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Metallkomplexe sulfogruppenhaltiger Disazoverbindungen,
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Verfahren zur Herstellung und Verwendung Die vorliegende Erfindung
betrifft l:l-Metalikomplexe sulfogruppenhaltiger Disazoverbindungen, Verfahren zur
Herstellung und Verwendung als Direktfarbstoffe.
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Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in Form der
freien Säure der Formel I
entsprechen, worin D einen Rest der Formel (a) oder (b),
R3 SO3H oder COOH, R4 Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, SO3H, CDOH
oder -NHCO(1-4C)Alkyl, R5 Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy, m
1, 2 oder 3, R1 Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, -NHCO(1-4C)Alkyl oder -NHCONH2,
R2 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, durch Hydroxy, Halogen, Cyano oder (l-4C)Alkoxy monosubstituiertes
(2-4C)Alkyl, Phenyl oder Phenyl-(l-3C)alkyl, deren Phenylreste durch 1-3 Substituenten
aus der Reihe Halogen, (l-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy sowie (jeweils nur
einer
der folgenden Substituenten) Hydroxy, Amino, Sulfo, Carboxy und Acetylamino substituiert
sein können, und Me Kupfer oder Nickel bedeuten, und deren Salze.
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Verbindungen der Formel I, in denen D den Rest der Formel (a) bedeutet,
enthalten vorzugsweise mindestens 2 Sulfogruppen.
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Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel I um 1:1-Kupferkomplexe.
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Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; als Phenylsubstituent
bedeutet es weiter bevorzugt Chlor oder Brom und insbesondere Chlor; als Alkylsubstituent
bedeutet es insbesondere Chlor.
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Im Rest der Formel (a) befinden sich die Substituenten bevorzugt in
den folgenden Positionen (bezogen auf das die Azogruppe tragende C-Atom als C1):
(i) 1 zusätzlicher Substituent, R4 = R5 = H: für R3 sind alle freien Positionen
gleichwertig; (ii) 2 zusätzliche Substituenten. einer der beiden Reste R4 und R5
kH, der andere = H die beiden Reste befinden sich in den Positionen 2,4; 2,5 oder
3,5, insbesondere in den Positionen 2,4 oder 2,5; der Rest R3 ist dabei bevorzugt
in Stellung 2, 4 oder 5 gebunden; (iii) 3 zusätzliche Substituenten, R4 und R5 NH
: die Reste R3, R4 und R5 befinden sich in den Positionen 2,4,5; 2,4,6 oder 3,4,6,
insbesondere in den Positionen 2,4,5 oder 2,4,6; der Rest R3 ist dabei bevorzugt
in Stellung 2, 4 oder 5 gebunden.
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R4 bzw. R5 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome
und bedeutet besonders bevorzugt Methyl oder Methoxy.
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R4 als -NHCOAlkyl steht vorzugsweise für Acetylamino.
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R4 bedeutet bevorzugt R4a als Wasserstoff, Chlor, (l-2C)Alkyl, (1-2C)-Alkoxy,
SO3H, COOH oder Acetylamino; weiter bevorzugt R4b als Wasserstoff, Chlor, Methyl,
Methoxy, S03H oder Acetylamino; weiter bevorzugt R4c als Wasserstoff, Methyl oder
Methoxy; insbesondere bedeutet R4 Wasserstoff.
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R5 bedeutet bevorzugt R5a als Wasserstoff, Chlor, (1-2C)Alkyl oder
(l-2C)Alkoxy; weiter bevorzugt R5b als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; weiter
bevorzugt R5c als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R5 Wasserstoff.
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Der Rest (a) steht bevorzugt für (al) mit R4 als R4a und R5 als R
weiter bevorzugt für (a2) mit R4 als R4b und R5 als R5b; weiter bevorzugt für (a3)
mit R4 als R4c und R5 als R5ci insbesondere bevorzugt steht der Rest (a) für (a4)
als Rest der Formel
In den Resten (a1) bis (a3) befinden sich die Substituenten in den oben als bevorzugt
anyegebenen Positionen.
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Im Rest der Formel (b) ist die Anordnung der Sulfogruppen bevorzugt
die folgende: a) l-Naphthylrest mit ai) m = 1 : die Sulfogruppe befindet sich in
Stellung 3, 4, 5, 6 oder 7; weiter bevorzugt in Stellung 4, 5, 6 oder 7; aii) m
= 2 : die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6 oder 4,6; aiii) m = 3
: die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6,8.
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b) 2-Naphthylrest mit bi) m = 1 : die Sulfogruppe befindet sich in
Stellung 5, 6, 7 oder 8; weiter bevorzugt in Stellung 5 oder 6; bii) m = 2 : die
Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8; weiter
bevorzugt in den Stellungen 4,8 oder 5,7 und insbesondere in den Stellungen 4,8;
biii)
m = 3 : die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 1,5,7; 3,6,8 oder 4,6,8
und insbesondere in den Stellungen 4,6,8.
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Im Rest (b) bedeutet m vorzugsweise 1 oder 2. Der Rest (b) steht bevorzugt
für (bs), worin m 1 oder 2 bedeutet und die Sulfogruppen dabei wie unter ai) oder
aii) bzw. unter bi) oder bii) angegeben angeordnet sind; weiter bevorzugt für (b2)
als 2-Naphtfiylrest mit m = 1 oder 2, wobei die Sulfogruppen wie unter bi) oder
bii) angegeben angeordnet sind; weiter bevorzugt für (b3) als 2-Naphthylrest mit
m = 2, wobei die Sulfogruppen wie unter bii) angegeben angeordnet sind; insbesondere
bevorzugt für (b4) als 2-Naphthylrest mit m = 2, wobei die Sulfogruppen sich in
den Stellungen 4,8 oder 5,7 und ganz besonders bevorzugt in den Stellungen 4,8 befinden.
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Der Rest D bedeutet bevorzugt D1 als Rest (a1) oder (bl); weiter bevorzugt
D2 als Rest (a2) oder (b1); weiter bevorzugt D3 als Rest (a3) oder (b2); weiter
bevorzugt D4 als Rest (a4) oder b3; insbesondere bevorzugt steht D als Rest (b4).
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R1 als Alkyl oder Alkoxy enthält vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome und
steht insbesondere für Methyl oder Methoxy; Alkyl im Rest -NHCOAlkyl enthält bevorzugt
1 oder 2 C-Atome und steht insbesondere für Methyl.
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R1 bedeutet bevorzugt Rla als Wasserstoff, (l-2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy,
-NHCO(l-2C)Alkyl oder -NHCONH2; weiter bevorzugt Rlb als Wasserstoff, Methyl, Methoxy,
NHCOCH3 oder -NHCONH2; weiter bevorzugt Rlc als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy;
insbesondere Rld als Wasserstoff oder Methyl.
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R2 als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Aethyl, insbesondere
für Methyl; als substituiertes Alkyl enthält es bevorzugt 2 oder 3 C-Atome und ist
vorzugsweise durch Hydroxy, Chlor, Cyano oder Methoxy substituiert (mit dem Substituenten
am C2- oder C3-Atom).
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R2 als Phenylalkyl steht bevorzugt für Benzyl oder Phenyläthyl, insbesondere
für Benzyl.
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Bevorzugt ist der Phenylrest unsubstituiert. Ist der Phenylrest substituiert,
so trägt er vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy
sowie (jeweils nur einen der folgenden Reste) Hydroxy, Amino, Sulfo, Carboxy und
Acetylamino; weiter bevorzugt trägt er 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor,
Methyl und Methoxy; insbesondere ist der Phenylrest durch 1 oder 2 Methyl- und/
oder Methoxygruppen substituiert.
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R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl; durch
Hydroxy, Chlor, Cyano oder Methoxy am C2 oder C3 monosubstituiertes (2-3C)Alkyl;
Phenyl oder Phenyl-(2-3C)alkyl, deren Phenylreste durch 1 oder 2 Substituenten aus
der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy sowie (jeweils nur einer der folgenden Reste) Hydroxy,
Amino, Sulfo, Carboxy und Acetylamino substituiert sein können; weiter bevorzugt
für R2b als Wasserstoff, Phenyl oder Benzyl, deren Phenylreste durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert sein können; weiter bevorzugt
für R2C als Wasserstoff, Phenyl oder durch Methyl und/oder Methoxy mono- oder disubstituiertes
Phenyl; insbesondere bevorzugt für R2d als Phenyl oder durch Methyl oder Methoxy
monosubstituiertes Phenyl.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen in Form der freien
Säure der Formel Ia;
weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin (1) D2 fUr D3 steht; (2)
D2 für D4 steht; (3) Rib für Rlc steht;
(4) R2b für R2c steht;
(5) solche von (1) bis (4), worin D2 für den Rest der Formel (b4), Rlb für Rld und
R2b für R2d stehen.
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Die Beschaffenheit des Kations der Sulfo- und gegebenenfalls Carboxygruppen
in einer Verbindung der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegt, stellt keinen
kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von
Direktfarbstoffen ubliches nichtchromophores Kation handeln wie ein Alkalimetallion
oder unsubstituiertes oder durch (l-4C)Alkyl oder (2-4C)Hydroxyalkyi substituiertes
Ammoniumion. Beispiele fur geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium,
Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triathylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Methyldiathanola-oniu:r und Dimethylathanolammonium.
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Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man auf eine
Verbindung der Formel II,
worin W Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy bedeutet, mindestens die einem Aequivalent
Kupfer oder Nickel entsprechende Menge einer kupfer- oder nickel abgebenden Verbindung
einwirken lässt.
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Diese l:l-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Zweckmässig geht man entweder von der entsprechenden phenolischen Verbindung der
Formel II (W = OH) aus oder wendet ein oxidative Verfahren an (bei W = H). Bevorzugt
wird für die Ueberführung in die 1:1-Kupferkomplexe jedoch die entmethylierende
Kupferung (W = OCH3) eingesetzt. Vorteilhaft arbeitet man bei erhöhter bis Kochtemperatur
in schwach saurem bis alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich von 8-11.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel II können
hergestellt werden, indem man die diazotierte Aminomonoazoverbindung der Formel
III
mit der Verbindung der Formel IV
kuppelt.
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Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen erfolgen iiach an sich bekannten
Methoden. Die Kupplung wird vorteilhaft bei 0-30°C und einem pH von 7-9 vorgenommen.
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Die Verbindungen der Formel III und IV sind bekannt oder sie können
analog zu an sich bekannter Weise ausgehend von bekannten Ausgangsmaterialien erhalten
werden.
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Die Isolierung der 1:1-Metalikomplexe der Formel I kann analog zu
an sich bekannter Methode erfolgen; z.B. konnen die Verbindungen durch ubliches
Aussalzen mit Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert
und getrocknet werden.
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Die aufgrund der Isolierungsbedingungen in Form der ublichen Alkalimetallsalze,
vornehmlich der Natriumsalze erhaltenen Verbindungen der Formel I lassen sich durch
geeignete Massnahmen in die freie Saure uberführen und mit einer Base wie insbesondere
entsprechenden alkyl-oder hydroxyalkylsubstituierten Ammoniumhydroxiden oder auch
Lithiumsalzen zu Salzen mit wegen der ausgetauschten Kationen (wobei der Kationenaustausch
vollstandig oder auch nur partiell vorgenommen werden kann) erhöhter Wasserlöslichkeit
neutralisieren.
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Die erfindungsgemassen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen
Salze dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Faden oder daraus hergestellten
Textilien, die aus Zellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten,
nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren
gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.
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Das Bedrucken erfolgt durch Impragnieren mit einer Druckpaste, welche
nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel 1 jedoch zum
Farben oder Bedrucken von Papier, z. B. fur die Herstellung von in der Masse gefärbtem,
geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Farben von Papier nach
dem Tauchverfahren verwendet werden.
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Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
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Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken
von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, nach an sich bekannten Methoden
verwendet werden.
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Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf
Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
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Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten
eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flussige, vorzugsweise wassrige,
konzentrierte Farbeprãparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft
durch Losen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels,
z.B. eines Stabilisators; beispielsweise können solche Präparationen wie in der
franzõsischen Patentschrift Nr. 1.572.030 beschrieben hergestellt werden.
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Eine gunstige ZusammenseXzung solcher flussigen Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung
der Formel I als wasserlösliches Salz, 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen
Salzes, 100-800 Teile Wasser, 0-500 Teile eines Losungsvermittlers (z.B. Glykole
wie Diathylenglykol, Triathylenglykol, Hexylenglykol; Glykolather wie Methylcellosolve,
Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid, Dimethylformamid).
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Die flussigen Praparationen können sowohl als Suspension als auch
vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen. Die Zubereitungen sind stabil und können
ueber langere Zeit gelagert werden.
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Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise
zu festen, bevorzugt granulierten Farbepraparaten verarbeitet werden, vorteilhaft
durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.
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Eine gunstige Zusammensetzung fur feste Praparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel
I als wasserlösliches Salz, 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Starke, Dextrin, Zucker,
Traubenzucker oder Harnstoff).
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In der festen Prãparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit
vorhanden sein.
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Die Farbstoffe der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften,
insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben
sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch
gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend
unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen
Papierzweiseitigkeit. Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem
Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut
nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste
Mineralwasser, und besitzen zudem gute Alkoholechtheit.
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Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch
quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse
direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt
werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute
eintritt. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der
vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.
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Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar,
was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile
und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 45,1 Teile des durch schwach saure Kupplung von diazotierter
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Methoxy-5-methylanilin heryestellten Aminoazofarbstoffes
werden in 500 Teilen Wasser und soviel Soda gelöst, dass eine neutral reagierende
Lösung entsteht. Diese Lösung versetzt man mit 6s9 Teilen Natriumnitrit und lässt
sie in eine Vorlage aus 25 Teilen Salzsäure 30%-ig und 50 Teilen Eis einfliessen.
Um die Temperatur unter 50 zu halten, wird weiteres Eis zugefügt. Nach beendeter
Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure
zerstört. Die erhaltene Diazosuspension lässt
man einer neutralen
Lösung von 31,5 Teilen 2-Phenylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 600 Teilen
Wasser zufliessen. Gleichzeitig wird durch Zusatz von 100 Teilen 10S-iger Sodalösung
der pH zwischen 8 und 8,5 gehalten.
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Die Kupplungsmasse wird auf 900 erwärmt, mit 50 Teilen Diäthanolamin
und einer Lösung aus 25 Teilen Kupfersulfat (krist.), 45 Teilen 25%-iger Ammoniaklösung
und 60 Teilen Wasser versetzt und 8 Stunden bei 90" gerührt. Der auf diese Weise
erhaltene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt und abfiltriert. Er
entspricht in Form der freien Säure der
| Formel 0 Cu 0 |
| 0 '0 |
| SO3HN = N- H- |
| CH3 SO3H NH |
| S03H |
und färbt Papier in reinen blauen Tönen; die Papierfärbungen zeigen insbesondere
gute Licht- und Nassechtheiten.
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Für den Farbstoff wurde ein Absorptionsmaximum ? marx von 595 (gemessen
in 0,1%-iger Sodalösung) ermittelt.
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Beispiele 2 - 66 Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen der
Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle angeführt sind. Für diese
Verbindungen der Formel I steht Me in der Bedeutung von Kupfer die übrigen Variablen
sind in den einzelnen Kolonnen definiert. Die in der letzten Kolonne angegebenen
Absorptionsmaxima (- marx in nm) wurden in 0,1%-iger Sodalösung ermittelt.
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Die Farbstoffe der Beispiele 2-66 färben Papier in blauen Tönen, die
Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
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Tabelle
| max. |
| Bsp.Nr. D R1 R2 (nm) |
| 2 4,8-Disulfonaphthyl-2 H Phenyl 584 |
| 3 do. OCH3 do. 628 |
| 4 do. NHCOCH3 do. 589 |
| 5 do. NHCONH2 do. |
| 6 do. - CH3 4-Methoxyphenyl 597 |
| 7 do. H do. - |
| 8 do. CH3 H 587 |
| 9 6,8-Disulfonaphthyl-2 H Phenyl 582 |
| 10 do. CH3 do. 592 |
| 11 do. OCH3 do. |
| 12 do. NHCOCH3 do. 589 |
| 13 do. CH3 4-Methoxyphenyl 597 |
| 14 do. do. H |
| 15 do. do. 4-Methylphenyl - |
| 16 5,7-Disulfonaphthyl-2 H Phenyl 581 |
| 17 do. CH3 do. 588 |
| 18 do. OCH3 do. 619 |
| 19 do. H - 4-Methylphenyl -- |
| 20 3,6-Disulfonaphthyl-2 H Phenyl |
| 21 do. CH3 do. 593 |
| 22 do. OCH3 do. 624 |
| 23 do. CH3 Benzyl |
| 24 do. do. H |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R1 R2 #max. |
| (nm) |
| 25 1,5-Disulfonaphthyl-2 CH3 Phenyl 585 |
| 26 do. NHCOCH3 do. 567 |
| 27 do. CH3 3-Chlorphenyl - |
| 28 4,6-Disulfonaphthyl-1 H Phenyl 586 |
| 29 do. CH3 do. 595 |
| 30 do. OCH3 do. 626 |
| 31 do. H H |
| 32 3,6-Disulfonaphthyl-1 H Phenyl 579 |
| 33 do. CH3 do. 589 |
| 34 do. OCH3 do. 623 |
| 35 do. CH3 4-Methoxyphenyl - |
| 36 5-Sulfonaphthyl-2 do. H |
| 37 do. OCH3 H |
| 38 | 6-Sulfonaphthyl-2 CH3 H 583 |
| 39 do. OCH3 H |
| 40 8-Sulfonaphthyl-2 CH3 H |
| 41 do. OCH3 H - |
| 42 2,4-Dimethyl-6- CH3 Phenyl 578 |
| sulfophenyl |
| 43 do. do. 4-Methoxyphenyl - |
| 44 2,5-Dimethyl-4- OCH3 Phenyl 582 |
| sulfophenyl |
| 45 do. CH3 do. |
| 46 2-Methoxy-5-methyl- do. do. 589 |
| 4-sulfophenyl |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R1 R2 #max. |
| (nm) |
| 47 2-Methoxy-5-methyl- H 3-Methylphenyl - |
| 4-sulfophenyl |
| 48 4-Methoxy-2-sulfophenyl H Phenyl |
| 49 do. CH3 do. |
| 50 do. do. 4-Methoxyphenyl - |
| 51 3-Sulfophenyl - H Phenyl 577 |
| 52 do. CH3 do. |
| 53 4-Sulfophenyl do. do. |
| 54 4-Methyl-2-sulfophenyl H Phenyl |
| 55 do. NHCOCH3 H |
| 56 do. CH3 4-Methoxyphenyl - |
| 57 4-Carboxyphenyl do. Phenyl 589 |
| 58 do. H H |
| 59 4-Sulfonaphthyl-1 CH3 H 579 |
| 60 do. OCH3 H |
| 61 do. do. Phenyl |
| 62 5-Sulfonaphthyl-1 CH3 do. |
| 63 do. do. H 581 |
| 64 do OCH3 H - |
| 65 6-Sulfonapthyl-1 CH3 H 578 |
| 66 do. OCH3 H - |
Die Farbstoffe der vorstehenden Beispiele werden aufgrund der
beschriebenen Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen als Natriumsalze erhalten.
Die Ueberführung in eine andere Salzform kann jedoch jederzeit vorgenommen werden,
etwa durch Ansäuern des Farbstoffes, Ueberführung in die freie Säure oder in das
saure Salz und Umsetzung mit einer das gewünschte Kation liefernden Base, wie in
den folgenden Beispielen 69 und 70 gezeigt ist; zusätzlich zu den hier genannten
Kationen kommen auch die in der Einleitung der Beschreibung weiter angeführten Kationen
in Betracht. Ebenso können auch gemischte Salzform hergestellt werden.
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Beispiel 67 80 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes aus Beispiel
1 werden in Form der bei der Schlussfiltration anfallenden Farbstoffpaste bei Raumtemperatur
in eine Lösung aus 20 Teilen Natriumsulfat und 300 Teilen Wasser eingetragen und
zu einer homogenen Suspension verrührt. Durch Zerstubungstrocknung erhält man dunkelblaue
Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in reinen blauen Tönen farben-Analog
können die Farbstoffe der ubrigen Beispiele oder auch Gemische davon zu Granulaten
verarbeitet werden.
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Beispiel 68 120 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 (als Trinatriumsalz)
werden in eine Lösung von 200 Teilen Harnstoff und 600 Teilen Wasser eingetragen
und unter Erwärmen auf 60° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels
klarfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkuhlen und stellt es mit
Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhalt eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur
mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdunnen mit Wasser zum Farben
von Papier eingesetzt werden kann.
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Analog können die Farbstoffe aus den Beispielen 2-66 zu flussigen
stabilen Farbstoffpraparationen verarbeitet werden.
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Beispiel 69 200 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in Form
des sauren Dinatriumsalzes (das durch Zutropfen von 30%-iger Salzsaure zur Lösung
des Farbstoffsalzes erhalten wird) in 500 Teilen Wasser homogen verrührt und durch
Zugabe von 80 Teilen Diathanolamin und 100 Teilen Harnstoff bei 40C gelöst. Die
Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klarfiltriert. Das Filtrat lasst
man auf Raumtemperatur abkuhlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man
erhalt eine ãhnlich stabile Farbstofflösung wie nach Beispiel 68.
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Beispiel 70 180 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in Form
der erhaltenen Paste des sauren Farbstoffsalzes (Herstellung wie in B.69 angegeben)
mit 150 Teilen Harnstoff und 600 Teilen Wasser zu einer homogenen Dispersion verruhrt.
Diese wird auf 60° erwanrt und ihr pH durch Zugabe von 30 Teilen Diãthanolamin auf
7,5-8,5 gestellt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Nach einer Klarfiltration
unter Zusatz eines Filterhilfsmittels wird die Farbstofflosung mit Wasser auf 1000
Teile eingestellt. Die Farbstofflosung ist bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar
und kann direkt oder nach Verdunnung mit Wasser zum Farben von Papier eingesetzt
werden.
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Wenn man in den Beispielen 69 und 70 fur die Neutralisation anstelle
von Diathanolamin Monoathanolamin, Triathanolamin, Diglykolamin, Polyglykolamine,
Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid oder Lithiumcarbonat verwendet, so erhalt
man flussige Farbstoffpraparationen mit ähnlich guten Eigenschaften.
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Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemãssen Farbstoffe werden
in den folgenden Vorschriften illustriert: Farbevorschrift A In einem HollDnder
werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch
gebleichte Sulfitzellulose aus Birkenholz
in 2000 Teilen Wasser
gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 67 beschriebenen
Farbstoffpraparates (oder gibt man 1,0 Teile der flussigen Zubereitung aus Beispiel
68 oder 70). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese
Weise erhaltene saugfahige Papier ist blau gefarbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
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Fãrbevorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 (als
Trinatriumsalz) werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur
abgekuhlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose,
die mit 2000 Teilen Wasser in einem Hollãnder gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung
wird auf ubliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem
Material hergestellt wird, zeigt eine blaue Nuance und besitzt gute Licht- und Nassechtheiten.
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Farbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 0,5
Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Natriumsalz) oder der Praparation aus Beispiel
67 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.
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Die uberschussige Farbstoffiosung wird durch zwei Walzen abgepresst.
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Die getrocknete Papierbahn ist blau gefarbt.
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Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen
der ubrigen Beispiele in Form ihrer Salze oder mit den festen oder flussigwassrigen
Praparationen gemass den Beispielen 67 bis 70 gefärbt werden.
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Farbevorschrift D 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder
werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des Farbstoffes
aus Beispiel 10 (als Salz) wãhrend-30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad
mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbas-is wahrend weiterer
30 Minuten behandelt; die Leder werden in der ueblichen Art getrocknet und zugerichtet.
Man erhalt egal gefärbtes Leder in blauer Nuance.
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Fãrbevorschrift E 2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 (als Salz)
werden in 2000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes
Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das
Bad wird wahrend einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit
das verdampfte Wasser ersetzt wird. Während des Farbeprozesses werden portionenweise
20 Teile Glaubersalz (kalz.) zugefügt. Anschliessend nimmt man die Farbung aus der
Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ
auf die Faser auf; das Farbebad ist annähernd farblos. Man erhalt eine blaue Farbung
von guten Licht- und Nassechtheiten.