向上の目的で、ホウ酸処
理を実施する。ホウ酸処理により、偏光フィルムの光線
透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件は、用い
る親水性高分子重合体の種類、染料の種類によって異な
るが、一般的には、ホウ酸濃度としては１〜１５重量
％、好ましくは３〜１０重量％、また処理温度としては
３０〜８０℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲にある
ことが望ましい。ホウ酸濃度が１重量％以下、温度が３
０℃以下の場合は処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度
が１５重量％以上、温度８０℃以上の場合は偏光フィル
ムがもろくなり好ましくない。

【００２３】式（１）〜（１１）で表されるアゾ染料又
はその銅錯塩染料は、単独で又はそれら同志で混合して
使用できる他、更にはこれらの染料と他の染料と配合す
ることにより種々の色相に染色された偏光フィルムを製
造することができる。この場合に用いる染料としては、
本発明に用いる染料の吸収波長領域と異なる波長領域に
吸収特性を有する染料であって、二色性の高いものであ
れば、どんなものでもよいが、特に好ましい染料として
は、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム
（Ｃ．Ｉ．ＧｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）で表して、次の
ようなものが例示される。例えば、C.I.Direct Yellow
12、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Yellow 28、
C.I.Direct Yellow 142、 C.I.Direct Red 2 、C.I.Dir
ect Red 79 、C.I.Direct Red 81 、C.I.Direct Red 24
7、C.I.Direct Violet 9 、C.I.Direct Violet 51、C.
I.Direct Orenge 26、C.I.Direct Orenge 39、C.I.Dire
ct Orenge 107 、C.I.Direct Blue 1 、C.I.Direct Blu
e 71、C.I.Direct Blue 78、C.I.Direct Blue 168 、C.
I.Direct Blue 202 、C.I.Direct Brown 106、C.I.Dire
ct Brown 223、C.I.Direct Green 85 等である。

【００２４】特に多用される中性色用の配合成分とし
て、式（１）〜（１１）で表される水溶性染料又はその
銅錯塩染料を使用した場合、優れた偏光性能及び好まし
い吸収特性を示す偏光フィルムが得られる。また、その
耐湿熱性も優れている。このようにして製造した偏光フ
ィルムは、種々の加工を施して使用することができる。
例えば、フィルム又はシートにしてそのまま使用する
他、使用目的によっては、トリアセテート、アクリル又
はウレタン系等のポリマーによりラミネーションして保
護層を形成し、或いは、偏光フィルムの表面に蒸着、ス
パッタリングまたは塗布法により、インジウム−スズ系
酸化物等の透明導電性膜を形成して実用に供する。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を具体例によって説明するが、
これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定
されるものではない。実施例中、部は重量部を示す。な
お、本発明における偏光度とは次の方法によって測定し
た値である。即ち、２枚の偏光フィルムを延伸方向が平
行となるべく重ねて分光光度計の光路におき、測定した
可視領域最大吸収波長での光線透過率（Ｔｐ）および２
枚の偏光フィルムを延伸方向が直交すべく重ねて測定し
た同波長での光線透過率（Ｔｃ）より次式（数１）を用
いて偏光度（Ｖ）を算出した。

【００２６】

【数１】又、本発明における耐久性は以下に示すΔＥ^*にて表示
する。即ち、ΔＥ^*は、偏光フィルムの光線透過率を測
定し、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*の値をＪＩＳ．Ｚ−８７２９
（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系及びＬ^*ｕ^*ｖ^*表色系による物
体色の表示方法）により計算し、以下の数式（数２）か
ら求められた値である。この値が１を越えると初期のも
のと比較して変色が目立ち、品質の安定性の上から問題
である。

【００２７】

【数２】但し、（ΔＬ^*）_i,j＝（Ｌ^*）_i−（Ｌ^*）_j （Δａ^*）_i,j＝（ａ^*）_i−（ａ^*）_j （Δｂ^*）_i,j＝（ｂ^*）_i−（ｂ^*）_j ｉ＝耐久テスト前、ｊ＝耐久テスト後を示す。

【００２８】実施例１ 2, 5−ジメチル-4−アミノアゾベンゼン-4’−スルホン
酸ナトリウム３２．７部(1/10 モル）を、水３３０部に
溶かし、濃塩酸３１部と亜硝酸ナトリウム６．９部を加
えてジアゾ化し、この中へ、p-クレシジン１３．７部を
塩酸水溶液に溶かして加えた後、酢酸ナトリウムを加え
て、pH４まで中和してカップリングさせた。反応終了
後、濾過して次式（化１２）で表されるジスアゾ化合物
４４．３部を含むプレスケーキを得た。

【００２９】

【化１２】このプレスケーキを、温水２０００部に、水酸化ナトリ
ウムで中和して溶解し、その中に、濃塩酸３１部と亜硝
酸ナトリウム６．９部を加えてジアゾ化した。ジアゾ化
終了後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えて分解し
た後、このジアゾニウム塩の懸濁液を、N-フェニルＪ酸
３１．５部を１０％炭酸ナトリウム水溶液６００部に溶
解した液中に、約２０℃で滴下してカップリングさせ
た。２時間かきまぜたのち、塩化ナトリウムを大過剰に
加えて塩析し、一夜かきまぜてから濾過し、３％塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、乾燥して次式（１７）（化１
３）で表されるトリスアゾ染料７３部を得た。

【００３０】

【化１３】元素分析値ＣＨＮＳ計算値（％）５５．４０３．７９１１．９０７．７８実測値（％）５５．２０３．７１１２．０５７．８５式（１７）の染料を０．３g/ｌの染浴に調製し、４２℃
に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを浸漬
し２分間染色した。濡れたままの染色フィルムを３％ホ
ウ酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、この状態のま
ま、水洗、乾燥して青紫色の偏光フィルムを製造した。
その偏光フィルムの吸収極大λ_maxでの偏光度Ｖを測定
した結果、単板透過率４３％、λ_maxは５７５ｎｍで、
Ｖは９９．０％であった。式（１７）の染料、C.I.Dire
ct yellow 12、C.I.Direct orange 39、C.I.DirectRed
81 、C.I.Direct Blue 202 を、それぞれ７：１：２：
３：１０の割合で配合した染料の０．２g/ｌの染浴を調
製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアル
コールを浸漬し４分間染色した。濡れたままの染色フィ
ルムを３％ホウ酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、こ
の状態のまま水洗、乾燥して中性色の偏光フィルムを製
造した。単板透過率４０％における偏光度は９８．５％
であった。この中性色の偏光フィルムを１００℃−ドラ
イの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ^*は０．７
であった。

【００３１】実施例２実施例１において、N-フェニルＪ酸の代わりに、N-メチ
ルＪ酸２５．３部を使用した以外は、実施例１と同様に
して、次式（１８）（化１４）で表されるトリスアゾ染
料を得た。

【００３２】

【化１４】元素分析値ＣＨＮＳ計算値（％）５２．０３３．８４１２．８７８．４２実測値（％）５２．００３．７１１２．６２８．３３式（１８）の染料水溶液で、実施例１と同様にポリビニ
ルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造し
た。得られた偏光フィルムは青紫色で、この吸収極大λ
_maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、
λ_max５７５ｎｍで、Ｖは９７．５％であった。実施例
１において使用した式（１７）の染料の代わりに、式
（１８）の染料を使用する以外は、同様にして中性色の
偏光フィルムを製造した。単板透過率４０％における偏
光度は９８．０％であった。この中性色の偏光フィルム
を１００℃−ドライの恒温槽内に５００時間放置した時
のΔＥ^*は０．８であった。

【００３３】実施例３ 2-アミノ-4,8- ナフタレンジスルホン酸３０．３部（１
／１０モル）を水６００部に溶かし、濃塩酸３１部と亜
硝酸ナトリウム６．９部を加えて、ジアゾ化した。終了
後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えて分解したの
ち、この中へ、p-キシリジン１２．２部を塩酸水溶液に
溶かして加え、１５〜２０℃にて酢酸ナトリウムを加
え、pH４まで中和しカップリングさせた。反応終了後、
析出した結晶を濾過して次式（化１５）のモノアゾ化合
物４２．５部を得た。

【００３４】

【化１５】このモノアゾ化合物を水５００部中で水酸化ナトリウム
で中和して溶解し、その中に、濃塩酸３１部と亜硝酸ナ
トリウム６．９部を加えてジアゾ化した。終了後、過剰
の亜硝酸をスルファミン酸で分解した後、この中へ、p-
クレシジン１３．７部を塩酸水溶液に溶かして加え、１
５〜２０℃にて酢酸ナトリウムを加え、pH４まで中和し
カップリングさせた。反応終了後、析出した結晶を濾過
して、次式（化１６）のジスアゾ化合物５６．１部を得
た。

【００３５】

【化１６】次に、このジスアゾ化合物を温水２０００部中に水酸化
ナトリウムで中和して溶解し、その中に濃塩酸３１部と
亜硝酸ナトリウム６．９部を加えて、ジアゾ化した。ジ
アゾ化終了後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えて
分解した後、このジアゾニウム塩の懸濁液を、N-フェニ
ルＪ酸３１．５部を１０％炭酸ナトリウム水溶液６００
部に溶解した液中に、約２０℃で滴下してカップリング
させた。２時間かきまぜたのち、塩化ナトリウムを大過
剰に加えて塩析し、一夜かきまぜてから濾過し、３％塩
化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、次式（１９）
（化１７）で表されるトリスアゾ染料７７部を得た。

【００３６】

【化１７】元素分析値ＣＨＮＳ計算値（％）５１．６９３．３０１０．０５９．８６実測値（％）５１．５０３．４１１０．２２９．７７式（１９）の染料水溶液で、実施例１と同様にポリビニ
ルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造し
た。得られた偏光フィルムは青紫色で、この吸収極大λ
_maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、
λ_max５８５ｎｍでＶは９９％であった。実施例１にお
いて使用した式（１７）の染料の代わりに、式（１９）
の染料を使用する以外は、同様にして中性色の偏光フィ
ルムを製造した。単板透過率４０％における偏光度は９
８．５％であった。この中性色の偏光フィルムを１００
℃−ドライの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ^*
は０．７であった。

【００３７】実施例４〜６２実施例１〜３と同様な方法により、表−１（表１、表
２、表３、表４、表５、表６）に示した一般式（１）の
染料を製造した。表中、色相、λ_max、偏光度は共に染
料単体で偏光フィルムを製造した時のものを示し、ΔＥ
^*は中性色の偏光フィルムを製造した時のものを示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】実施例６３実施例１記載の式（１７）の染料１０部を水１００部に
溶かし、モノエタノールアミン１２部を加えたのち、結
晶硫酸銅２．６部の水溶液を加えて９０℃で３時間加熱
した。塩化ナトリウムを加えて冷却塩析し、一夜かきま
ぜて濾過し、５％塩化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥し
て、次式（２０）（化１８）で表される銅錯塩染料９部
を得た。

【００４５】

【化１８】元素分析値ＣＨＮＳ計算値（％）５１．００３．１２１１．２５７．３６実測値（％）５１．１２３．０７１１．２３７．２８式（２０）の染料水溶液で、実施例１と同様にポリビニ
ルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造し
た。得られた偏光フィルムは青紫色で、この吸収極大λ
_maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、
λ_max６０５ｎｍでＶは９８％であった。実施例１にお
いて使用した式（１７）の染料の代わりに、式（２０）
の染料を使用する以外は、同様にして中性色の偏光フィ
ルムを製造した。単板透過率４０％における偏光度は９
８％であった。この中性色の偏光フィルムを１００℃−
ドライの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ^*は
０．９であった。

【００４６】実施例６４実施例３記載の式（１９）のトリスアゾ染料１０部を水
１００部に溶かし、この中に、モノエタノールアミン１
４部、次に硫酸銅２．８部を加え加熱し、９０〜９５℃
に銅化反応させた。反応終了後、塩化ナトリウムを加え
て塩析後、濾過、乾燥して次式（２１）（化１９）の銅
錯塩染料９．５部を得た。

【００４７】

【化１９】元素分析値ＣＨＮＳ計算値（％）４８．１２２．７６９．５８９．４０実測値（％）４８．０１２．６１９．４２９．３５式（２１）の染料水溶液で、実施例１と同様にポリビニ
ルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造し
た。得られた偏光フィルムは青紫色で、この吸収極大λ
_maxでの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４３％、
λ_max６１５ｎｍでＶは９８％であった。実施例１にお
いて使用した式（１７）の染料の代わりに、式（２１）
の染料を使用する以外は、同様にして中性色の偏光フィ
ルムを製造した。単板透過率４０％における偏光度は９
８％であった。この中性色の偏光フィルムを１００℃−
ドライの恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ^*は
０．９であった。

【００４８】実施例６５〜１０２実施例６３〜６４と同様な方法により、前記の一般式
（１）の染料を原料として、表−２（表７、表８）に示
した銅錯塩染料を製造した。表中、色相、λ_max、偏光
度は共に染料単体で偏光フィルムを製造した時のものを
示し、ΔＥ^*は中性色の偏光フィルムを製造した時のも
のを示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

【００５１】比較例１実施例１において合成した染料の代わりに、特開平１−
３１３５６８号公報、実施例１において公開されている
下記構造式（Ａ）（化２０）で表される染料を使用する
以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。極
大吸収波長５８０ｎｍ、単板透過率４３％における偏光
度は９６％であり、本発明の染料より劣っていた。実施
例１と同様にして中性色の偏光フィルムを製造した。単
板透過率４０％における偏光度は９７％であった。

【００５２】

【化２０】この中性色の偏光フィルムを１００℃−ドライの恒温槽
内に５００時間放置した時のΔＥ^*は２．１であり、耐
熱試験において本発明の染料を使用した中性色の偏光フ
ィルムより劣っていた。

【００５３】比較例２実施例１において合成した染料の代わりに、特開平３−
１２６０６号公報、実施例３において公開されている下
記構造式（Ｂ）（化２１）で表される染料を使用する以
外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。極大
吸収波長６００ｎｍ、単板透過率４３％における偏光度
は、９７％であり、本発明の染料より劣っていた。

【００５４】

【化２１】実施例１と同様にして中性色の偏光フィルムを製造し
た。単板透過率４０％における偏光度は９６．５％であ
った。この中性色の偏光フィルムを１００℃−ドライの
恒温槽内に５００時間放置した時のΔＥ^*は２．５であ
り、耐熱試験において本発明の染料を使用した中性色の
偏光フィルムより劣っていた。

【００５５】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の水溶性染料は、高い熱安定性並びに高い光学特性を示
すという工業的価値ある顕著な効果を奏するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平3−345908 (32)優先日平３(1991)12月27日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者伊藤尚登神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（化１）で表されるアゾ染
料。【化１】〔式中、Ａはスルフォン酸基またはスルフォン酸塩基を
有するベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙ及びＺは式
（ａ）（化２）を、【化２】（式（ａ）において、Ｒ²は水素原子、メチル基、メト
キシ基又はエトキシ基を、Ｒ³はメチル基、メトキシ基
又はエトキシ基を表す）Ｒ¹はナフタレン環の６または
７位に結合しているアミノ基、炭素数１〜４のアルキル
アミノ基、炭素数２〜４のアルキルカルボキシルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルアミノ基を、Ｘは
水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はリチウム
原子を表し、ＹとＺは異なるが、式（ａ）において、Ｒ
²が水素原子、Ｒ³がメトキシ基である場合はＹとＺは
同じでも良い〕
【請求項２】一般式（２）（化３）で表される銅錯塩染
料。【化３】〔式中、Ａはスルフォン酸基またはスルフォン酸塩基を
有するベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙは式（ａ）
（化４）、Ｚ¹は式（ｂ）（化４）を、【化４】（式（ａ）、式（ｂ）において、Ｒ²は、水素原子、メ
チル基、メトキシ基又はエトキシ基を、Ｒ³は、メチル
基、メトキシ基又はエトキシ基を表す）Ｒ¹はナフタレ
ン環の６または７位に結合しているアミノ基、炭素数１
〜４のアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアルキルカル
ボキシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はフェニルア
ミノ基を、Ｘは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原
子又はリチウム原子を表す〕
【請求項３】請求項１または２記載の染料を含むこと
を特徴とする水溶性染料。
【請求項４】請求項３記載の水溶性染料で染色するこ
とを特徴とする偏光フィルム。
【請求項５】染色した高分子フィルムを２〜９倍の延
伸倍率で延伸して得られる請求項４記載の偏光フィル
ム。
【請求項６】高分子フィルムの素材がポリビニルアル
コール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラールあるいはそれらをエチレン、
プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等
で変性したものまたはセルロース樹脂であることを特徴
とする請求項５記載の偏光フィルム。