JP2005344108A - アゾ化合物及び該化合物を用いた偏光フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 高耐熱性及び高偏光度を有し、光学特性に優れた偏光フィルムを提供する。
【解決手段】
一般式（１）又は（２）で表される新規アゾ化合物、およびその金属錯体、これを含む水溶性染料、並びに該染料で高分子フィルムを染色し、延伸して得られる偏光フィルム。

【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なアゾ化合物、その金属錯塩化合物及びこれらを含む水溶性アゾ染料並びに該染料を高分子フィルムに二色性染料として含有、配向させた、高い偏光度を有する偏光フィルムに関する。

現在、偏光フィルムは、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体、あるいは配向したポリエン系のフィルムに、偏光素子としてヨウ素や二色性色素を染色して製造するのが一般的である。このうち、偏光素子としてヨウ素を用いた偏光フィルムは、初期偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長期間使用する場合には、その耐久性に問題がある。耐久性を向上させるために、ホルマリンあるいはホウ酸を含む水溶液での処理を強固にしたり、また、保護膜として透湿度の低い高分子フィルムを用いる方法等が考えられているが、高温、高湿の状態では耐久性が不十分である。

また、偏光素子として二色性色素を用いた偏光フィルムは、ヨウ素を用いた偏光フィルムに比べ、耐湿および耐熱性は勝るものの、偏光性能が劣る。この欠点を改良するものとして、特開昭５４−１５３６４８号公報、特開昭５９−１４５２５５号公報、特開昭６０−１５６７５９号公報、特開昭６０−１６８７４３号公報、特開平３−６８９０２号公報、及び特開平３−８９２０３号公報等に、有機系染料を偏光素子として用いる耐熱性を改良した偏光フィルムが提案されている。しかし、かかる偏光フィルムは、偏光性能の点で必ずしも満足できるものではないのが実状である。以上のことから、染料系偏光フィルムで、ヨウ素系偏光フィルム以上の偏光性能を示す染料の開発が望まれている。

本発明の目的は、高分子フィルムを基材とした偏光フィルムに好適な水溶性アゾ化合物、及び該化合物を配向して含有せしめることにより、優れた偏光性能および耐湿熱性を有する高性能な偏光フィルムを提供することである。

本発明者らは、水溶性アゾ化合物を偏光素子として用いた偏光フィルムにおいて、偏光性能及び耐湿熱性の高い偏光フィルムを得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
〔１〕下記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物、
〔２〕〔１〕記載のアゾ化合物を含む水溶性染料、
〔３〕〔１〕記載のアゾ化合物が、高分子フィルムに、配向して含有される偏光フィルム、
〔４〕〔２〕記載の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸して得られる偏光フィルム、および、その製造方法、ならびに、
〔５〕高分子フィルムが、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、あるいは、それらをエチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性したもの、および、セルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である〔４〕記載の偏光フィルムに関する。

〔上式中、Ｙは下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示し、

（式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はカルボキシ基を示し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−基を示し、ｍは０、１又は２を、ｎは０、１又は２を、ｐは０、１又は２を示す）
Ｒ₁ 、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を示し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アルキルカルボニルアミノ基又は水酸基を示し、Ｒ₄ は水素原子、カルボキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｒ₅ は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、又は、フェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、メチル基、エチル基、カルボキシ基、スルホン酸基もしくは塩素原子によって置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を示し、Ｒ₆ はアゾ基に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を示し、ｊは０又は１を、ｋは０又は１を、ｌは０、１又は２をそれぞれ示し、Ａは下記一般式（１ｃ）又は（１ｄ）で表される連結基を示し、

（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アルキルカルボニルアミノ基又はスルホン酸基を示し、Ｘ₃ は水素原子、メトキシ基又はエトキシ基を示し、ｑは、０又は１を示す）Ｍｅｔは銅、ニッケル、亜鉛又は鉄を示す〕

本発明の新規なアゾ化合物を含む水溶性染料、及びこれを用いて得た偏光フィルムは、高い熱安定性並びに高い偏光度を与えるものであり、従来のヨウ素を用いた偏光フィルムに匹敵する光学特性を示す工業的に価値のある顕著な効果を奏するものである。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明のアゾ化合物は、前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物である。一般式（１）又は（２）において、Ｒ₁ 、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アルキルカルボニルアミノ基又は水酸基を、Ｒ₄ は水素原子、カルボキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を、Ｒ₅ は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β-ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、又は、フェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、メチル基、エチル基、カルボキシ基、スルホン酸基もしくは塩素原子によって置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、Ｒ₆ はアゾ基に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を示す。また、ｊは０又は１を、ｋは０又は１を、ｌは０、１又は２を、ｍは０又は１を、ｎは０又は１を、ｐは０、１又は２をそれぞれ示す。

Ｙは下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される基である。一般式（１ａ）において、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。また、一般式（１ｂ）において、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はカルボキシ基を示し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を示し、ｍは０、１又は２を、ｎは０、１又は２を、ｐは０、１又は２を示す。また、Ａは一般式（１ｃ）又は（１ｄ）で表される連結基を示す。一般式（１ｃ）又は（１ｄ）において、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アルキルカルボニルアミノ基又はスルホン酸基を示し、Ｘ₃ は水素原子、メトキシ基又はエトキシ基を示し、ｑは０又は１を示す。また、一般式（２）において、Ｍｅｔは銅、ニッケル、亜鉛又は鉄を示す。

本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示でき、アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ等が例示できる。本発明の一般式（１）及び（２）で表されるアゾ化合物は、通常、ナトリウム塩として利用するが、その他、遊離酸として、或いは、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類、エタノールアミン類の塩としても利用することができる。

本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知のアゾ染料の製法に従い、例えば、細田豊著「理論製造染料化学」（株式会社技報堂、昭和38年10月１日発行）、第 602頁〜第 618頁等に記載の方法に準じて、通常のジアゾ化、カップリングの繰り返しにより製造することができる。例えば、一般式（１）においてｊ＝０の場合、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物を、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、下記一般式（４）で表されるアニリン類と温度０〜３０℃、ｐＨ３〜５でカップリングして、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるモノアゾ化合物を製造することができる。ここで、化合物（３ａ）は、例えば、Theodorus A. Kortekaas et. al., J. Chem.Soc., Perkin II, 445( 1978 ) に記載の方法により、化合物（３ｂ）は、例えば、前記「理論製造染料化学」、第 514頁〜第 515頁に記載の方法により製造することができる。

（上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₅、Ｚ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）
更に、一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるモノアゾ化合物を、公知の方法、例えば、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、下記一般式（６）で表されるナフタレン類と、温度０〜３０℃、PH５〜１０でカップリングして、一般式（１）においてｊ＝０で表される下記一般式（７ａ）または（７ｂ）のアゾ化合物が得られる。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明のアゾ化合物は製造することができる。

（上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅、Ｚ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）
また、一般式（１）においてｊ＝１の場合、一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物を、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、下記一般式（８）又は（９）で表される化合物とカップリングし、下記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表されるモノアゾ化合物を製造することができる。

（上式中、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₅、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｚ、Ａ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記と同じ）
一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表されるモノアゾ化合物を公知の方法、例えば、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、一般式（４）で表されるアニリン類と温度０〜３０℃、ｐＨ３〜５でカップリングして、下記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表されるジスアゾ化合物を製造することができる。

（上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₅、Ｚ、Ａ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）
更に、一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表されるジスアゾ化合物を、公知の方法、例えば、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、一般式（６）で表されるナフタレン類と、温度０〜３０℃、PH５〜１０でカップリングして、一般式（１）においてｊ＝１で表される下記一般式（１２ａ）又は（１２ｂ）のアゾ化合物が得られる。勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明のアゾ化合物は製造することができる。

（上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅、Ａ、Ｚ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ）

又、本発明の一般式（２）で表されるアゾ化合物は、公知のアゾ染料の製法に従い、例えば、細田豊著「理論製造染料化学」（株式会社技報堂、昭和３８年１０月１日発行）第６２７頁〜第６３１頁等に記載の方法に準じて製造することができる。即ち、一般式（１３ａ）または（１３ｂ）で表されるアゾ化合物を、水又は／及び親水性溶媒中、例えば、エチレングリコール、エチルセロソルブ類と水との混合溶媒中に、溶解又は分散し、アルカリ性において、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン、又はジエタノールアミン等の存在下に、５０〜１００℃、好ましくは、８０℃以上の温度で、硫酸銅、塩化銅、テトラミン銅、酢酸銅、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉄、塩化鉄等の水溶液を作用させることによって目的とする一般式（２）で表される遷移金属含有アゾ化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₅、Ａ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ₁₆は水酸基又はメトキシ基を表す）
本発明で用いる一般式（３ａ）で表されるビフェニル類の具体例としては、4'−アミノ−４−ビフェニルカルボン酸、4'−アミノ−3'−クロロ−４−ビフェニルカルボン酸、4'−アミノ−3'−メトキシ−４−ビフェニルカルボン酸、4'−アミノ−４−ビフェニルスルホン酸、4'−アミノ−3'，４−ビフェニルジスルホン酸等が挙げられる。

本発明で用いる一般式（３ｂ）で表される化合物の具体的な例としては、２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール、２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸、６−カルボキシ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール−７−スルホン酸、２−（4'−アミノ−3'−スルホフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸、２−アミノベンゾチアゾール、２−（ｐ−アミノフェニル）−５−メチルベンゾオキサゾール、２−（ｐ−アミノフェニル）−５−メチルベンゾオキサゾール−４−スルホン酸、２−（4'−アミノ−3'−スルホフェニル）−５−メチルベンゾオキサゾール−４−スルホン酸、２−（4'−アミノビフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（4'−アミノビフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダソール、２−（4'−アミノビフェニル）ベンゾイミダゾールおよびそれらの誘導体等が挙げられる。

一般式（４）又は（８）で表されるアニリン類の具体的な例としては、ｐ−クレシジン、２，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アセチルアミノ−ｏ−アニシジン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、５−アセチルアミノ−２−エトキシアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−キシリジン、ｍ−アニシジン、ｍ−アセチルアミノアニリン、ｍ−アセチルアミノ−ｏ−アニシジン、アニリン等が挙げられる。一般式（９）で表されるナフタレン類の具体的な例としては、２−エトキシ−１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−メトキシ−１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−エトキシ−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、２−メトキシ−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸等が挙げられる。

一般式（６）で表されるナフタレン類の具体的な例としては、1-ヒドロキ-6-アミノナフタレン-3- スルホン酸（以下Ｊ酸と略す）N-フェニルＪ酸、 N-(p-メチルフェニル）Ｊ酸、N-メチルＪ酸、N-アセチルＪ酸、N-メチル-N- アセチルＪ酸、N-ベンゾイルＪ酸、N-(3- または4-カルボキシフェニル) Ｊ酸、N-(3- または4-スルホフェニル) Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- スルホフェニル) Ｊ酸、N-(4- ヒドロキシ-3- カルボキシフェニル) Ｊ酸、N-(4- アミノベンゾイル)Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- スルホベンゾイル) Ｊ酸、N-(4- ヒドロキシ-3- カルボキシベンゾイル) Ｊ酸、N-(4- ニトロフェニル)Ｊ酸、N-(4- ニトロベンゾイル) Ｊ酸、N-(4- アミノ-3- メチルベンゾイル)Ｊ酸、N-(3または４- カルボキシベンゾイル)Ｊ酸、N-(3- または４- カルボキシベンゾイル)Ｊ酸、N-(3- または４- スルホベンゾイル)Ｊ酸、N-( β- ヒドロキシエチル)Ｊ酸、1-ヒドキシ-7- アミノナフタレン-3- スルホン酸（以下γ酸と略す）、N-フェニルγ酸、N-メチルγ酸、N-アセチルγ酸、N-メチル-N- アセチルγ酸、N-ベンゾイルγ酸、N-(3- または4-カルボキシフェニル) γ酸、N-(3- または4-スルホフェニル) γ酸、N-(4- アミノ-3- スルホフェニル) γ酸、N-(4- ヒドロキシ-3-カルボキシフェニル) γ酸、N-(4- アミノベンゾイル)γ酸、N-(4- アミノ-3-スルホベンゾイル) γ酸、N-(4- ヒドロキシ-3- カルボキシベンゾイル) γ酸、N-(4- ニトロフェニル)γ酸、N-(4- ニトロベンゾイル) γ酸、N-(4- アミノ-3- メチルベンゾイル)γ酸、N-(3または４- カルボキシベンゾイル)γ酸、N-(3- または４- カルボキシベンゾイル)γ酸、N-(3- または４- スルホベンゾイル)γ酸、N-( β- ヒドロキシエチル)γ酸、1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-3,6- ジスルホン酸（以下Ｈ酸と略す）、N-アセチルＨ酸、N-ベンゾイルＨ酸、N-(p- トルエンスルホニル)Ｈ酸、N-( ベンゼンスルホニル)Ｈ酸、N-(p- クロルベンゾイル)Ｈ酸、1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-3,5- ジスルホン酸（以下K 酸と略す）、N-アセチルＫ酸、1-ヒドロキシ-8- アミノナフタレン-5,7- ジスルホン酸, 1-ヒドロキシ-7- アミノナフタレン-3,6- ジスルホン酸、1-ナフトール-3,6- ジスルホン酸等が挙げられる。

本発明の偏光フィルムに用いる高分子フィルムとしては、親水性高分子フィルムが好ましく、その素材の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、アクリル酸、又はマレイン酸アクリルアミド等で変性したもの、もしくは、セルロース樹脂等が挙げられる。これらの高分子重合体は、水あるいは親水性有機溶剤への溶解性が良好であり、本発明の化合物との相溶性も良好である上、製膜性に優れ且つ製膜後延伸配向させたときに本発明の化合物が配向し易い点で特に有用である。

上記の高分子重合体及び本発明の化合物を用いて、本発明の偏光フィルムを製造する方法としては、
〔１〕高分子重合体を製膜してフィルムとし、フィルムを延伸した後、本発明の化合物を染色する方法、
〔２〕高分子重合体を製膜してフィルムとし、本発明の化合物を染色した後、染色フィルムを延伸する方法、
〔３〕高分子重合体の溶液に本発明の化合物を添加し、原液染色で製膜した染色フィルムを延伸する方法、等を挙げることができる。

上記〔３〕の染色フィルムの製造方法は、一般的に以下の方法によって行うことができる。即ち、高分子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明の化合物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により製膜して染色フィルムを製造する。溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、５〜３０wt％、好ましくは１０〜２０wt％である。また、溶媒に溶解する本発明の化合物の濃度としては、高分子重合体の種類、化合物の種類、製膜したときのフィルム厚みあるいは偏光フィルムとしたときの要求性能等によって変わるが、高分子重合体に対して０．１〜５wt％、好ましくは０．８〜２．５wt％程度である。

上記〔１〕及び〔２〕におけるフィルムの染色方法は、一般的に以下の方法によって行うことができる。即ち、本発明の化合物を、フィルムに対して０．１〜５wt％、好ましくは０．８〜２．５wt％含む染浴に、必要に応じて、塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた後、２０〜８０℃、好ましくは、３０〜５０℃で、１〜６０分間、好ましくは、３〜２０分間、高分子フィルムを浸漬して染色し、乾燥する。また、上記〔１〕、〔２〕及び〔３〕における延伸の方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法を用いて行ってもよい。延伸倍率は２〜９倍にて行われるが、ポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は、２．５〜６倍の範囲が好ましい。

延伸、配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光性向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、偏光フィルムの光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件は、用いる親水性高分子重合体の種類、化合物の種類によって異なるが、一般的には、ホウ酸濃度としては１〜１５wt％、好ましくは３〜１０wt％、また処理温度としては３０〜８０℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１wt％以下、温度が３０℃以下の場合は処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５wt％以上、温度８０℃以上の場合は偏光フィルムがもろくなり易く好ましくない。

一般式（１）または（２）で表されるアゾ化合物は、単独で又はそれら同士で混合して使用できる他、更にはこれらの化合物と他の染料と配合することにより種々の色相に染色された高偏光度の偏光フィルムを製造することができる。この場合に用いる染料としては、本発明に用いる化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収を有する染料であって、二色性の高いものであれば、どんなものでもよいが、特に好ましい染料としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム（Ｃ．Ｉ．ＧｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）で表して、次のようなものが例示される。例えば、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 142 、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 79 、C.I.Direct Red 81 、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Vioret 9 、C.I.Direct Vioret 51、C.I.Direct Orenge 26、C.I.Direct Orenge 39、C.I.Direct Orenge 107 、C.I.Direct Blue 1 、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 78、C.I.Direct Blue 168 、C.I.Direct Blue 202 、C.I.Direct Brouwn 106 、C.I.Direct Brouwn 223 、C.I.Direct Green 85 、C.I.Direct Black 17 、C.I.Direct Black 19等である。

特に多用されるグレーまたはブラック用の配合成分として、一般式（１）又は（２）で表される化合物を使用した場合、優れた偏光性能及び好ましい吸収特性を示す偏光フィルムが得られる。また、その耐湿熱性も優れている。このようにして製造した偏光フィルムは、種々の加工を施して使用することができる。例えば、フィルム又はシートにしてそのまま使用する他、使用目的によっては、トリアセテート、アクリル又はウレタン系等のポリマーによりラミネーションして保護層を形成し、或いは、偏光フィルムの表面に蒸着、スパッタリングまたは塗布法により、インジウム−スズ系酸化物等の透明導電性膜を形成して実用に供する。

以下に、本発明を実施例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例中、構造式はすべて遊離酸の形で示し、部は重量部を示す。なお、本発明における偏光度とは、次の方法によって測定した値である。即ち、２枚の偏光フィルムを延伸方向が平行と成るべく重ねて分光光度計の光路に置き測定した可視領域最大吸収波長での光線透過率（Ｔ‖）、及び、２枚の偏光フィルムを延伸方向が直交すべく重ねて測定した同波長での光線透過率（Ｔ⊥）より次式（数１）を用いて偏光度（Ｖ）を算出した。

4'−アミノ−４−ビフェニルカルボン酸３２．１部を、水３２１部に懸濁させさせ、３５％塩酸５４．９部を加え、０〜１０℃に冷却した後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液５７部を滴下し、同温で２時間反応させた。次いで、スルファミン酸を加えて、過剰の亜硝酸ナトリウムを除去し、ジアゾ液とした。別に、ｐ−クレシジン２０．７部を、水２０７部、３５％塩酸２０．４部へ加えた溶液を、上記ジアゾ液に加え、０〜１０℃で２時間攪拌しカップリング反応を行った。反応終了後、濾過、乾燥して、下記化合物（Ａ）５１．２部を得た。次に、化合物（Ａ）１６．２部、水酸化ナトリウム１．８部を、水５３５．３部に加え、室温で１時間攪拌した後、亜硝酸ナトリウム４．７部を加えて、更に３０分間攪拌した。この溶液に、５％塩酸１６４部を加えて、室温で２時間反応させた。次いで、スルファミン酸を加えて、過剰の亜硝酸ナトリウムを除去し、ジアゾ液とした。別に、Ｎ−フェニルＪ酸１４．２部、水酸化ナトリウム１１．７部を水２８４部へ加え、室温で１時間攪拌した後、同温度で上記ジアゾ液を加え、２時間攪拌し、カップリング反応を行った。反応終了後、塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、１時間攪拌し、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｂ）３１．７部を得た。

化合物（Ｂ）を０．２５ｇ／ｌ含む染浴を調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを１０分間浸漬し、染色した。この染色したフィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して、紫色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max ＝５６５ｎｍで、Ｖは９９．８％と優れていた。この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。

化合物（Ａ）８．１部、水酸化ナトリウム０．９部を、水８１部に加え、室温で１時間攪拌した後、０〜１０℃に冷却した。次いで、３％塩酸１００部を加えた後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．８部を滴下し反応させた。次いで、スルファミン酸を加えて、過剰の亜硝酸ナトリウムを除去し、ジアゾ液とした。別に、Ｈ酸８．４部、炭酸ナトリウム３．９部を、水１６８部に加え、０〜１０℃に冷却し１時間攪拌した後、同温度で上記ジアゾ液を加え、２時間攪拌しカップリング反応を行った。反応終了後、塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、１時間攪拌し、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｃ）３１．７部を得た。

化合物（Ｃ）を０．２５ｇ／ｌ含む染浴を調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを１０分間浸漬し、染色した。この染色したフィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で、５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して、青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max ＝５９５ｎｍで、Ｖは９９．８％と優れていた。この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。

実施例１記載の化合物（Ｂ）１６．８部を、水２８０部に加え、モノエタノールアミン１６部、アンモニア水４部及び硫酸銅６部を加えて、９０℃で６時間攪拌した。塩化ナトリウムを大過剰加え、塩析し、１時間攪拌した後、濾過し、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｄ）１６．５部を得た。

化合物（Ｄ）を０．２５ｇ／ｌ含む染浴を調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを１０分間浸漬し、染色した。この染色したフィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で、５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して、青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max ＝６００ｎｍで、Ｖは９９．８％と優れていた。この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。

［実施例４〜２７］
実施例１において、色素を第１表に示す各種アゾ化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして、偏光フィルムを作製した。第１表（表１〜表６）に、色素の構造式、ポリビニルアルコールフィルムを染色して得た偏光フィルムの単板透過率、偏光度及び色相を示した。耐湿熱性については、偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置した後、色相の変化及び偏光度の低下が実質的に認められなかったものについて「〇」で表示した。得られた偏光フィルムは、いずれも優れた偏光性能を有していた。

［実施例２８］
実施例１において、染浴として、本発明の実施例４の染料を０．０８wt% 、C.I.Direct Red 2を０．０４５wt% 、C.I.Direct Yellow 12を０．００６wt% 、C.I.Direct Violet 9 を０．０４wt% の濃度とする染浴を用いた以外は、実施例１と同様な方法により、中性色の偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％における偏光度は９９．０％と優れていた。

［実施例２９］
２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸１４．４部、水酸化ナトリウム１．８部を、水１４４部に溶解させ、３５％塩酸１６．４部を加え、０〜１０℃に冷却した後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７部を滴下し、同温で２時間反応させた。次いで、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸ナトリウムを除去し、ジアゾ液とした。別に、ｐ−クレシジン６．２部を、水６２部、３５％塩酸６．２部へ加えた溶液を、上記ジアゾ液に加え、０〜１０℃で２時間攪拌し、カップリング反応を行った。反応終了後、濾過、乾燥して、下記化合物（Ｅ）１７．２部を得た。次に、化合物（Ｅ）１４．７部を、水３５６．９部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解させ、室温で１時間攪拌した後、亜硝酸ナトリウム２．１部を加えて、更に３０分間攪拌した。この溶液に、５％塩酸１０９部を加えて、室温で２時間反応させた。次いで、スルファミン酸を加えて、過剰の亜硝酸ナトリウムを除去し、ジアゾ液とした。別に、Ｎ−フェニルＪ酸９．５部、水酸化ナトリウム７．８部を、水１８９部へ加え、室温で１時間攪拌した後、同温度で上記ジアゾ液を加え、２時間攪拌しカップリング反応を行った。反応終了後、塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、１時間攪拌し、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｆ）１７．３部を得た。

化合物（Ｆ）を０．２５ｇ／ｌ含む染浴を調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを１０分間浸漬し、染色した。この染色したフィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で、５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して、紫色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max ＝５７０ｎｍで、Ｖは９９．５％と優れていた。この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。

［実施例３０］
化合物（Ｅ）１０．５部、水酸化ナトリウム０．９部を、水１２０部に加え、室温で１時間攪拌した後、０〜１０℃に冷却した。次いで、３％塩酸１００部を加えた後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．８部を滴下し反応させた。次いで、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸ナトリウムを除去し、ジアゾ液とした。別に、Ｈ酸７．６部、炭酸ナトリウム３．５部を、水１５１部に加え、０〜１０℃に冷却し１時間攪拌した後、同温度で上記ジアゾ液を加え、２時間攪拌し、カップリング反応を行った。反応終了後、塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、１時間攪拌し、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｇ）１４．７部を得た。

化合物（Ｇ）を０．２５ｇ／ｌ含む染浴を調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを１０分間浸漬し、染色した。この染色したフィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で、５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して、青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λ_max ＝５９０ｎｍで、Ｖは９９．３％と優れていた。この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。

［実施例３１］
実施例２９記載の化合物（Ｆ）１８．３部を、水２９３部に加え、モノエタノールアミン１６部、アンモニア水４部及び硫酸銅６部を加えて、９０℃で６時間攪拌した。塩化ナトリウムを大過剰加え、塩析し、１時間攪拌した後、濾過し、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｈ）１５．１部を得た。

化合物（Ｈ）を０．２５ｇ／ｌ含む染浴を調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを１０分間浸漬し、染色した。この染色したフィルムを、３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で、５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して、青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λ_max ＝６００ｎｍで、Ｖは９９．２％と優れていた。この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。

［実施例３２〜１０３］
実施例２９において、色素を第２表（表７〜表２４）に示す各種アゾ化合物に代えた以外は、実施例２９と同様にして、偏光フィルムを作製した。第２表に、色素の構造式、ポリビニルアルコールフィルムを染色して得た偏光フィルムの単板透過率、偏光度及び色相を示した。耐湿熱性については、偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置した後、色相の変化及び偏光度の低下が実質的に認められなかったものについて「〇」で表示した。得られた偏光フィルムは、いずれも優れた偏光性能を有していた。

［実施例１０４］
実施例２９において、染浴として、本発明の実施例３２の染料を０．０８wt%、C.I.Direct Red 2を０．０４５wt% 、C.I.Direct Yellow 12を０．００６wt%、C.I.Direct Violet 9 を０．０４wt% の濃度とする染浴を用いた以外は、実施例２９と同様な方法により、中性色の偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％における偏光度は９９．０％と優れていた。

［比較例１］
実施例１において合成したアゾ化合物の代わりに、特開昭５９−１４５２５５号公報の実施例３において公開されている下記構造式（Ｉ）で表される化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λ_max ＝６２５ｎｍで、Ｖは９８．０％であり、本発明の化合物より劣っていた。

［比較例２］
実施例１において合成したアゾ化合物の代わりに、特開平３−８９２０３号公報中において式（VIII）で公開されている下記構造式（Ｊ）で表される化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λ_max ＝５８５ｎｍで、Ｖは９８．０％であり、本発明の化合物より劣っていた。

［比較例３］
実施例２８において、本発明の実施例４の染料の代わりに、特開平３−６８９０２号公報の実施例１０において公開されている下記構造式（Ｋ）の化合物を用いた以外は、実施例２８と同様な方法により、中性色の偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％における偏光度は９７．０％で、本発明の偏光フィルムより劣っていた。

［比較例４］
実施例２９において合成したアゾ化合物の代わりに、特開昭５４−１５３６４８号公報中において、Ｎo.３で公開されている下記構造式（Ｌ）で表される化合物を使用する以外は、実施例２９と同様にして偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの吸収極大波長（λ_max ）での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λ_max ＝４５０ｎｍで、Ｖは９５％であり、本発明の化合物より劣っていた。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるアゾ化合物。
   〔式中、Ｙは下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示し、
   （式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はカルボキシ基を示し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−基を示し、ｍは０、１又は２を、ｎは０、１又は２を、ｐは０、１又は２を示す）
   Ｒ₁ 、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を示し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アルキルカルボニルアミノ基又は水酸基を示し、Ｒ₄ は水素原子、カルボキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｒ₅ は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、又は、フェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、メチル基、エチル基、カルボキシ基、スルホン酸基もしくは塩素原子によって置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を示し、Ｒ₆ はアゾ基に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を示し、ｊは０又は１を、ｋは０又は１を、ｌは０、１又は２をそれぞれ示し、Ａは下記一般式（１ｃ）又は（１ｄ）で表される連結基を示す
   （式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アルキルカルボニルアミノ基又はスルホン酸基を示し、Ｘ₃ は水素原子、メトキシ基又はエトキシ基を示し、ｑは０又は１を示す）〕
2. 下記一般式（２）で表されるアゾ化合物。
   〔式中、Ｙは下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示し、
   （式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はカルボキシ基を示し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−基を示し、ｍは０、１又は２を、ｎは０、１又は２を、ｐは０、１又は２を示す）
   Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基を示し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アルキルカルボニルアミノ基又は水酸基を示し、Ｒ₄ は水素原子、カルボキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｒ₅ は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、又は、フェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、メチル基、エチル基、カルボキシ基、スルホン酸基もしくは塩素原子によって置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を示し、Ｍｅｔは銅、ニッケル、亜鉛又は鉄を示し、ｊは０又は１を、ｋは０又は１を、ｌは０、１又は２をそれぞれ示し、Ａは下記一般式（１ｃ）又は（１ｄ）で表される連結基を示す
   （式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アルキルカルボニルアミノ基又はスルホン酸基を示し、Ｘ₃ は水素原子、メトキシ基又はエトキシ基を示し、ｑは０又は１を示す）〕
3. 請求項１又は２記載のアゾ化合物を含むことを特徴とする水溶性染料。
4. 高分子フィルムに、請求項１又は２記載のアゾ化合物が、配向して含有されることを特徴とする偏光フィルム。
5. 請求項３記載の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸して得られる偏光フィルム。
6. 高分子フィルムが、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性したもの、および、セルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の偏光フィルム。
7. 請求項３記載の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸する偏光フィルムの製造方法。