JPH06122830A - 水溶性アゾ化合物及び該化合物を用いた偏光フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）又は（２）で表される新規アゾ
化合物及びこれを含む水溶性染料並びに該染料で高分子
フィルムを染色し、延伸して得られる偏光フィルム。 【効果】 高耐熱性及び高偏光度を有し、光学特性に優
れた偏光フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアゾ化合物、そ
の金属錯塩化合物及びこれらを含む水溶性アゾ染料並び
に該染料を高分子フィルムに二色性色素として染色、配
向させた、高耐久性で高い偏光度を有する偏光フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、偏光フィルムは、延伸配向したポ
リビニルアルコール又はその誘導体、あるいは、配向し
たポリエン系のフィルムに、偏光素子としてヨウ素や二
色性色素を染色して製造するのが一般的である。このう
ち、偏光素子としてヨウ素を用いた偏光フィルムは、初
期偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱
く、高温、高湿の状態で長期間使用する場合には、その
耐久性に問題がある。耐久性を向上させるために、ホル
マリンあるいはホウ酸を含む水溶液での処理を強固にし
たり、又保護膜として透湿度の低い高分子フィルムを用
いる方法等が考えられているが、高温、高湿の状態では
耐久性が不十分である。

【０００３】また、偏光素子として二色性色素を用いた
偏光フィルムは、ヨウ素を用いた偏光フィルムに比べ、
耐湿および耐熱性は勝るものの、偏光性能が劣る。この
欠点を改良するために、有機系染料を偏光素子として耐
湿熱性及び偏光性能を改良した偏光フィルムが提案され
ている（特開昭５９−１４２５５号公報、特開昭６０−
１５６７５９号公報、特開昭６０−１６８７４３号公
報、ＵＳＰ−４，５１４，５５９、ＵＳＰ−４，８５
９，０３９）。しかし、一般的に偏光フィルムとして使
用する場合、特定の波長領域に吸収をもつ染料を併用し
中性色とするため、使用する染料によっては、高温の
状態で大きく変色を起こす、中性色をだすために、染
料の選択いかんにより偏光性能が大きく変わる、染料
の染色性により、色むらを生じるものがある、等の問題
があるのが実状である。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、染
料系偏光フィルムで、ヨウ素系偏光フィルム並の偏光性
能を示し、染料を併用した中性色においても、優れた偏
光性能及び耐湿熱性を有する高性能な偏光フィルムを供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、染料を偏
光素子として用いた偏光フィルムにおいて、偏光性能お
よび耐湿熱性の高い偏光フィルムを得るべく鋭意検討し
た結果、本発明に到った。即ち、本発明は、 下記一般式（１）（化３）または（２）（化４）で表
される新規アゾ化合物、 上記の化合物を含む水溶性染料、 上記の水溶性染料で高分子フィルムを染色し、延伸
して得られる偏光フィルム、 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種、
C.I.Direct Yellow １２、C.I. Direct Orenge３９、C.
I.Direct Red８１およびC.I.Direct Blue ２０２を含む
水溶性染料で高分子フィルムを染色し、延伸して得られ
る中性色偏光フィルム、 一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種、
C.I.Direct Orenge ３９、C.I. Direct Red８１および
C.I.Direct Blue２０２を含む水溶性染料で高分子フィ
ルムを染色し、延伸して得られる中性色偏光フィルム、 に関するものである。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、
炭素数１〜２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボキシ
ル基又はスルホン酸基を、Ｒ₃ 及びＲ₈ は、各々独立に
水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素
数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₂ 及びＲ₄は、各々独立
に水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素
数１〜２のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアシルアミ
ノ基を、Ｒ₅ は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１
〜２のアルコキシ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミ
ノ基、メチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルアミノ
基、炭素数１〜２のアシルアミノ基又はフェニル核がニ
トロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル
基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
て置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルア
ミノ基を、Ｒ₇ はアゾ基に対してＯ−位又はＰ−位にあ
る水酸基またはアミノ基を、ｍは０又は１を、p は０又
は１を、q は０、１又は２を示す）

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｍ、ｐ
及びｑは、一般式（１）と同じ意味を表し、Ｍは、銅、
ニッケル、亜鉛または鉄を示す）本発明の水溶性アゾ化
合物は、一般式（１）または（２）で表される化合物で
あるが、一般式（３）、（４）（化５）で表される化合
物がより好ましい。

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ₄ は水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアル
キル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又は炭素数１〜２
のアシルアミノ基を、Ｒ₈ は水素原子、水酸基、炭素数
１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基
を、Ｒ₅ は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２
のアルコキシ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミノ
基、メチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルアミノ基、
炭素数１〜２のアシルアミノ基又はフェニル核がニトロ
基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換
されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基
を、Ｒ₇ はアゾ基に対してＯ−位又はＰ−位にある水酸
基またはアミノ基を、p は０又は１を、q は０、１又は
２を示し、Ｍは、銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す）

【０００９】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カ
ップリング法で製造出来る。例えば、一般式（５）（化
６）で表される化合物を、公知の方法、例えば、鉱酸中
０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、一般式
（６）（化６）で表されるアニリン類と温度０〜３０
℃、PH３〜５でカップリングして、下記一般式（７）
（化６）で表されるモノアゾ化合物を製造する。

【００１０】

【化６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は一般式（１）と同じ意
味を表す）更に、得られた一般式（７）で表されるモノ
アゾ化合物を公知の方法、例えば、鉱酸中０〜３０℃で
亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、一般式（８）（化
７）で表されるアニリン類と温度０〜３０℃、pH３〜５
でカップリングして下記一般式（９）（化７）で表され
るジスアゾ化合物を得ることが出来る。

【００１１】

【化７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₈ は一般式
（１）と同じ意味を表す）更に、得られた一般式（９）
で表されるジスアゾ化合物を公知の方法、例えば、鉱酸
中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、一般
式（１０）（化８）で表されるナフタレン類と温度０〜
３０℃、pH５〜１０でカップリングして、目的とする一
般式（１）で表されるアゾ化合物を得ることができる。

【００１２】

【化８】 （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、ｐおよびｑは一般式（１）
と同じ意味を表す）

【００１３】又、本発明の一般式（２）で表されるアゾ
化合物は、次の方法によって製造することができる。即
ち、一般式（１１）（化９）で表されるアゾ化合物を水
又は／及び親水性溶媒中、例えば、エチレングリコー
ル、エチルセルソルブ類と水との混合溶媒中に、溶解又
は分散し、アルカリ性において、好ましくは、アンモニ
ア、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンの
存在下に、５０〜１００℃好ましくは９０℃以上の温度
において硫酸銅、塩化銅、テトラミン銅、酢酸銅、硫酸
ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛、硫酸鉄、塩化鉄の水溶液を作用させることによ
って目的とする一般式（２）で表される金属含有アゾ化
合物を得ることができる。

【００１４】

【化９】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｍ、ｐ
およびｑは一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ₉ は水素
原子又は炭素数１〜２のアルコキシ基を表す）本発明の
一般式（１）または（２）で表されるアゾ化合物は、通
常、ナトリウム塩として利用するが、遊離酸として、或
いは、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アル
キルアミン類、エタノールアミン類の塩としても利用す
ることが出来る。

【００１５】本発明において、一般式（５）で表される
アミノスチルベン類は、常法により製造することができ
る。例えば、代表的には、工業化学雑誌，７３巻，１
号，１８７〜１９４項（１９７０年）或いは、ＵＳＰ−
８６９，３７２に記載されている公知の方法と同様にし
て製造できる。即ち、代表的には、一般式（１２）（化
１０）で表される化合物と4-ニトロトルエン-2- スルホ
ン酸を、ピペリジン等の塩基の存在下に、N,N-ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性の極性溶媒中、１００〜
２００℃の温度において反応して、一般式（１３）（化
１０）で表される化合物が得られる。

【００１６】

【化１０】 （式中、Ｒ₁ は一般式（１）と同じ意味を表す。）

【００１７】更に、一般式（１３）で表される化合物の
ニトロ基を公知の方法で還元して、目的とする一般式
（５）で表されるアミノスチルベン類を得ることができ
る。又、一般式（６）で表されるアニリン類の具体的な
例としては、p-クレシジン、2,5-ジメトキシアニリン、
2,5-ジエトキシアニリン、o-アニシジン、m-アセチルア
ミノ-o- アニシジン、5-アセチルアミノ-2- メトキシア
ニリン、5-アセチルアミノ-2- エトキシアニリン、o-ト
ルイジン、m-トルイジン、p-キシリジン、m-アニシジ
ン、m-アセチルアミノアニリン、m-アセチルアミノ-o-
アニシジン、アニリン等が挙げられ、一般式（８）で表
されるアニリン類の具体的な例としては、p-クレシジ
ン、2,5-ジメトキシアニリン、2,5-ジエトキシアニリ
ン、o-アニシジン、m-アセチルアミノ-o- アニシジン、
5-アセチルアミノ-2- メトキシアニリン、5-アセチルア
ミノ-2- エトキシアニリン等が挙げられる。

【００１８】又、一般式（１０）で表されるナフタレン
類の具体的な例としては、1-ヒドロキシ-6- アミノナフ
タレン-3- スルホン酸（以下、Ｊ酸と略す）、N-フェニ
ルＪ酸、N-メチルＪ酸、N-アセチルＪ酸、N-メチル-N-
アセチルＪ酸、N-ベンゾイルＪ酸、N-(3- または4-カル
ボキシフェニル) Ｊ酸、N-(3- または4-スルホフェニ
ル) Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- スルホフェニル) Ｊ酸、N-
(4- ヒドロキシ-3- カルボキシフェニル) Ｊ酸、N-(4-
アミノベンゾイル）Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- スルホベン
ゾイル) Ｊ酸、N-(4- ヒドロキシ-3- カルボキシベンゾ
イル) Ｊ酸、N-(4- ニトロフェニル）Ｊ酸、N-(4- ニト
ロベンゾイル) Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- メチルベンゾイ
ル）Ｊ酸、N-(3または４- カルボキシベンゾイル）Ｊ
酸、N-(3- または４- カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、N-
(3- または４- スルホベンゾイル）Ｊ酸、N-( β- ヒド
ロキシエチル）Ｊ酸、 N-(p-メチルフェニル）Ｊ酸、

【００１９】1-ヒドキシ-7- アミノナフタレン-3- スル
ホン酸（以下、γ酸と略す）、N-フェニルγ酸、N-メチ
ルγ酸、N-アセチルγ酸、N-メチル-N- アセチルγ酸、
N-ベンゾイルγ酸、N-(3- または4-カルボキシフェニ
ル) γ酸、N-(3- または4-スルホフェニル) γ酸、N-(4
- アミノ-3- スルホフェニル) γ酸、N-(4- ヒドロキシ
-3- カルボキシフェニル) γ酸、N-(4- アミノベンゾイ
ル）γ酸、N-(4- アミノ-3- スルホベンゾイル) γ酸、
N-(4- ヒドロキシ-3- カルボキシベンゾイル) γ酸、N-
(4- ニトロフェニル）γ酸、N-(4- ニトロベンゾイル)
γ酸、N-(4- アミノ-3- メチルベンゾイル）γ酸、N-(3
または４- カルボキシベンゾイル）γ酸、N-(3- または
４- カルボキシベンゾイル）γ酸、N-(3- または４- ス
ルホベンゾイル）γ酸、N-( β- ヒドロキシエチル）γ
酸、1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-3,6- ジスルホ
ン酸（以下、Ｈ酸と略す）、N-アセチルＨ酸、N-ベンゾ
イルＨ酸、N-(p- トルエンスルホニル）Ｈ酸、N-( ベン
ゼンスルホニル）Ｈ酸、N-(p- クロルベンゾイル）Ｈ
酸、1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-3,5- ジスルホ
ン酸（以下、Ｋ酸と略す）、N-アセチルＫ酸、1-ヒドロ
キシ-8- アミノナフタレン-5,7- ジスルホン酸, 1-ヒド
ロキシ-7- アミノナフタレン-3,6- ジスルホン酸、1-ナ
フトール-3,6- ジスルホン酸等が挙げられる。これらの
化合物の一部は市販品として入手可能である。

【００２０】本発明の偏光フィルムに用いる高分子フィ
ルムとしては、親水性高分子フィルムが好ましく、その
素材の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、ア
クリル酸またはマレイン酸アクリルアミドで変性したも
の、またはセルロース樹脂等が挙げられる。これらの高
分子重合体は、水あるいは親水性有機溶剤への溶解性が
良好であり、本発明の化合物との相溶性も良好である
上、製膜性に優れ、且つ、製膜後に延伸配向させたとき
に本発明の化合物が配向し易い点で特に有用である。上
記の高分子重合体及び本発明の化合物を用いて、本発明
の偏光フィルムを製造する方法としては、高分子重合体
を製膜してフィルムとした後染色する方法、又は高分子
重合体の溶液に本発明の化合物を添加し原液染色後製膜
する方法等を挙げることができる。

【００２１】上記の染色及び製膜並びに延伸は、一般的
に下記の方法によって行うことができる。即ち、本発明
の化合物をフィルムに対して０．１〜５wt％、好ましく
は、０．８〜２．５wt％含む染浴に、必要に応じて、塩
化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色
助剤を加えた後、２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０
℃で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間高分子フィ
ルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処理
し、乾燥する。或いは、高分子重合体を水及び／又はア
ルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水
性有機溶媒に溶解し、本発明の化合物を添加して原液染
色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法
等により製膜して染色フィルムを製造する。溶媒に溶解
させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種
類によっても異なるが、５〜３０wt％、好ましくは１０
〜２０wt％である。また、溶媒に溶解する本発明の化合
物の濃度としては、高分子重合体の種類、染料の種類、
製膜したときのフィルム厚みあるいは偏光フィルムとし
たときの要求性能等によって変わるが、高分子重合体に
対して０．１〜５wt％、好ましくは０．８〜２．５wt％
程度である。

【００２２】上記のようにして染色及び製膜して得られ
た未延伸フィルムは、適当な方法によって、一軸方向に
延伸する。延伸処理することによって染料分子が配向
し、偏光性能が発現する。一軸に延伸する方法として
は、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引
っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を
行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよ
い。延伸倍率は２〜９倍にて行われるが、ポリビニルア
ルコール及びその誘導体を用いた場合は、２．５〜６倍
の範囲が好ましい。延伸、配向処理したあとで、該延伸
フィルムの耐水性向上と偏光性向上の目的で、ホウ酸処
理を実施する。ホウ酸処理により、偏光フィルムの光線
透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件は、用い
る親水性高分子重合体の種類、染料の種類によって異な
るが、一般的には、ホウ酸濃度としては１〜１５wt％、
好ましくは３〜１０wt％、また処理温度としては３０〜
８０℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲にあることが
望ましい。ホウ酸濃度が１wt％以下、温度が３０℃以下
の場合は処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５wt
％以上、温度８０℃以上の場合は偏光フィルムがもろく
なり好ましくない。

【００２３】一般式（１）又は一般式（２）で表される
アゾ化合物は、単独で又はそれら同士で混合して使用で
きる他、更にはこれらの化合物と他の染料と配合するこ
とにより種々の色相に染色された偏光フィルムを製造す
ることができる。この場合に用いる染料としては、本発
明に用いる化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸
収を有する染料であって、二色性の高いものであれば、
どんなものでもよいが、特に好ましい染料としては、カ
ラー．インデックス．ジェネリック．ネーム（Ｃ．Ｉ．
Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）で表して、次のようなもの
が例示される。例えば、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Di
rect Yellow 44、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Y
ellow 142 、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 79 、
C.I.Direct Red 81 、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct
Vioret 9 、C.I.Direct Vioret 51、C.I.Direct Orang
e 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 107
、C.I.Direct Blue 1 、C.I.Direct Blue 71、C.I.Dir
ect Blue 78、C.I.Direct Blue 168 、C.I.Direct Blue
202 、C.I.Direct Brouwn 106 、C.I.Direct Brouwn 2
23 、C.I.Direct Green 85 、C.I.Direct Black 17 、
C.I.Direct Black 19 、等である。

【００２４】特に多用される中性色偏光フィルム用の染
料の組み合わせとしては、一般式（１）で表される化合
物の少なくとも１種、C.I.Direct Yellow 12、C.I. Dir
ect Orenge 39 、C.I.Direct Red 81 およびC.I.Direct
Blue 202 の５種類の混成、または、一般式（２）で表
される化合物の少なくとも１種、C.I. Direct Orenge 3
9 、C.I.Direct Red 81 および C.I.Direct Blue 202の
４種類の混成の場合、優れた偏光性能及び好ましい吸収
特性を示す中性色の偏光フィルムが得られる。また、染
色性も良好で、色むらも見られず、耐湿熱性も優れてい
る。このようにして製造した偏光フィルムは、種々の加
工を施して使用することができる。例えば、フィルム又
はシートにしてそのまま使用する他、使用目的によって
は、トリアセテート、アクリル又はウレタン系等のポリ
マーによりラミネーションして保護層を形成し、或い
は、偏光フィルムの表面に蒸着、スパッタリングまたは
塗布法により、インジウム−スズ系酸化物等の透明導電
性膜を形成して実用に供する。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を具体例によって説明するが、
これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定
されるものではない。実施例中、部は重量部を示す。な
お、本発明における偏光度とは次の方法によって測定し
た値である。即ち、２枚の偏光フィルムを延伸方向が平
行となるべく重ねて分光光度計の光路におき、測定した
可視領域最大吸収波長での光線透過率（Ｔｐ）および２
枚の偏光フィルムを延伸方向が直交すべく重ねて測定し
た同波長での光線透過率（Ｔｃ）より次式（数１）を用
いて偏光度（Ｖ）を算出した。

【００２６】

【数１】

【００２７】実施例１ 4-アミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸３０部(0.084mo
l)を水９００部に懸濁させ、濃塩酸４３部を加え、更に
氷浴で５〜１０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム７部
(0.103mol)を加えて、２時間ジアゾ化を行う。次いで、
スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消去した。この中へ、
p-クレシジン１４部(0.102mol)を塩酸水溶液にとかして
加えた後、酢酸ナトリウムを加えて、pH４まで中和し
て、２時間カップリングさせた。反応終了後、濾過して
得たプレスケーキを、別の反応容器中で、水１２００部
に懸濁させ、濃塩酸４３部を加え、更に氷浴で５〜１０
℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム７部(0.103mol)を加
えて、２時間ジアゾ化を行う。次いで、スルファミン酸
で過剰の亜硝酸を消去した。このジアゾニウム塩の水溶
液を、N-フェニルJ 酸３２部(0.102mol)を５％炭酸ナト
リウム水溶液６４０部に懸濁した液中に、５〜１０℃で
滴下してカップリングさせた。２時間かきまぜたのち、
塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、一夜かきまぜ
てから濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾
燥して、下記式（１４）（化１１）で表されるアゾ化合
物６６部を得た。収率９４．８％

【００２８】

【化１１】 組成式 Ｃ₃₈Ｈ₃₁Ｎ₅ Ｏ₁₁Ｓ₃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５５．００ ３．７７ ８．４４ １１．５９ 実測値（％） ５４．７０ ３．８２ ８．３１ １１．６５ 式（１４）の化合物を０．２５g/l の染浴に調製し、４
２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフ
ィルムを浸漬し、６分間染色した。濡れたままの染色フ
ィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で５倍に延伸
し、この状態のまま水洗、乾燥して青色の偏光フィルム
を製造した。その偏光フィルムの吸収極大λ_max での偏
光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max は５
７５ｎｍでＶは９９．８％であった。 実施例２ 実施例１に於いて、N-フェニルJ 酸の代わりに、1-ヒド
ロキシ-8- アミノナフタレン-5,7- ジスルホン酸３２部
(0.100mol)を使用して、下記式（１５）（化１２）で表
されるアゾ化合物６７部を得た。収率９５．７％

【００２９】

【化１２】 組成式 Ｃ₃₂Ｈ₂₇Ｎ₅ Ｏ₁₄Ｓ₄ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４６．０９ ３．２６ ８．４０ １５．３８ 実測値（％） ４６．２２ ３．１５ ８．３１ １５．６５ 式（１５）の化合物水溶液で実施例１と同様にポリビニ
ルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造し
た。その偏光フィルムの吸収極大λ_max での偏光度Ｖを
測定した結果、単板透過率４０％、λ_max ５９０ｎｍで
Ｖは９９．５％であった。 実施例３ 実施例１に於いて、N-フェニルJ 酸の代わりに、Ｈ酸３
２部(0.100mol)を使用して下記式（１６）（化１３）で
表されるアゾ化合物６５部を得た。収率９２．８％

【００３０】

【化１３】 組成式 Ｃ₃₂Ｈ₂₇Ｎ₅ Ｏ₁₄Ｓ₄ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４６．０９ ３．２６ ８．４０ １５．３８ 実測値（％） ４６．２４ ３．２３ ８．３６ １５．５５ 式（１６）の化合物の水溶液で、実施例１と同様にポリ
ビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造
した。その偏光フィルムの吸収極大λ_max での偏光度Ｖ
を測定した結果、単板透過率４０％、λ_max ５８５ｎｍ
でＶは９９．６％であった。 実施例４〜１８ 実施例１〜３と同様な方法により、第１表（表１〜５）
に示した一般式（１）の化合物を製造した。表中、色
相、λ_max 、単板透過率、偏光度は共にＰＶＡフィルム
を染色した時のものを示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】実施例１９ 式（１４）の化合物、C.I.Direct Yellow 12、C.I. Dir
ect Orenge 39 、C.I.Direct Red 81 、C.I.Direct Blu
e 202 をそれぞれ、４：１：２：３：１０の割合で配合
した２．０ｇ／ｌの染浴を調製し、４２℃に保持し、厚
さ７５μｍのポリビニルアルコールを浸漬し３分間染色
した。濡れたままの染色フィルムを３％ホウ酸水溶液中
で４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥し
て中性色の偏光フィルムを製造した。単板透過率４１％
における偏光度は９８％であった。この中性色の偏光フ
ィルムを８０℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に５００時
間放置した。テスト後の偏光性能を測定したが、初期性
能と全く同じであり、変化なかった。また、染色性も良
好であり、フィルムの色むらもみられなかった。

【００３７】実施例２０ 実施例１９において、式（１４）の化合物の代わりに、
式（１５）の化合物を使用してポリビニルアルコールを
処理し偏光フィルムを製造した。単板透過率４０％にお
ける偏光度は９８％であった。この中性色の偏光フィル
ムを８０℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に５００時間放
置した。テスト後の偏光性能を測定したが、初期性能と
全く同じであり、変化なかった。また、染色性も良好で
あり、フィルムの色むらもみられなかった。

【００３８】実施例２１ 実施例１９において、式（１４）の化合物の代わりに、
式（１６）の化合物を使用してポリビニルアルコールを
処理し偏光フィルムを製造した。単板透過率４０％にお
ける偏光度は９８％であった。この中性色の偏光フィル
ムを８０℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に５００時間放
置した。テスト後の偏光性能を測定したが、初期性能と
全く同じであり、変化なかった。また、染色性も良好で
あり、フィルムの色むらもみられなかった。

【００３９】実施例２２ 実施例１記載の式（１４）の化合物１９部(0.023mol)を
水２８０部に溶かし、モノエタノールアミン１６部(0.2
62mol)、アンモニア水４部(0.032mol)および硫酸銅６部
(0.038mol)を加えて９０℃で９時間加熱攪拌した。塩化
ナトリウムを大過剰加え、塩析し、一夜かきまぜてから
濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して
下記式（１７）（化１４）で表されるアゾ化合物１８部
を得た。収率８９．２％

【００４０】

【化１４】 組成式 Ｃ₃₇Ｈ₂₇Ｎ₅ Ｏ₁₁Ｓ₃ Ｃｕ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５０．６５ ３．１０ ７．９８ １０．９６ 実測値（％） ５０．４１ ３．２３ ７．９２ １０．５５ 式（１７）の化合物を０．２５g/l の染浴に調製し、４
２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフ
ィルムを浸漬し６分間染色した。濡れたままの染色フィ
ルムを３％ホウ酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、こ
の状態のまま水洗、乾燥して青緑色の偏光フィルムを製
造した。その偏光フィルムの吸収極大λ_max での偏光度
Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max は６２０
ｎｍで、Ｖは９９．９％であった。

【００４１】実施例２３ 実施例２記載の式（１５）の化合物１９部(0.023mol)を
水２８０部に溶かし、モノエタノールアミン１６部(0.2
62mol)、アンモニア水４部(0.032mol)および硫酸銅６部
(0.038mol)を加えて９０℃で９時間加熱攪拌した。塩化
ナトリウムを大過剰加え、塩析し、一夜かきまぜてから
濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して
下記式（１８）（化１５）で表されるアゾ化合物１８部
を得た。収率８８．８％

【００４２】

【化１５】 組成式 Ｃ₃₁Ｈ₂₃Ｎ₅ Ｏ₁₄Ｓ₄ Ｃｕ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４２．２５ ２．６３ ７．９５ １４．５５ 実測値（％） ４２．２３ ２．５６ ７．９２ １４．３７ 式（１８）の化合物の０．２５g/l の染浴を調製し、４
２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフ
ィルムを浸漬し６分間染色した。濡れたままの染色フィ
ルムを３％ホウ酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、こ
の状態のまま水洗、乾燥して青緑色の偏光フィルムを製
造した。その偏光フィルムの吸収極大λ_max での偏光度
Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max は６３５
ｎｍで、Ｖは９９．７％であった。

【００４３】実施例２４ 実施例３記載の式（１６）の化合物１９部(0.023mol)を
水２８０部に溶かし、モノエタノールアミン１６部(0.2
62mol)、アンモニア水４部(0.032mol)および硫酸銅６部
(0.038mol)を加えて９０℃で９時間加熱攪拌した。塩化
ナトリウムを大過剰加え、塩析し、一夜かきまぜてから
濾過し、３％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して
下記式（１９）（化１６）で表されるアゾ化合物１８部
を得た。収率８８．８％

【００４４】

【化１６】 組成式 Ｃ₃₁Ｈ₂₃Ｎ₅ Ｏ₁₄Ｓ₄ Ｃｕ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４２．２５ ２．６３ ７．９５ １４．５５ 実測値（％） ４２．２６ ２．５８ ７．９７ １４．４７ 式（１９）の化合物の０．２５g/l の染浴を調製し、４
２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフ
ィルムを浸漬し６分間染色した。濡れたままの染色フィ
ルムを３％ホウ酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、こ
の状態のまま水洗、乾燥して青緑色の偏光フィルムを製
造した。その偏光フィルムの吸収極大λ_max での偏光度
Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max は６３０
ｎｍで、Ｖは９９．６％であった。

【００４５】実施例２５〜３２ 実施例２２〜２４と同様な方法により、第２表（表６〜
８）に示した一般式（３）の化合物を製造した。表中、
色相、λ_max 、単板透過率、偏光度は共にＰＶＡフィル
ムを染色した時のものを示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】実施例３３ 式（１７）の化合物、C.I. Direct Orenge 39 、C.I.Di
rect Red 81 、C.I.Direct Blue 202 をそれぞれ、６：
４：５：１の割合で配合した１．５ｇ／ｌの染浴を調製
し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコ
ールを浸漬し３分間染色した。濡れたままの染色フィル
ムを３％ホウ酸水溶液中で４３℃で５倍に延伸し、この
状態のまま水洗、乾燥して中性色の偏光フィルムを製造
した。単板透過率４０％における偏光度は９９．５％で
あった。この中性色の偏光フィルムを８０℃−８５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿槽内に５００時間放置した。テスト後の偏
光性能を測定したが、初期性能と全く同じであり、変化
なかった。また、染色性も良好であり、フィルムの色む
らもみられなかった。

【００５０】実施例３４ 実施例３３において、式（１７）の化合物の代わりに、
式（１８）の化合物を使用してポリビニルアルコールを
処理し偏光フィルムを製造した。単板透過率４０％にお
ける偏光度は９９．２％であった。この中性色の偏光フ
ィルムを８０℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に５００時
間放置した。テスト後の偏光性能を測定したが、初期性
能と全く同じであり、変化なかった。また、染色性も良
好であり、フィルムの色むらもみられなかった。

【００５１】実施例３５ 実施例３３において、式（１７）の化合物の代わりに、
式（１９）の化合物を使用してポリビニルアルコールを
処理し偏光フィルムを製造した。単板透過率４０％にお
ける偏光度は９９．３％であった。この中性色の偏光フ
ィルムを８０℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に５００時
間放置した。テスト後の偏光性能を測定したが、初期性
能と全く同じであり、変化なかった。また、染色性も良
好であり、フィルムの色むらもみられなかった。

【００５２】比較例１ 実施例２２において合成した化合物の代わりに、特開昭
５９−１４２５５号公報の実施例３（ＵＳＰ−４，５１
４，５５９、実施例６）において公開されている下記構
造式（Ａ）（化１７）で表される化合物を使用する以外
は、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。極
大吸収波長６２５nm、単板透過率４１％における偏光度
は９８％であり、本発明の化合物より劣っていた。

【００５３】

【化１７】

【００５４】比較例２ 実施例２２において合成した化合物の代わりに、前記構
造式（Ａ）で表される化合物を使用する以外は、実施例
３３と同様にして中性色の偏光フィルムを製造した。単
板透過率４２％における偏光度は９５％であり、染色性
および偏光性能において本発明の化合物を使用した中性
色の偏光フィルムより劣っていた。また、この中性色の
偏光フィルムを８０℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に５
００時間放置した。テスト後の偏光性能は、初期性能と
変わらなかったが、色相において、黄色味を帯び変化が
見られた。

【００５５】比較例３ 実施例３３において使用した化合物の代わりに、ＵＳＰ
−４，８５９，０３９、実施例２において公開されてい
る染料、即ち、C.I.Direct Yellow 12、C.I. Direct Or
enge 26 、C.I.Direct Black 17 、C.I.Direct Blue 20
2 をそれぞれ、３：５：４：１２５の割合で配合した染
料を用いて、２．０ｇ／ｌの染浴を調製した以外は、実
施例３３と同様にして中性色の偏光フィルムを製造し
た。単板透過率４０％における偏光度は９６％であり、
偏光性能において本発明の化合物を使用した中性色の偏
光フィルムより劣っていた。

【００５６】

【発明の効果】本発明の新規なアゾ化合物を含む水溶性
染料、及びこれを用いて得た偏光フィルムは、高い熱安
定性並びに高い偏光度を与えるものであり、従来のヨウ
素を用いた偏光フィルムに匹敵する光学特性を示す、と
いう工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 45/24 Ｂ 7306−4Ｈ Ｇ０２Ｂ 5/30 9018−2Ｋ (72)発明者 伊藤 尚登 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるアゾ化
   合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
   数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、
   炭素数１〜２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボキシ
   ル基又はスルホン酸基を、Ｒ₃ 及びＲ₈ は、各々独立に
   水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素
   数１〜２のアルコキシ基を、Ｒ₂ 及びＲ₄は、各々独立
   に水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素
   数１〜２のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアシルアミ
   ノ基を、Ｒ₅ は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１
   〜２のアルコキシ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミ
   ノ基、メチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルアミノ
   基、炭素数１〜２のアシルアミノ基又はフェニル核がニ
   トロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル
   基、カルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によっ
   て置換されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルア
   ミノ基を、Ｒ₇ はアゾ基に対してＯ−位又はＰ−位にあ
   る水酸基またはアミノ基を、ｍは０又は１を、p は０又
   は１を、q は０、１又は２を示す）
2. 【請求項２】 一般式（２）（化２）で表されるアゾ化
   合物。 【化２】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
   数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、
   炭素数１〜２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボキシ
   ル基又はスルホン酸基を、Ｒ₃ は、各々独立に水素原
   子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜
   ２のアルコキシ基を、Ｒ₂ 及びＲ₄ は、各々独立に水素
   原子、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜
   ２のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアシルアミノ基
   を、Ｒ₅ は水素原子、カルボキシル基又は炭素数１〜２
   のアルコキシ基を、Ｒ₆ は水素原子、水酸基、アミノ
   基、メチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルアミノ基、
   炭素数１〜２のアシルアミノ基又はフェニル核がニトロ
   基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カ
   ルボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換
   されてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基
   を、ｍは０又は１を、p は０又は１を、q は０、１又は
   ２を示し、Ｍは、銅、ニッケル、亜鉛または鉄を示す）
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の化合物を含む水
   溶性染料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の水溶性染料で高分子フィ
   ルムを染色し、延伸して得られる偏光フィルム。
5. 【請求項５】 請求項１記載の化合物の少なくとも１
   種、C.I.Direct Yell-ow１２、C.I.Direct Orenge ３
   ９、C.I.Direct Red８１および C.I.Direct Blue２０２
   を含む水溶性染料で高分子フィルムを染色し、延伸して
   得られる中性色偏光フィルム。
6. 【請求項６】 請求項２記載の化合物を少なくとも１種
   類、C.I.Direct Or-enge３９、C.I.Direct Red８１およ
   び C.I.Direct Blue２０２を含む水溶性染料で高分子フ
   ィルムを染色し、延伸して得られる中性色偏光フィル
   ム。