DE69923964T2

DE69923964T2 - Dioxazin-derivate und ihre verwendung als farbstoffe

Info

Publication number: DE69923964T2
Application number: DE69923964T
Authority: DE
Inventors: Ludwig Hasemann
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1998-04-18
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: DE69923964D1; EP1073661A1; ATE290007T1; EP1073661B1; BR9909729A; WO1999054334A1; JP2002512270A; ES2238827T3; ID27687A; TR200003012T2

Description

Die Erfindung betrifft sulfonsäuregruppenhaltige Dioxazinverbindungen und deren Salze und Gemische dieser Verbindungen, die als inneres oder äusseres Salz vorliegen können. Sie eignen sich als Farbstoffe.
Aus US5122605 sind für das Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten geeignete sulfogruppenhaltige Dioxazinverbindungen bekannt, bei denen die damit gefärbten oder bedruckten Textilien gegebenenfalls einer speziellen Nachbehandlung zwecks Verbesserung der Nassechtheiten unterworfen werden.
Aus US5653773 ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien bekannt, bei dem man mindestens eine blaufärbende Dioxazinverbindung zusammen mit mindestens einem gelbfärbenden und/oder mindestens einem rotfärbenden und/oder mindestens einem marineblau- oder schwarzfärbenden Farbstoff verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R₁ bedeutet -NH₂ oder
wobei
R₅ die Bedeutung Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl hat und
X und Y unabhängig voneinander für Halogen oder Hydroxy oder C_1-3-Alkoxy oder Phenoxy oder den Rest eines cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Amins, der über Aminstickstoff gebunden und gegebenenfalls durch Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkyl- und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert ist, oder für den über Aminstickstoff gebundenen Rest eines heterocyclischen Amins stehen,
Z bedeutet einen Rest der Formel
wobei der Stern die Verknüpfungsstelle zeigt,
R₂ bedeutet -NH₂ oder
wobei R₅, X und Y die obengenannte Bedeutung haben, oder
R₂ ist der Rest (b)
wobei
P für -SO₃H, -COOH oder -OH,
Q für einen Rest -NH- oder eine unter
wobei der Stern jeweils die Bindung mit dem Phenylring markiert, ausgewählte Gruppe steht,
Z die obengenannte Bedeutung hat und
n den Wert 0, 1, 2 besitzt,
R₃ bedeutet -NR₆, wobei R₆ für Wasserstoff oder einen C_1-4-Alkylrest steht, oder
R₃ ist der Rest (a)
wobei alle Substituenten die obengenannte Bedeutung haben,
R₄ bedeutet Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl,
T₁ und T₂ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1-6-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
M bedeutet Wasserstoff oder ein Kation,
deren Salze und Gemische derartiger Verbindungen und/oder Salze.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Substituenten die obengenannte Bedeutung haben, unterliegen den Massgaben, dass

(i) bei R₁ und R₂ gleich -NH₂ R₃ für
steht, wobei P, Q, Z und n die obengenannte Bedeutung haben,
(ii) bei R₁ gleich -NH₂ und R₂ gleich
wobei P, Q, Z und n die obengenannte Bedeutung haben, R₃ für -NH- steht,

In weiter bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bedeuten R₁ und R₂ gleichzeitig
wobei
R₅ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl steht, und
R₃ -NR₆ bedeutet, wobei R₆ für Wasserstoff oder einen C_1-4-Alkylrest steht und alle übrigen Substituenten die obengenannte Bedeutung haben,
deren Salze und Gemische derartiger Verbindungen und/oder Salze.
In weiter hin bevorzugten Verbindungen enthalten die Reste X, Y und Z keine chromophore Gruppe.
In anderen bevorzugten Verbindungen besitz ein Amin H-X, H-Y oder H-Z ein Molekulargewicht von 50 bis 500 und bevorzugt von 50 bis 400. Enthält ein derartiges Amin Ringsysteme, so enthält es bevorzugt 1 bis 4 Ringe und ganz besonders bevorzugt nur 1 oder 2 Ringe. Ein derartiges Amin enthält bevorzugt mindestens eine hydrophile Gruppe, die unabhängig voneinander anionisch, kationisch oder nichtionogen sein können. Beispiele für anionische hydrophile Gruppen sind Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen. Beispiele für kationische hydrophile Gruppen sind Mono(C_1-4-alkyl)- oder Di(C_1-4-alkyl)aminogruppen, enthaltend ein protonierbares Stickstoffatom oder eine quartäre Ammoniumgruppe, wobei jede C_1-4-Alkylgruppe durch Halogen, Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein kann. Ein gegebenenfalls im Amin enthaltener Phenyl- oder Naphthylring kann gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen, Hydroxy, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Phenoxy, Carboxy oder Sulfonsäure substituiert sein. Ein gegebenenfalls im Amin enthaltener Heterocyclus ist ein 5- oder 6gliedriger Ring, enthaltend ein bis zwei Heteroatome aus der Reihe N, O oder S, der gegebenenfalls durch eine oder zwei C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist.
Bevorzugte H-Z sind Ammoniak und aliphatische Amine, bevorzugt mit einer Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy- oder Sulfonsäuregruppe substituiert, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Aminohydroxypropan, Glycin, N-Methylethanolamin, 3-Methoxypropylamin, 1-Aminoethyl-2-sulfonsäure und ganz besonders bevorzugt 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure; heterocyclische Amine, wie z.B. Morpholin, Piperazin oder Hydroxyethylpiperazin; oder N,N-Diethylaminopropylamin und 1,2-Diaminopropan.
Als H-Z' ist die 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure ganz besonders bevorzugt.
In einer weiter hin bevorzugten Verbindung bzw. Mischung ist M Wasserstoff oder ein farbloses Kation oder ist M zur Bildung eines inneren Salzes ein kationischer Anteil an einem eine kationische Ladung enthaltenden Substituenten X, Y oder Z.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Gemische, enthaltend

a) eine Verbindung der Formel (Ia)
wobei R₃' einen zweiwertigen Rest der Formel (a) und R₂' -NH₂ bedeutet und Z die obengenannte Bedeutung hat.
b) eine Verbindung der obigen Formel (Ia), in der R₃' -NH- und R₂' einen Rest der Formel (b) bedeutet und Z die obengenannte Bedeutung hat.
c) eine Verbindung der Formel (II)
wobei Q, P und n die obengenannte Bedeutung haben und Z' neben der gleichen Bedeutung wie Z auch ein aromatisches Amin bedeuten kann, wobei Z' bevorzugt für die Komponente c) einen Rest der Formel (c)
bedeutet,
d) eine Verbindung der Formel (II), in der Z die obengenannte Bedeutung, ausgenommen Halogen, hat, wobei Z' bevorzugt für die Komponente d) einen Rest der Formel (d)
bedeutet,
e) eine Verbindung der Formel (III)
wobei Z' die obengenannte Bedeutung hat,

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Ib)
gemäss Formel (I) mit den gleichen Bedeutungen für die Substituenten wie zuvor,
bei dem man ein Mol einer Verbindung der Formel (IV)
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (IV) mit den gleichen Bedeutungen für die Substituenten wie in Formel (Ib) mit zwei Molen mindestens einer Verbindung der Formel (V)
wobei Hal Halogen, bevorzugt Chlor, bedeutet und X und Y unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben, dehydrohalogenierend umsetzt und, falls in der Formel (Ib) einer der Reste X oder Y eine von Halogen verschiedene Bedeutung hat, während in der Formel (V) der entsprechende Rest X bzw. Y Halogen bedeutet, und/oder falls in der Formel (Ib) Z eine von Halogen verschiedene Bedeutung hat, das erhaltene Kondensationsprodukt der Formel (VI)
mit den gleichen Bedeutungen für die Substituenten wie in Formel (Ib) bei Bedarf mit mindestens einem entsprechenden Amin der Formel H-X, H-Y und/oder H-Z, die die obengenannte Bedeutung haben, und/oder einem Alkalimetall C_1-3-Alkoholat oder Phenolat umsetzt. Die Oxidation der Leukoform zum Dioxazin erfolgt nach dem Kondensationsschritt bzw. den Kondensationsschritten oder gleichzeitig mit dem Austausch Halogen gegen Amin.
Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ib) kann man nach bekannten Verfahren isolieren.
Die freie basische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (Ib) kann man durch Umsetzung mit beliebigen anorganischen oder organischen Säuren ganz oder zum Teil in wasserlösliche Salze überführen. Die Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (Ib) kann man auch durch Umsetzung mit einer beliebigen basischen Verbindung in wasserlösliche Salze überführen.
Zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Amine der Formel (IV) in Leukoform kann man die Chloratome des Cyanurchlorids schrittweise ersetzen, wobei man Cyanurchlorid in einem ersten und zweiten Schritt mit einer Dioxazinverbindung der Formel (VII)
welche je nach den Bedeutungen von R₅ gleich oder verschieden sein kann, umsetzt.
Vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (V) bringt man den intermediär erhaltenen Farbstoff durch Reduktion in die Leukoform der Formel (IV). Diese Reduktion kann katalytisch mit Wasserstoff (und den üblichen Katalysatoren Palladium, Platin oder Nickel) oder mit anderen Metallen wie Eisen, Zinn oder Zink in Gegenwart von Säuren erfolgen. Alternativ dazu kann man die Reduktion mit Natriumdithionit in Wasser bei pH-Werten von 6 bis 9 und bevorzugt 6,5 bis 7,5 und Temperaturen von 15 bis 45°C und bevorzugt 20 bis 30°C durchführen. Dabei wird das Reduktionsmittel zweckmässigerweise in der doppelten oder dreifachen molaren Menge des zu reduzierenden Farbstoffs eingesetzt und erfolgen alle Reduktions- und Kondensationsreaktionen in inerter Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff.
Auch die Herstellung der Verbindungen der Formel (V) kann durch schrittweisen Austausch der Chloratome des Cyanurchlorids erfolgen, wobei man Cyanurchlorid in einem ersten und/oder zweiten Schritt mit einem Amin der Formel HX und/oder einem Amin der Formel HY umsetzt.
Werden identische Aminogruppen eingeführt, so lassen sich dieser erste und zweite Schritt zu einem einzigen Schritt zusammenfassen. Zweckmässigerweise erfolgt der einzige Schritt bei Temperaturen von 0–30°C und bevorzugt bei pH 4–6.
Sind verschiedene Aminogruppen einzuführen, so wird das in bezug auf die Kondensationsreaktion selektivere Amin zweckmässigerweise im ersten Schritt bei einer Temperatur von bevorzugt 0–20° und besonders bevorzugt 0–5°C eingeführt. Beide Kondensationsschritte können unter Verwendung des herkömmlichen Reaktionsmediums erfolgen, wobei die Obergrenze für den pH-Wert bei 7 liegt. Der zweite Schritt erfolgt dabei bevorzugt bei 10–40°C und besonders bevorzugt bei 12–30°C.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (VII), HX und HY sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren aus zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia)
gemäss der Formel I, wobei entweder
R₃' einen zweiwertigen Rest der Formel (a)
wobei P, Q, Z und n die obengenannte Bedeutung haben und R₂' -NH₂, oder R₃' -NH- und
R₂' einen Rest der Formel (b)
wobei P, Q, Z und die obengenannte Bedeutung haben, bedeutet,
deren Salze und Gemische derartiger Verbindungen und/oder Salze, bei dem man eine Verbindung der Formel (VIII)
wobei entweder R₃'' einen zweiwertigen Rest der Formel (a')
wobei P, Q und n die obengenannte Bedeutung haben, und
R₂'' -NH₂; oder R₃'' -NH- und R₂'' einen Rest der Formel (b')
wobei P, Q und n die obengenannte Bedeutung haben, bedeutet,
oder ein Gemisch derartiger Verbindungen mit einem Amin H-Z oder H-Z' umsetzt und gewünschtenfalls so erhaltene Verbindungen der Formel (I) in Salze oder so erhaltene Salze in Verbindungen der Formel (I) oder in andere Salze überführt.
Zur Herstellung der Verbindungen der obigen Formel (VIII) kann man eine Verbindung der Formel (IX)
mit etwa einem Äquivalent 2,4,6-Trichlortriazin umsetzen, das so erhaltene Produkt der Formel (X)
mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure umsetzen und das so erhaltene Produkt (XI)
mit einer weiteren Menge der Verbindung der obigen Formel (X) umsetzen.
Die Verbindung der obigen Formel (X) kann statt mit der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure mit etwaiger nicht umgesetzter Verbindung der obigen Formel (IX) reagieren und so eine Verbindung entsprechend der obigen Formel (III) ergeben, in der Z' aber Chlor bedeutet, die in der abschliessenden Behandlung mit einem Amin H-Z' eine Verbindung der obigen Formel (III) ergibt, in der Z' einen Rest mit der obengenannten Bedeutung darstellt. Auch die bei Umsetzung einer Verbindung der obigen Formel (X) mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure erhaltene Verbindung (XI) kann statt mit einer weiteren Menge der Verbindung der Formel (X) mit etwaigem nicht umgesetzten 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure eine Verbindung der obigen Formel (II) bilden, bei der Z einen Rest der obigen Formel (c) bedeutet, oder auch in der abschliessenden Behandlung mit einem Amin H-Z eine Verbindung der obigen Formel (II) bilden, bei der Z einen Rest der Formel (d) bedeutet oder einen Rest der obengenannten Bedeutung darstellt. Wird also

a) eine Verbindung der obigen Formel (IX) mit etwa einem Äquivalent 2,4,6-Trichlortriazin,
b) die so erhaltene Verbindung der obigen Formel (X) mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
c) die so erhaltene Verbindung der obigen Formel (XI) mit einer weiteren Menge der Verbindung der obigen Formel (X) und
d) das so erhaltene Produkt mit einem Amin umgesetzt,

a) eine Verbindung der obigen Formel (Ia) mit R₃' gleich einem zweiwertigen Rest der obigen Formel (a) und R₂' gleich -NH₂ und Z in der obengenannten Bedeutung,
b) eine Verbindung der obigen Formel (Ia) mit R₃' gleich -NH- und R₂' gleich einem Rest der obigen Formel (b) und Z in der obengenannten Bedeutung,
c) eine Verbindung der obigen Formel (II) mit Z' gleich einem Rest der obigen Formel (c) und allen übrigen Substituenten in der obengenannten Bedeutung,
d) eine Verbindung der obigen Formel (II) mit Z' gleich einem Rest eines Amins, bevorzugt einem Rest der Formel (d) und allen anderen Substituenten in der obengenannten Bedeutung sowie
e) eine Verbindung der obigen Formel (III) mit Z' gleich einem Rest eines Amins,

Gewünschtenfalls kann man ein so erhaltenes Gemisch von Verbindungen in ein Gemisch der entsprechenden Salze und analog ein so erhaltenes Gemisch von Salzen in ein Gemisch der entsprechenden Verbindungen oder in ein Gemisch anderer Salze überführen.
Natürlich sind die relativen Mengenanteile der Bestandteile des Gemisch zueinander unter anderem von den bei der Herstellung des Gemisch jeweils angewandten Reaktionsbedingungen abhängig. In der Regel betragen diese relativen Mengenanteile jedoch ungefähr:

Bestandteil a): 30–40%;

Bestandteil b): 30–47%;

Bestandteil c): 1,5–8%;

Bestandteil d): 2–11% und

Bestandteil e): 12,5–23,5%.
Geeignete Amine H-Z' sind Ammoniak und aliphatische Amine, bevorzugt mit einer Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy- und/oder Sulfonsäuregruppe substituiert, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Aminohydroxypropan, Glycin, N-Methylethanolamin, 3-Methoxypropylamin, 1-Aminoethyl-2-sulfonsäure und ganz besonders bevorzugt 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure; aromatische Amine, bevorzugt mit einer Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe substituiert, wie z.B. Anilin, 4- oder 3-Sulfoanilin, 4- oder 3-Carboxyanilin; und heterocyclische Amine, wie z.B. Morpholin, Piperazin oder Hydroxyethylpiperazin; oder N,N-Diethylaminopropylamin und 1,2-Diaminopropan.
Geeignete Amine H-Z entsprechen ausser den aromatischen Aminen denen für H-Z', mit der Massgabe, dass sich hochreaktive aromatische Amine doch eignen.
Die Verbindung der Formel (IX), 3,10-Diamino-6,13-dichlor-4,11-triphendioxazindisulfonsäure, ist bekannt. Zur Umsetzung mit 2,4,6-Trichlortriazin nimmt man die Verbindung der Formel (IX) zweckmässigerweise in Wasser auf und stellt durch Zusatz von Ätzalkali und bevorzugt von wässriger Lithiumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von etwa 8,0–8,5. Das 2,4,6-Trichlortriazin wird zweckmässigerweise in Form einer eine kleine Menge eines herkömmlichen Tensids enthaltenden wässrigen Suspension eingesetzt und wird langsam in die wässrige Lösung der Verbindung der Formel (IX) unter Kühlen auf eine Temperatur von etwa 0–10°C und bevorzugt etwa 5–8°C eingerührt, wobei man den pH-Wert des Reaktionsgemischs durch laufenden Zusatz weiterer Ätzalkali und bevorzugt von wässriger Lithiumhydroxidlösung auf etwa 8,0–8,5 und die Temperatur auf etwa 0–10°C und bevorzugt auf etwa 5–8°C hält. Normalerweise ist die Reaktion nach etwa einer Stunde beendet. So erhält man eine wässrige Suspension der Verbindung der Formel (X).
Zweckmässigerweise setzt man anschliessend etwa eine Hälfte der obigen Suspension der so erhaltenen Verbindung der Formel (X) mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure zur Verbindung (XI) um, wobei man die zweite Hälfte dieser Suspension für anschliessende Umsetzung mit Verbindung (XI) zurückhält. Die 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure wird zweckmässigerweise in Wasser bei einer Temperatur von etwa 35–45°C und bevorzugt etwa 38–42°C suspendiert, wonach man Ätzalkali und zwar bevorzugt eine wässrige Lithiumhydroxidlösung zusetzt, bis der pH einen Wert von etwa 8 erreicht und die Lösung erfolgt. Diese Lösung wird anschliessend bei einer Temperatur von etwa 40–55°C und bevorzugt bei etwa 45–50°C der vorstehend genannten Suspension der Verbindung der Formel (X) hinzugefügt und danach wird der pH, der einen Wert von etwa 5,5–6 erreicht hat, durch Zusatz von Ätzalkali und bevorzugt von wässriger Lithiumhydroxidlösung auf diesem Wert gehalten. Normalerweise ist die Reaktion nach etwa 4–5 Stunden beendet.
Die zweite Hälfte der vorstehend genannten Suspension der Verbindung der Formel (X) wird anschliessend zweckmässigerweise bei einer Temperatur von etwa 40°C der vorstehend erhaltenen Suspension zugefügt, wobei der pH-Wert auf etwa 6–7 steigt. Anschliessend wird das Gemisch erhitzt, zweckmässigerweise auf eine Temperatur von etwa 65–80°C und bevorzugt etwa 72–75°C, was zu einer Abnahme des pH-Werts auf etwa 5,5–6 führt, auf welchem Wert man den pH durch Zusatz von Ätzalkali und bevorzugt von wässriger Lithiumhydroxidlösung hält. Unter normalen Umständen ist die Reaktion nach etwa 5–6 Stunden beendet.
Die vorstehend erhaltene Suspension versetzt man mit 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure, zweckmässigerweise in Form einer wässrigen Lösung ihres Natriumsalzes eingesetzt, oder einem beliebigen anderen Amin. Diese Lösung wird vorgenannter Suspension bei einer Temperatur von etwa 80–90°C und bevorzugt etwa 82–86°C zugesetzt, wobei der pH-Wert von etwa 5 auf etwa 10 steigt und anschliessend durch Zusatz von Ätzalkali und bevorzugt von wässriger Lithiumhydroxidlösung auf etwa 8,2–8,6 und bevorzugt etwa 8,4 eingestellt und gehalten wird. Die Reaktion ist nach 4–5 Stunden beendet.
Die entstandene Lösung enthält ein Gemisch von Verbindungen der weiter oben definierten Formeln (I), (II) und (III) in Form von Alkalimetallsalzen, bevorzugt Salzen mit Lithium und Natrium. Diese Lösung kann nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. durch Filtration und/oder Ultrafiltration, gereinigt und konzentriert werden. Gewünschtenfalls kann man die Salze in die entsprechenden Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) oder in andere Salze nach dem Fachmann ohne weiteres zugänglichen Verfahren überführen. Umgekehrt lassen sich Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III), die durch eine von der oben beschriebenen Synthese leicht abweisenden Verfahrensführung erhalten wurden, in Salze überführen. Zu geeigneten Salzen zählen die vorgenannten Lithium- und Natriumsalze wie auch Kaliumsalze, Ammoniumsalze usw. und innere Salze.
Die erfindungsgemässen Verbindungen oder deren Salze eignen sich zum Färben von kationisch anfärbbaren Materialien wie Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitrils, sauermodifiziertem Polyester oder Polyamid; Wolle; Leder, einschliesslich niederaffin vegetabil gegerbtes Leder; Baumwolle; Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glas oder Glasprodukte, die wenigstens teilweise aus Glasfasern bestehen und wenigstens teilweise aus Cellulose bestehende Substrate wie z.B. Papier und Baumwolle. Sie eignen sich ferner zum Bedrucken von Fasern, Filamenten und Textilien, die wenigstens teilweise aus beliebigen der obenerwähnten Materialien bestehen, nach bekannten Verfahren. Das Drucken kann durch Imprägnierung des zu bedruckenden Materials mit einer geeigneten Druckpaste erfolgen, die eine oder mehrere erfindungsgemässe Verbindungen enthält. Die Art der angewandten Druckpaste kann je nach dem zu bedruckenden Material variieren. Die Wahl einer geeigneten handelsüblichen Druckpaste oder Herstellung einer geeigneten Paste ist für den Fachmann Routine. Alternativ dazu kann man mit den erfindungsgemässen Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren beispielsweise für den Strahldruck geeignete Tinten herstellen.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man die Farbstoffe für das Färben oder Bedrucken von Papier, wie z.B. geleimten oder ungeleimten, holzfreien oder holzhaltigen Papier- oder papierbasierenden Produkten wie Karton. Sie können für das Kontinuefärben in der Masse, das Färben in der Leimpressse, in einem herkömmlichen Tauch- oder Oberflächenfärbungsverfahren Verwendung finden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Verfahren.
Die Färbungen und Bedrucke und insbesondere die auf Papier erhaltenen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
Die Verbindungen der Formel (I) kann man in Farbstoffpräparationen überführen. Die Verarbeitung zu stabilen flüssigen, bevorzugt wässrigen, oder festen (granulierten oder pulverförmigen) Farbstoffpräparationen kann in einer allgemein bekannten Art und Weise erfolgen. Zur Herstellung von vorteilhaft geeigneten flüssigen Farbstoffpräparationen kann man den Farbstoff oder sein Salz in geeigneten Lösungsmitteln wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Glykolen und deren Ether, Dextrin oder Additionsprodukten der Borsäure mit Sorbit, die man zusammen mit Wasser verwenden kann, gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfsmittels wie z.B. eines Stabilisators lösen. Derartige Präparationen sind beispielsweise gemäss der FR-PS 1,572,030 erhältlich.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigen in der entsprechenden Salzform eine gute Löslichkeit, insbesondere in kaltem Wasser. Aufgrund ihrer hohen Substantivität ziehen die erfindungsgemässen Verbindungen praktisch quantitativ auf und zeigen ein gutes Aufbauvermögen. Sie können dem Stoff direkt, d.h. ohne vorheriges Lösen, entweder als Trockenpulver oder als Granulat ohne Minderung der Brillanz oder Farbausbeute zugesetzt werden. Sie können auch in weichem Wasser ohne Farbausbeuteverlust eingesetzt werden. Sie melieren auf Papier nicht, neigen nicht zu zweiseitigem Färben auf Papier und sind weitgehend füllstoff- oder pH-unempfindlich. Sie funktionieren in einem breiten pH-Wert-Bereich von pH 3 bis 10. Bei der Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem Papier ist das Abwasser im wesentlichen farblos. Dieses Merkmal, das für die Reinhaltung der Gewässer besonders wichtig ist, bedeutet gegenüber ähnlichen bekannten Farbstoffen eine deutliche Verbesserung. Ein Färbung auf geleimtem Papier zeigt gegenüber der entsprechenden Färbung auf ungeleimtem Papier kein Nachlassen der Farbstärke.
Die mit den insbesondere metallfreien Formen der erfindungsgemässen Verbindungen erhaltenen Färbungen oder Drucke auf Papier sind klar und brillant und zeigen gute Lichtechtheit. Nach langem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr nassecht gegen Wasser, Milch, Fruchtsaft, gesüsstes Mineralwasser, Tonikwasser, Seifenwasser, Natriumchloridlösung, Harn usw. Zudem zeigen sie eine gute Alkoholechtheit. Gegenüber bekannten Farbstoffen mit sonst ähnlichen Eigenschaften sind die Nassechtheitseigenschaften verbessert. Sie zeigen keine Neigung zur Zweiseitigkeit.
Mit den erfindungsgemässen Verbindungen gefärbtes oder bedrucktes Papier ist oxidativ bleichbar, was für die Verwertung von Abfall- und Altpapier-/Papierprodukten wichtig ist. Diese Eigenschaft zeigt zusammen mit den verbesserten Siebwasserergebnissen und Nassechtheiten gegenüber bekannten Farbstoffen mit sonst ähnlichen Eigenschaften eine deutliche Verbesserung.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch zum Färben von holzschliffhaltigem Papier, wobei gleichmässige Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. Weiterhin eignen sie sich für die Herstellung von bestrichenem Papier nach bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird beim Streichen ein geeigneter Füllstoff wie z.B. Kaolin eingesetzt, um ein einseitig bestrichenes Papier zu erhalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch zum Färben in Kombination mit anderen Farbstoffen, wie z.B. anderen kationischen oder anionischen Farbstoffen. Die Kombinierbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen bei Einsatz als Farbstoff in Mischungen mit anderen kommerziell erhältlichen Farbstoffen kann nach herkömmlichen Verfahren ermittelt werden. Die so erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch für die Herstellung von Tintenstrahldrucktinten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein mit einer erfindungsgemässen Verbindung gefärbtes oder bedrucktes Substrat. Dabei kann das Substrat unter allen obenerwähnten Substraten ausgewählt werden. Bevorzugt ist ein cellulosehaltiges Substrat wie Baumwolle oder Papier oder ein papierbasierendes Produkt. Ganz besonders bevorzugt als Substrat ist Papier oder ein papierbasierendes Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Dabei sind soweit nicht anders vermerkt alle Teile und Prozentsätze Gewichts- oder Volumenteile bzw. -prozentsätze und die Temperaturangaben in Grad Celsius.
BEISPIEL 1
a) Herstellung des Zwischenprodukts A
13 Teile der Verbindung mit der Formel
werden in 220 Teilen Wasser aufgelöst und mit Lithiumhydroxid auf pH 8–8,5 eingestellt. Nach Zusatz von 50 Teilen Eis wird die Lösung in zwei gleiche Hälften geteilt und bei 4°C aufbewahrt. 2,4 Teile 2,4,6-Trichlor-s-triazin werden in 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Eis dispergiert sowie ein Dispersionsmittel zugesetzt. Die Suspension wird 30 Minuten lang nachgerührt und portionsweise dem ersten Teil der Lösung der Dioxazinverbindung zugesetzt, wobei der pH-Wert mit Lithiumhydroxid auf 8–8,5 und die Temperatur auf 4–7°C gehalten werden. Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden lang nachgerührt und der pH mit Säure auf 5,5–6 gesenkt. Nach Zugabe der zweiten Hälfte der Dioxazinlösung wird das Gemisch auf 70–75°C erhitzt. Die Reaktion ist nach 6 Stunden beendet. Man erhält 14,3 Teile einer Verbindung mit der Formel
(Zwischenprodukt A) als Lithiumsalz in 312 Teilen Wasser.
b) Reduktion des Zwischenprodukts A
In einem Reaktionsgefäss werden 14,3 Teile des Zwischenprodukts A in 312 Teilen Wasser vorgelegt und unter kräftigem Rühren mit 128,4 Teilen Salzsäure unter Stickstoff versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang nachgerührt und innert 3–4 Stunden mit 1,34 Teilen Eisenpulver versetzt. Die Umsetzung wird über Nacht weitergeführt und die braune Suspension filtriert. Man erhält 14,4 Teile des reduzierten Zwischenprodukts A (entsprechend der Formel (II) mit X gleich Cl und R₄ und R₆ je gleich H).
c) Herstellung des Zwischenprodukts B
7,1 Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden in 110 Teilen Wasser gelöst und mit Lithiumhydroxid neutralisiert (pH 7–7,5). 8 Teile 2,4,6-Trichlortriazin werden in 40 Teilen Eiswasser und Dispersionsmittel durch 30minütiges Rühren dispergiert. Die Suspension wird der Lösung des Aminobenzolsulfonsäuresalzes portionsweise innert 1 Stunde bei 4–7°C und bei pH 4,8–5,2 zugesetzt. Das Gemisch wird über Nacht bei 0–5°C gerührt. Man erhält 13,2 Teile der Verbindung mit der Formel
(Zwischenprodukt B) als Lithiumsalz in 227 Teilen Wasser.
d) Kondensation des reduzierten Zwischenprodukts A mit Zwischenprodukt B
14,4 Teile des reduzierten Zwischenprodukts A werden unter Stickstoff in 240 Teile Wasser gerührt. Das Reaktionsgemisch aus Schritt c) wird auf einmal hinzugefügt und der pH innert 10–15 Minuten auf einen Wert von 4 eingestellt. Anschliessend wird das Gemisch auf 60°C erhitzt und 16 Stunden lang bei pH 4 und 60°C nachgerührt. Man erhöht auf 70°C und führt die Umsetzung etwa 1,5 Stunden lang weiter. Man erhält 21,1 Teile der Verbindung der Formel
(Zwischenprodukt C) als kolloidale Lösung in 619 Teilen Wasser.
e) Kondensation des Zwischenprodukts C mit 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure
In einem Reaktionsgefäss werden 640 Teile der in Schritt d) erhaltenen kolloidalen Lösung vorgelegt und mit 10 Teilen 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure in Form des Natriumsalzes als Lösung versetzt. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 1 Stunde lang und über Nacht bei 80°C und pH 8 (gegebenenfalls durch Zusatz von Lithiumhydroxid) unter normaler Luft gelassen. Gleichzeitig mit der Kondensation wird die Leukoform oxidiert und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,8 Teile des blauen Farbstoffs der Formel
in Lithiumnatriummischsalzform. λ_max 564,4 nm (in Wasser und 1% Acetat).
BEISPIEL 2 (nicht erfindungsgemäss)
Die Kondensation des Zwischenprodukts C wurde mit Diethanolamin nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 durchgeführt.
In einem Reaktionsgefäss werden 640 Teile der in Schritt d) erhaltenen kolloidalen Lösung vorgelegt und mit 6 Teilen Diethanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 80–85°C erhitzt und über Nacht bei 80–85°C und pH 8 (gegebenenfalls durch Zusatz von Lithiumhydroxid) unter normaler Luft gelassen. Gleichzeitig mit der Kondensation wird die Leukoform oxidiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C abgekühlt und abfiltriert.
Mit einer geeigneten Membrane (z.B. G10; G20; G50) werden 650 Teile Prozesslösung bei 40–50°C ultrafiltriert und auf 400 Teile Lösung konzentriert.
Die erhaltene flüssige Farbstofformulierung enthält nur Spuren der restlichen anorganischen Salze und zeigt eine einwandfreie Lagerstabilität. λ_max 555,7 nm (in Wasser und 1% Acetat).
BEISPIELE 3–18
Nach der Vorgehensweise gemäss Beispiel 1 oder nach einer analogen Vorgehensweise mit ähnlichen Edukten kann man weitere Farbstoffe entsprechend der Formel (Ic)
erhalten, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind. TABELLE 1 Beispiele 3–18

* Alle Beispiele vermessen in Wasser +1% Acetat;

Alle diese Farbstoffe färben Baumwolle oder Papier in brillant rotblauen oder blauen Farbtönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
BEISPIEL 19

a) In 750 Teile Wasser werden 82,0 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlor-4,11-triphendioxazindisulfonsäure bei 20–25°C eingerührt. Bei der gleichen Temperatur gibt man eine Lösung von 16,5 Teilen Lithiumhydroxidmonohydrat in Form von 100 Teilen einer 4 normalen Lösung innert 2–3 Stunden bei pH 8–8,5 hinzu. Man erhält 1100 Teile einer Lösung.
b) Zu einer Mischung aus 67 Teilen Wasser, 0,3 Teilen eines herkömmlichen Tensids und 22 Teilen Eis gibt man bei 1–4°C unter Rühren 30,4 Teile 2,4,6-Trichlortriazin in Portionen. Es wird 5 Minuten lang nachgerührt, die Temperatur durch Zusatz von weiteren 37 Teilen Eis bei 1–4°C gehalten und weitere 15 Minuten lang gerührt. Man erhält 150 Teile einer Suspension.
c) Die in a) erhaltene Lösung wird durch Zugabe von 240 Teilen Eis auf eine Temperatur von 5–8°C gebracht. Die in b) erhaltene Suspension wird innert 2 Stunden eingerührt, der pH wird durch laufende Zugabe von 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf 8,0–8,3 gehalten und die Temperatur durch portionsweisen Zusatz von 75 Teilen Eis auf 5–8°C gehalten. Es wird eine Stunde lang im gleichen pH-Bereich nachgerührt, wobei die Temperatur auf 10–12°C steigt. Das Volumen der entstandenen Suspension beträgt etwa 1700 Teile.
d) 15,5 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Der pH beträgt etwa 3. Die Suspension wird auf 40°C erwärmt und der pH durch Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf 8 eingestellt. Man erhält 230 Teile einer dunkelbraunen Lösung.
e) Eine Hälfte (etwa 850 Teile) der in c) erhaltenen Suspension wird auf etwa 45°C erhitzt, wobei der pH auf 6–7 zurückgeht. Die in d) erhaltene Lösung wird hinzugefügt, wodurch der pH weiter sinkt. Wenn der pH 5,5–6 erreicht, wird er durch Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet ist (etwa 4 Stunden). Man erhält 1150 Teile einer Suspension.
f) Die zweite Hälfte der in c) erhaltenen Suspension wird auf 40°C erhitzt, der pH auf 6–7 gesenkt, und der in e) erhaltenen Suspension hinzugefügt. Dabei wird das Gefäss, in dem die in c) erhaltene Suspension hergestellt wurde, mit 200 Teilen Wasser ausgespült, und die Spülungen werden dem Gemisch hinzugefügt. Der pH steigt auf 6–6,5, das Gemisch wird auf 70–72°C erhitzt, der pH geht wieder auf 5,5–6 zurück und wird durch Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf diesem Wert gehalten. Nach 5–6 Stunden bei 72–75°C ist die Reaktion beendet. Man erhält 2200 Teile einer Suspension.
g) Der in f) erhaltenen Suspension werden 75 Teile 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure in Form einer 39%igen wässrigen Lösung ihres Natriumsalzes hinzugefügt. Der pH steigt dabei von 5 auf 10. Die Temperatur wird auf 84°C (+/–2°C) und der pH durch Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf 8,4 (+/–0,2) gehalten. Nach etwa 4–5 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält 2350 Teile einer Lösung.
h) Die in g) erhaltene Lösung wird mit 16 Teilen eines herkömmlichen Filterhilfsmittels versetzt. Nach etwa 20minütigem Rühren wird die Suspension abgesaugt. Das Filtrat wird bei 48–50°C einer Ultrafiltration unter Verwendung einer entsprechenden herkömmlichen Membrane und von 9500 Teilen entmineralisiertes Wasser unterworfen und danach auf ein Volumen von 2000 Teilen konzentriert.

Die dabei entstandene stabile dunkelblaue Lösung enthält etwa 6% an Farbstoffen, nämlich ein Gemisch aus etwa

a) 30–40% der folgenden Verbindung
b) 30–47% der folgenden Verbindung
c) 1,5–8% der folgenden Verbindung
d) 2–11% der folgenden Verbindung
und
e) 12,5–23,5% der folgenden Verbindung

_max

BEISPIEL 20 (nicht erfindungsgemäss)
Die Schritte a)–f) sind analog zu Beispiel 19.
In Schritt g) werden statt 75 Teilen 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäurelösung 22,5 Teile 1-Aminoethyl-2-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser unter der gleichen Bedingung wie in Schritt g) erwähnt eingesetzt.
Nach 4–5 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzt, abfiltriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 130 Teile des Farbstoffs. λ_max 571,5 nm (in Wasser und 1% Acetat).
TABELLE 2 Beispiele 21–33
Analog Beispiel 19 kann man weitere Farbstoffe herstellen. Statt jedoch wie in Beispiel 19 Schritt g) 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure werden die folgenden Substanzen H-Z gemäss Tabelle 2 eingesetzt. Weiterhin analog oder als Ersatz wie in Schritt d) werden die folgenden Verbindungen S in der entsprechenden molaren Menge eingesetzt.

* Alle Beispiele vermessen in Wasser +1% Acetat.

Die Anwendung der Farbstoffe wird in den folgenden Anwendungsbeispielen näher erläutert.
ANWENDUNGSBEISPIEL A
Im Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. In diese Masse werden 0,2 Teile der in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstofflösung eingestreut. Nach 10 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist brillant blau gefärbt. Das Abwasser ist farblos.
ANWENDUNGSBEISPIEL B
0,2 Teile der in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstofflösung werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser im Holländer gemahlen wurde. Nach 15minütiger Durchmischung werden Harzleim und Aluminiumsulfat hinzugefügt. Das auf diese Weise hergestellte Papier besitzt eine brillant blaue Nuance und einwandfreie Licht- und Nassechtheit.
ANWENDUNGSBEISPIEL C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40–50°C durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,3 Teile der in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstofflösung,
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die trockene Papierbahn ist brillant blau gefärbt. Die erhaltene Papierfärbung zeigt gute Echtheitseigenschaften.
Analog den Anwendungsbeispielen A bis C kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 1–18 und 20–33 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
ANWENDUNGSBEISPIEL D
2 Teile der in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstofflösung werden in 1000 Teilen entmineralisiertes Wasser bei 40°C gelöst. In dieses Färbebad geht man mit 100 Teilen eines vorbenetzten Textilsubstrats aus Baumwolle ein und erhitzt innert 30 Minuten auf den Siedepunkt und hält das Bad eine Stunde lang am Siedepunkt. Beim Färben verdampftes Wasser wird laufend ersetzt. Das gefärbte Substrat wird dem Bad entnommen und man erhält nach dem Spülen und Trocknen eine brillant blaue Färbung mit guten Licht- und Nassechtheitseigenschaften. Der Farbstoff zieht praktisch vollständig auf die Faser auf, wobei das Abwasser nahezu farblos ist.
Analog Anwendungsbeispiel D kann man die Farbstoffe gemäss der Beispiele 1–18 und 20–33 für das Färben von Baumwolle verwenden.
ANWENDUNGSBEISPIEL E
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55°C und 0,5 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Das Leder wird in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält gleichmässig gefärbtes Leder in brillant blauer Nuance.
Analog Anwendungsbeispiel E kann mit den Farbstoffen gemäss der Beispiele 2–33 Leder gefärbt werden.
Weitere niederaffine, vegetabil gegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden mit den hier beschriebenen Farbstoffen gefärbt werden.
ANWENDUNGSBEISPIEL F
Ein aus 60 Gew.-% Holzschliff und 40 Gew.-% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 SR (Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt, und anschliessend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt des Dickstoffs eingestellt. 200 Teile dieses Dickstoffs werden mit 5 Teilen einer 2,5%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstoffs versetzt, ca. 5 Minuten verrührt, 2 Gew.-% Harzleim und 4 Gew.-% Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit 500 Teilen Wasser auf 700 Volumenteile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Diese weisen eine brillant blaue Färbung auf. Das Abwasser weist eine weitgehend geringe Farbstoffrestkonzentration auf.
Analog Anwendungsbeispiel F kann auch mit den Farbstoffen gemäss der Beispiele 1–18 und 20–33 Papier gefärbt werden.
ANWENDUNGSBEISPIEL G
100 Teile mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 analog Beispiel F in ca. 1/1 Richttyptiefe gefärbtes Baumwolltrikot werden ohne Zwischentrocknung in 1000 Teilen Leitungs wasser bei 25°C mit 5 Teilen Natriumchlorid und 4 Teilen eines aus der Reaktion von Diethylentriamin mit Dicyandiamid erhaltenen Nachbehandlungsmittels versetzt. Der pH-Wert des Färbebads wird auf 6,5–7 eingestellt. Das Bad wird innert 20 Minuten auf 60°C erhitzt und weitere 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird mit kaltem Leitungswasser gespült. Die so nachbehandelte rote Baumwollfärbung zeigt einwandfreie Waschechtheit und sehr gute Lichtechtheit.
Analog Anwendungsbeispiel G kann Baumwolle auch mit den Farbstoffen gemäss der Beispiele 2–33 gefärbt werden.
ANWENDUNGSBEISPIEL H
Eine mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 analog Beispiel F in 1/1 Richttyptiefe erstellte Baumwollfärbung wird mit einer 100 g/l eines durch Reaktion des Nachbehandlungsmittels aus Anwendungsbeispiel G mit Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff erhaltenen Nachbehandlungsmittels und einen Härtungskatalysator enthaltenden Lösung foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgedrückt. Anschliessend wird auf dem Spannrahmen innert 45 Sekunden bei einer Temperatur von 175°C–180°C schockgetrocknet. Die so erhaltene gelbe Baumwollfärbung zeichnet sich durch ihre einwandfreie Waschechtheit aus. Gleichzeitig erhält man eine beträchtliche Verbesserung der Knitterechtheit und einen verminderten Quellwert der Cellulosefasern.
Analog Anwendungsbeispiel H kann man Baumwolle auch mit den Farbstoffen gemäss der Beispiele 2–33 färben.
ANWENDUNGSBEISPIEL I
Ein aus 50 Gew.-% chemisch gebleichtem Sulfitzellstoff aus Nadelholz und 50 Gew.-% chemisch gebleichtem Sulfitzellstoff aus Birkenholz bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 35° SR gemahlen. Anschliessend wird mit Wasser auf 2,5% Trockengehalt des Dickstoffs eingestellt. Der Dickstoff wird auf pH 7 gestellt.
200 Teile dieses Dickstoffs werden mit 10 Teilen einer 0,5%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 19, Schritt (h) erhaltenen Farbstoffs versetzt und 5 Minuten lang verrührt.
Die Masse wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und hieraus durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter hergestellt. Diese haben eine brillant blaue Nuance.
Analog Anwendungsbeispiel I kann man weitere Farbstoffe, bestehend aus einem der Farbstoffe der Beispiele 1–18 und 20–33, verwenden. In allen Fällen erhält man dabei Papierblätter mit einer brillant blauen Färbung.
ANWENDUNGSBEISPIEL J
In einer Mischung aus 20 Teilen Diethylenglykol und 77,5 Teilen Wasser werden 2,5 Teile des in Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffs bei 25°C unter Rühren gelöst. Die dabei erhaltene Drucktinte eignet sich für den Tintenstrahldruck.
Dieses Anwendungsverfahren eignet sich für alle Beispiele.

Claims

Verbindungen der Formel (I)
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben: R₁ bedeutet -NH₂ oder
wobei R₅ die Bedeutung Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl hat und X und Y unabhängig voneinander für Halogen oder Hydroxy oder C_1-3-Alkoxy oder Phenoxy oder den Rest eines cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Amins, der über Aminstickstoff gebunden und gegebenenfalls durch Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkyl- und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert ist, oder für den über Aminstickstoff gebundenen Rest eines heterocyclischen Amins stehen, Z bedeutet einen Rest der Formel
wobei der Stern die Verknüpfungsstelle zeigt, R₂ bedeutet -NH₂ oder
wobei R₅, X und Y die obengenannte Bedeutung haben, oder R₂ ist der Rest (b)
wobei P für -SO₃H, -COOH oder -OH, Q für einen Rest -NH- oder eine unter
oder
wobei der Stern jeweils die Bindung mit dem Phenylring markiert, ausgewählte Gruppe steht, Z die obengenannte Bedeutung hat und n den Wert 0, 1, 2 besitzt, R₃ bedeutet -NR₆, wobei R₆ für Wasserstoff oder einen C_1-4-Alkylrest steht, oder R₃ ist der Rest (a)
wobei alle Substituenten die obengenannte Bedeutung haben, R₄ bedeutet Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, T₁ und T₂ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1-6-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy, M bedeutet Wasserstoff oder ein Kation, mit den Massgaben, dass (i) bei R₁ und R₂ gleich -NH₂ R₃ für
steht, wobei P, Q, Z und n die obengenannte Bedeutung haben, (ii) bei R₁ gleich -NH₂ und R₂ gleich
wobei P, Q, Z und n die obengenannte Bedeutung haben, R₃ für -NH- steht, deren Salze und Gemische derartiger Verbindungen und/oder Salze.
Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen R₁ und R₂ gleichzeitig
bedeuten, wobei R₅ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl steht, und R₃ -NR₆ bedeutet, wobei R₆ für Wasserstoff oder einen C_1-4-Alkylrest steht, deren Salze und Gemische derartiger Verbindungen und/oder Salze.
Verbindungen oder Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 2, bei denen die Reste X, Y und Z keine chromophore Gruppe enthalten.
Verbindungen oder Gemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen ein Amin H-X, H-Y oder H-Z ein Molekulargewicht von 50 bis 500 und bevorzugt von 50 bis 400 besitzt.
Verbindungen oder Gemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen ein Amin H-X, H-Y oder H-Z keinen oder 1 bis 4 Ringe und bevorzugt keinen oder 1 bis 2 Ringe enthält.
Verbindungen oder Gemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen mindestens ein Aminrest X, Y und Z mindestens eine hydrophile Gruppe enthält.
Verbindungen oder Gemische gemäss Anspruch 6, bei denen hydrophile Gruppen oder Substituenten unabhängig voneinander anionisch, kationisch oder nichtionogen sind.
Verbindungen oder Gemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass H-X und H-Y unabhängig voneinander: Ammoniak und aliphatische Amine, bevorzugt mit einer Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe substituiert, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Aminohydroxypropan, Glycin, N-Methylethanolamin, 3-Methoxypropylamin, 1-Aminoethyl-2-sulfonsäure und ganz besonders bevorzugt 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure; aromatische Amine, bevorzugt mit einer Carboxy-, Alkoxy- und/oder Sulfonsäuregruppe substituiert, wie z.B. Anilin, 4- oder 3-Sulfoanilin, 4- oder 3-Carboxyanilin; und heterocyclische Amine, wie z.B. Morpholin, Piperazin oder Hydroxyethylpiperazin; oder N,N-Diethylaminopropylamin und 1,2-Diaminopropan bedeuten und H-Z die gleiche Bedeutung, ausgenommen die aromatische Amine, hat.
Verbindungen oder Gemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der M Wasserstoff oder ein farbloses Kation ist oder M zur Bildung eines inneren Salzes ein kationischer Anteil an einem eine kationische Ladung enthaltenden Substituenten X, Y oder Z ist.
Gemische, enthaltend a) eine Verbindung der Formel (Ia) gemäss Anspruch 1
wobei R₃' einen zweiwertigen Rest der Formel (a) und R₂' -NH₂ bedeutet und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. b) eine Verbindung der obigen Formel (Ia), in der R₃' -NH- und R₂' einen Rest der Formel (b) bedeutet und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. c) eine Verbindung der Formel (II)
wobei Q, P und n die obengenannte Bedeutung haben und Z' neben der gleichen Bedeutung wie Z auch ein aromatisches Amin bedeuten kann, wobei Z' bevorzugt für die Komponente c) einen Rest der Formel (c)
bedeutet, d) eine Verbindung der Formel (II), in der Z' die obengenannte Bedeutung, ausgenommen Halogen, hat, wobei Z' bevorzugt einen Rest der Formel (d)
bedeutet, e) eine Verbindung der Formel (III)
wobei und Z' neben der gleichen Bedeutung wie Z zusätzlich ein aromatisches Amin bedeuten kann, oder Salze derartiger Verbindungen.
Gemische gemäss Anspruch 10, enthaltend in etwa 30–40% des Bestandteils a), 30–47% des Bestandteils b), 1,5–8% des Bestandteils c), 2–11% des Bestandteils d) sowie 12,5–23,5% des Bestandteils e) in Form dessen Alkalimetallsalze.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Ib)
gemäss Anspruch 1 mit den gleichen Bedeutungen für die Substituenten wie in Anspruch 1, bei dem man ein Mol einer Verbindung der Formel (IV)
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (IV) mit den gleichen Bedeutungen für die Substituenten wie in Formel (Ib) mit zwei Molen mindestens einer Verbindung der Formel (V)
wobei Hal Halogen, bevorzugt Chlor, bedeutet und X und Y unabhängig voneinander die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dehydrohalogenierend umsetzt und, falls in der Formel (Ib) einer der Reste X oder Y eine von Halogen verschiedene Bedeutung hat, während in der Formel (V) der entsprechende Rest X bzw. Y Halogen bedeutet, und/oder falls in der Formel (Ib) Z eine von Halogen verschiedene Bedeutung hat, das erhaltene Kondensationsprodukt der Formel (VI)
mit den gleichen Bedeutungen für die Substituenten wie in Formel (Ib) bei Bedarf vor Oxidation oder unter gleichzeitiger Oxidation mit mindestens einem entsprechenden Amin der Formel H-X, H-Y und/oder H-Z und/oder einem Alkalimetall C_1-3-Alkoholat oder Phenolat umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia), deren Salze und Gemische derartiger Verbindungen und/oder Salze gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, bei dem man eine Verbindung der Formel (VIII)
wobei entweder R₃'' einen zweiwertigen Rest der Formel (a')
wobei P, Q und n die obengenannte Bedeutung haben und R₂'' -NH₂ oder R₃'' -NH- und R₂'' einen Rest der Formel (b')
wobei P, Q und n die obengenannte Bedeutung haben, bedeutet, oder ein Gemisch derartiger Verbindungen mit einem Amin H-Z oder H-Z' umsetzt und gewünschtenfalls so erhaltene Verbindungen der Formel (I) in Salze oder so erhaltene Salze in Verbindungen der Formel (I) oder in andere Salze überführt.
Verfahren zur Herstellung eines Gemischs gemäss Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei dem man a) eine Verbindung der Formel (IX)
mit etwa einem Äquivalent 2,4,6-Trichlortriazin umsetzt, b) die so erhaltene Verbindung der Formel (X)
mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure umsetzt, c) das so erhaltene Produkt mit einer weiteren Menge der Verbindung der obigen Formel (X) umsetzt, d) das so erhaltene Produkt der Formel (VIII) mit einem Amin H-Z oder H-Z' umsetzt und e) gewünschtenfalls das so erhaltene Gemisch von Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) in ein Gemisch von Salzen oder ein so erhaltenes Gemisch von Salzen in ein Gemisch von Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) oder in ein Gemisch von anderen Salzen überführt.
Gemische, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 14.
Farbstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 oder Salze davon oder ein Gemisch derartiger Verbindungen und/oder Salze oder ein Gemisch gemäss den Ansprüchen 10, 11, 14 oder 15.
Flüssige Farbstoffpräparation, enthaltend eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 16, erhalten durch Ultrafiltration.
Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Gemisch gemäss den Ansprüchen 10 oder 11, gegebenenfalls in Form einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 16, als Farbstoff zum Färben oder Bedrucken von Substraten oder als Komponente von Druckfarben.
Verwendung nach Anspruch 18, bei der das zu färbende oder bedruckende Substrat Papier oder papierbasierendes Material ist.
Substrat, gefärbt oder bedruckt gemäss Anspruch 18.
Substrat nach Anspruch 20, bei dem es sich bei dem gefärbten oder bedruckten Substrat um Papier oder papierbasierendes Material handelt.
Verfahren zur Herstellung von Tintenstrahldrucktinten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 9 oder deren Salze oder ein Gemisch derartiger Verbindungen und/oder Salze oder ein Gemisch gemäss den Ansprüchen 10, 11, 14 oder 15 einsetzt.
Tintenstrahldrucktinten, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 12.