KR100295161B1 - 디스아조화합물및이를함유하여되는편광막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리산의 형태로 다음 일반식(I)

(식중, Q는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸기를 나타내고, Me는 구리, 니켈, 아연 또는 철을 나타내며, 그리고 Z는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 술포기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타낸다)로 표시되는 디스아조 화합물 및 이것을 편광막 기재에 함유시켜 되는 편광막을 제공한다.

본 발명의 편광막은 요오드를 사용한 편광막에 필적할 정도의 높은 편광성능을 가지고, 또한 내구성이 뛰어나므로 각종 액정표시체, 이중에서도 높은 편광성능과 내구성을 필요로 하는 차량 탑재용, 각종 환경에서 사용되는 공업 계기류의 표시용도 등에 매우 적합하다.

Description

[발명의 명칭]

디스아조 화합물 및 이를 함유하여 되는 편광막

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 디스아조 화합물 및 이를 함유하고 있는 편광막에 관한 것이다.

현재, 편광막은 일반적으로 연신 배향한 폴리비닐알코올 또는 그의 유도체, 또는 폴리염화비닐 필름을 탈염산화하거나, 폴리비닐알코올계 필름을 탈수시키고 연신배향시켜 제조한 폴리엔계의 필름에, 편광소자로서 요오드나 이색성 염료를 함유시켜서 제조되고 있다.

이들중 편광소자로서 요오드를 사용한 요오드계 편광막은 초기 편광성능은 우수하나, 물 및 열에 대해 약하고, 고온·고습의 상태로 장시간 사용하는 경우에는 그 성능이 저하하는 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서, 포르말린 또는 붕산을 함유한 수용액으로의 처리를 강력히 하거나, 또는 보호막으로서 투습도가 낮은 고분자 필름을 사용하는 방법 등이 생각되고 있으나, 아직 충분하다고 말할 수 없다.

또, 편광소자로서 이색성 염료를 사용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비해서 물 및 열에 대한 내구성은 우수하나 편광성능이 낮다. 예를 들면, 유럽특허 EP-A-342 241에는 하기 디스아조 염료를 함유하여 되는 편광막에 관한 기재가 있으나 수요자의 욕구를 충분히 만족시키기에 이르지 못했다.

본 발명의 목적은 편광성능이 우수하고, 더욱이, 물 및 열에 대한 내구성이 뛰어난 염료계 편광막에 매우 적합한 디스아조 화합물을 제공하는데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 디스아조 화합물을 함유하여 되는 편광막을 제공하는데에 있다. 기타 목적은 하기 내용으로부터 명백하게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 유리산의 형태로 다음 일반식(I)

(식중, Q는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸기를 나타내고, Me는 구리, 니켈, 아연 또는 철을 나타내며, 그리고 Z는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 술포기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타낸다)로 표시되는 디스아조 화합물 및 편광막 기재에 유리산의 형태로 상기 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물을 함유하여 되는 편광막을 제공한다.

상기 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물은 가시광선 파장영역 즉 400~700nm에서, 광의 흡수영역이 넓을 뿐아니라, 편광성능이 높고, 또한 고온, 고습상태에 있어서도 변색, 편광성능저하 등을 일으키지 않은 특징을 가진다.

상기 일반식(I)에 있어서, Q로 표시되는 페닐기로서는 다음 일반식:

(식중, R₁및 R₂는 각각 독립하여 수소, 니트로, 술포, 술파모일, C₁~C₄알킬, C₁∼C₄알콕시, 치환 또는 비치환된 아미노, 카르복실기 또는 할로겐원자를 나타낸다)로 표시되는 페닐기가 바람직하고, 그 중에서도 니트로, 술포, 술파모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 카르복실기 또는 클로로로 치환되어 있는 페닐기가 바람직하다.

Q로 표시되는 나프틸기로서는 다음 일반식,

(식중 R₃, R₄및 R₅는 각각 독립하여 수소, 히드록시 또는 술포를 표시한다)으로 표시되는 나프틸기가 바람직하고, 그중에서도, 1∼3개의 술포기에 의해 치환된 나프틸기가 바람직하다.

상기 일반식(I)에 있어서, 바람직한 Z로서는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 메틸술포닐아미노, 우레이도, 메틸아미노, 아미노 또는 술포기 등이 예시된다.

상기 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물은, 예를 들면, 다음에 기술하는 방법에 의해 제조할 수가 있다.

다음 일반식(II)

(식중, Q는 상기한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 통상방법에 의해 디아조화하고, 다음 일반식(III)

(식중, R₆은 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, Z는 상기한 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물 또는 이들의 ω-메탄술폰화물과 커플링시킨다. 이어서 커플링 생성물을 필요에 따라 가수분해를 한 후에 통상의 방법에 의해 디아조화하고, 유리산의 형태로 다음 일반식(IV)

으로 표시되는 화합물과 커플링시켜서 디스아조 화합물을 얻는다. 이어서, 얻어진 디스아조 화합물을 공지의 방법에 의해 구리, 니켈, 아연 또는 철 착물을 만들고, 식(I)로 표시되는 디스아조 화합물을 얻을 수가 있다.

일반식(II)로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 1-아미노벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-니트로벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-벤젠술폰산, 5-아미노벤젠-1,3-디술폰산, 6-아미노벤젠-1, 4-디술폰산, 4-아미노벤젠-1,2-디술폰산, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-술파모일벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-벤조산, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-클로로벤젠, 1-아미노-2,5-디클로로벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-브로모벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-메틸벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-에틸벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-메톡시벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-에톡시벤젠, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 4-디(β-히드록시에틸)아미노-1-아미노벤젠, 1-아미노나프탈렌-4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-술폰산, 2-아미노나프탈렌-1-, 8-, 7-, 6- 또는 5-술폰산, 1-아미노나프탈렌-4, 7-, 4,6-, 3,7-, 3,8- 또는 3,6-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-, 6,8-, 3,6-, 1,5- 또는 5,7-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6,8- 또는 4,6,8-트리술폰산 등이 포함될 수 있다.

일반식(III)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1-아미노-2-히드록시벤젠, 1-아미노-2-메톡시 벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠, 1-아미노-2,5-디메톡시벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-에톡시벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-벤젠술폰산, 1-아미노-2-메톡시-5-아세틸아미노벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-카바모일아미노벤젠, 1,3-디아미노-6-메톡시벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸술포닐아미노벤젠 등을 들 수 있다.

일반식(IV)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 7-(2′, 3′- 또는 4′-아미노벤조일)아미노-4-나프톨-2-술폰산이 포함된다.

이와 같이 하여 얻은 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물은 유리산의 형태로도 좋으나, 통상 나트륨염으로서 사용되는 것이 바람직하며, 리튬염, 칼륨염, 암모늄염, 에탄올아민염, 알킬아민염 등으로서 사용할 수도 있다.

또한, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물은 단독으로 사용하거나 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 하나 이상의 본 디스아조 화합물과 하나 이상의 다른 유기염료를 병용하는 것에 의해 색상을 보정하고, 편광성능을 향상할 수가 있다. 이 경우에 사용되는 유기염료로서는 본 발명에 사용하는 디스아조 화합물의 흡수파장 영역과 다른 파장영역에 흡수특성을 가지는 염료로서 이색성이 높은 것이면 어떠한 염료라도 좋으며, 컬러 인덱스(시.아이)에 기재된 다음의 것이 예시된다.

C. I. 다이렉트 옐로우 12,

C. I. 다이렉트 옐로우 28,

C. I. 다이렉트 옐로우 44,

C. I. 다이렉트 옐로우 142,

C. I. 다이렉트 블루 1,

C. I. 다이렉트 블루 15,

C. I. 다이렉트 블루 71,

C. I. 다이렉트 블루 78,

C. I. 다이렉트 블루 98,

C. I. 다이렉트 블루 168,

C. I. 다이렉트 블루 202,

C. I. 다이렉트 레드 2,

C. I. 다이렉트 레드 31,

C. I. 다이렉트 레드 81,

C. I. 다이렉트 레드 240,

C. I. 다이렉트 레드 247,

C. I. 다이렉트 오렌지 6,

C. I. 다이렉트 오렌지 26,

C. I. 다이렉트 오렌지 39,

C. I. 다이렉트 오렌지 107,

C. I. 다이렉트 바이올렛 9,

C. I. 다이렉트 바이올렛 51, 및

C. I. 다이렉트 브라운 106.

본 발명의 편광막은 이색성 염료로서 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물을 편광막 기재인 고분자 필름에 공지의 방법으로 함유시켜 제조할 수가 있다.

고분자 필름으로서는 예를 들면 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 이들을 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀이나 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등으로 변성한 것, EVA(에틸렌-비닐아세테이트)수지, 검화 EVA 수지, 나이론수지, 폴리에스테르 수지 등으로 되는 것이 이용된다. 이 중에서도 폴리비닐알코올 및 그 유도체에서 되는 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 점에서 매우 바람직하고 적합하다.

이와 같은 고분자 필름에 이색성 염료를 함유시키는 방법으로서는 통상, 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 예를 들면, 일반식(I)로 표시되는 비스아조 화합물을 단독 또는 다른 이색성 유기염료와 함께 물에 용해하여 염욕을 조제한다. 염욕중의 염료농도는 특히 제한되는 것은 아니나 통상 0.01∼10중량%이다.

또, 필요에 따라 염색조제를 사용해도 좋으며, 예를 들면, 황산나트륨을 2~10중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제한 염욕에 고분자 필름을 침적하고 염색을 행한다. 염색온도는 바람직하기는 50∼70℃이다.

이색성 염료의 배향은 그 필름을 연신하는 것에 의해 행하여진다. 연신하는 방법으로서는, 습식법으로 행하는 방법, 건식법으로 압축연식을 행하는 방법 등의 공지의 어느 방법을 사용하여 행하여도 된다. 고분자 필름의 연신은 그 염색 전에 행해도 된다.

또한, 필요에 따라, 공지의 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리를 실시한다. 이러한 후처리는 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 행해진다. 붕산처리의 조건으로서는 사용하는 고분자 필름의 종류, 및 사용하는 이색성 염료의 종류에 의해 다르나, 일반적으로는 붕산 수용액이 붕산 농도를 1∼15중량%, 바람직하기는 5~10중량%로 하고, 처리는 30∼80℃, 바람직하기는 50∼75℃의 온도범위에서 행해진다. 또한 필요에 따라, 양이온계 고분자 화합물을 함유하는 수용액으로 고착처리를 병용하여 행해도 된다.

또한, 이와 같이 하여 얻은 염료계 편광막은 그 단면 또는 양면에 광학적 투명감과 기계적 강도가 뛰어난 보호막을 접합하여, 보호된 편광판으로 할 수 있다.

보호막을 형성하는 재료로서는 종래부터 사용되고 있는 셀룰로오스 아세테이트계 필름, 아크릴계 필름, 이외에 테트라플루오로화에틸렌-헥사플루오르화프로필렌계 공중합체 등의 플루오르계 필름, 폴리에스테르수지나 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 되는 필름을 일축으로 연신 배향처리한 필름 등이 포함된다.

이와 같이 하여, 높은 편광성능을 가지고, 더욱이 물 및 열에 대한 내구성이 뛰어난 편광막을 얻을 수가 있다. 또한 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물과 다른 유기 염료를 병용하는 것에 의해, 마찬가지로 성능이 뛰어난 중성색의 편광막을 얻을 수가 있다.

본 발명의 염료계 편광막은 요오드를 사용한 편광막에 필적할 정도의 높은 편광성능을 가지며, 또한 내구성이 뛰어나므로 각종 액정 표시체, 그중에서도 높은 편광성능과 내구성을 필요로 하는 차량 탑재용, 각종 환경에서 사용되는 공업 계기류의 표시용도 등에 적합하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들은 예시적인 것이고, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예중, 부는 중량부를 나타내고, %는 중량%를 나타낸다.

[실시예 1]

술파닐산 17.3부를 물 200부에 분산한 후에, 35% 염산 20.9부 이어서 아질산나트륨 6.9부를 가해서 5℃에서 1시간 교반한다.

이어서, 2,5-디메톡시아닐린 15.3부를 가해서, 5∼10℃에서 1시간 교반한 후에 탄산나트륨을 가해서 pH 3으로 조절하고, 커플링반응을 완결시켜, 여과하여 모노아조 화합물을 얻는다.

얻어진 모노아조 화합물을 물 200부에 분산한 후에 35% 염산 20.9부, 아질산나트륨 6.9부를 가해서 10∼15℃에서 1시간 교반하고, 모노아조디아조화물 반응액을 얻는다.

7-(4′-아미노벤조일)아미노-4-나프톨-2-술폰산 35.8부를 물 500부에 분산한 후, 먼저 합성한 모노아조디아조화물 반응액을 주입하고, 수산화나트륨을 가해서 pH8로 하고, 10∼15℃에서 3시간 반응시켜 디스아조 화합물 반응액을 얻는다.

얻어진 디스아조 화합물 반응액에 무수황산구리 16.0부, 모노에탄올아민 3부를 가해서 95℃로 가열하고, 12시간 반응시켰다.

반응액에 염화나트륨을 가해서 염석하고, 하기 디스아조 화합물을 얻었다.

이 화합물의 수성 매체중에서의 최대 흡수파장 λmax는 616nm이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 술파닐산 대신에, 2-아미노나프탈렌-6,8-디술폰산 30.3부를 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의해 하기 디스아조 화합물을 얻는다.

이 화합물의 수성 매체중에서의 λmax는 620nm이었다.

[실시예 3]

두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름(구라레이 비닐론 #7500, (주) 구라레이 제품)을 종일축으로 4배 연신을 실시하고, 편광막재로 형성했다. 이 폴리비닐알코올 필름을 신장 상태로 유지한 상태로, 실시예 1에서 얻은 디스아조 화합물 0.025%, 염색조제인 황산나트륨을 2.0%의 농도로 한 60℃ 수용액에 20분 침지했다.

다시, 붕산 농도 7.5%로 한 65℃ 수용액에 5분 침지한 후, 꺼내서 20℃의 물로 20초간 세정을 행하고, 50℃에서 건조하는 것에 의해 편광막을 얻는다.

얻어진 편광막의 λmax는 630nm이고, 높은 편광도를 가지고, 고온·고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 3에서 사용한 디스아조 화합물 대신에 실시예 2에서 얻은 디스아조 화합물을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 편광막을 얻는다.

얻어진 편광막의 λmax는 630nm이고, 넓은 흡수영역을 가지고, 높은 편광도를 나타냈다.

[실시예 5]

실시예 3에서 사용한 디스아조 화합물 대신에 다음 표의 제2난의 디스아조 화합물을 사용하여 실시예 3과 같은 방법에 의해 편광막을 얻는다. 또한, 표중의 색상은 편광막의 색상이고, 구조식은 유리산의 형태를 나타낸다.

얻어진 편광막은 높은 편광도를 나타내고, 고온·고습의 조건하에서의 내열성이 뛰어났다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

Claims (6)

1. 유리산의 형태로 다음 일반식(I)로 표시되는 디스아조 화합물.

   (식중, Q는 R₁및 R₂가 각각 독립하여 수소, 니트로, 술포, 술파모일, C₁∼C₄알킬, C₁∼C₄알콕시, 비치환된 아미노 또는 알킬 또는 히드록시 알킬로 치환된 아미노, 또는 카르복실 또는 할로겐원자인이거나 또는 R₃, R₄및 R₅가 각각 독립하여, 수소, 히드록시 또는 술포기인로 표시되는 페닐기를 나타내고; Me는 구리, 니켈, 아연 또는 철 원자를 나타내며; Z는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 술포기 또는 비치환된 아미노기, 또는 알킬 또는 히드록시 알킬로 치환된 아미노를 나타낸다).
2. 제1항에 있어서, 상기 Z가 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 술포, 아세틸아미노, 메틸술포닐아미노, 우레이도, 메틸아미노 또는 아미노기인 디스아조 화합물.
3. 편광막 기재와 이 편광막 기재에 함유된 청구범위 제1항에 따른 디스아조 화합물로 이루어지는 편광막.
4. 제3항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐알코올 또는 이것의 유도체인 편광막.
5. 편광막 기재, 1종 이상의 제1항의 디스아조 화합물 및 1종이상의 다른 유기 염료로 이루어지고 각 염료는 편광막 기재에 함유되는 편광막.
6. 제5항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐알코올 또는 이들의 유도체로 되는 편광막.