JP2002512270A - ジオキサジン誘導体およびそれらの色素としての使用 - Google Patents
ジオキサジン誘導体およびそれらの色素としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】
置換基が請求項１において与えられた意味を有する式（Ｉ）に従うスルホン酸基を含む新規なジオキサジン化合物およびそれらの混合物、それらの製造方法、および有機基材を着色またはプリントするための、またはプリントインクの成分としての、このような化合物の使用。
【化１】
Description
【０００１】 本発明は、スルホン酸基を含むジオキサジン（dioxazine）化合物、および分
子内または外塩の形であってもよい、それらの塩およびこれらの化合物の混合物
に関する。それらは、色素（dyestuffs）としての使用に適している。
子内または外塩の形であってもよい、それらの塩およびこれらの化合物の混合物
に関する。それらは、色素（dyestuffs）としての使用に適している。
【０００２】 本発明に従い、式（Ｉ）
【０００３】
【化２４】
【０００４】 ［式中、Ｒ1は−ＮＨ2、または
【０００５】
【化２５】
【０００６】 （式中、Ｒ5は水素またはＣ1〜4−アルキルを示し、 ＸおよびＹは独立に、所望によりヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシおよび
／又はスルホン酸基によって置換された、アミン−窒素上でリンクされた環式、
脂肪族、アラリファティック（araliphatic）または芳香族アミンの基、または
アミン−窒素上でリンク（linked over）された複素環式アミンの残基、または
Ｃ1〜3−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲンまたはヒドロキシを示す） を示し、 Ｚは、ハロゲンまたは所望によりヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシおよび
／又はスルホン酸基によって置換された、アミン−窒素上でリンクされた環式、
脂肪族、アラリファティックまたは芳香族アミンの基、またはアミン−窒素上で
リンクされた複素環式アミンの残基を示し、 Ｒ2は、−ＮＨ2または
／又はスルホン酸基によって置換された、アミン−窒素上でリンクされた環式、
脂肪族、アラリファティック（araliphatic）または芳香族アミンの基、または
アミン−窒素上でリンク（linked over）された複素環式アミンの残基、または
Ｃ1〜3−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲンまたはヒドロキシを示す） を示し、 Ｚは、ハロゲンまたは所望によりヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシおよび
／又はスルホン酸基によって置換された、アミン−窒素上でリンクされた環式、
脂肪族、アラリファティックまたは芳香族アミンの基、またはアミン−窒素上で
リンクされた複素環式アミンの残基を示し、 Ｒ2は、−ＮＨ2または
【０００７】
【化２６】
【０００８】 （式中、Ｒ5、ＸおよびＹについては上記定義と同様）を示し、またはＲ2が残基
（ｂ）、
（ｂ）、
【０００９】
【化２７】
【００１０】 ｛式中、Ｐは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、または、−ＯＨを示し、 Ｑは、−ＮＨ−基または
【００１１】
【化２８】
【００１２】
【化２９】
【００１３】 （式中、アステリスクはフェニル環に結合した結合を示す） から選ばれた基を示し、 Ｚは上記と同様のものを示し、 ｎは、値０，１，２を有する｝であり、 Ｒ3は、−ＮＲ6（式中、Ｒ6は水素またはＣ1〜4−アルキル基を示す）を示し
、 または、 Ｒ3が残基（ａ）
、 または、 Ｒ3が残基（ａ）
【００１４】
【化３０】
【００１５】 （式中、全ての置換基は、上記定義と同様の意味を有する）であり、 Ｒ4は、水素またはＣ1〜4−アルキルを示し、 Ｔ1およびＴ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜6−アルキルまたはＣ 1 〜4−アルコキシを示し、 Ｍは、水素またはカチオンを示す］ の化合物、それらの塩、およびこのような化合物および／又は塩の混合物が提供
される。
される。
【００１６】 全ての置換基が上記定義と同様の意味を有する、好ましい式（Ｉ）の化合物は
、（ｉ）Ｒ1およびＲ2が−ＮＨ2であるとき、Ｒ3は、
、（ｉ）Ｒ1およびＲ2が−ＮＨ2であるとき、Ｒ3は、
【００１７】
【化３１】
【００１８】 （式中、Ｐ、Ｑ、Ｚおよびｎは、上記定義と同様の意味を有する）であり、 （ｉｉ）Ｒ1が−ＮＨ2で、Ｒ2が、
【００１９】
【化３２】
【００２０】 （式中、Ｐ、Ｑ、Ｚおよびｎは、上記定義と同様の意味を有する） であるときには、Ｒ3が−ＮＨである； との条件を有する化合物、それらの塩、およびこのような化合物および／又は塩
の混合物である。 更に好ましい式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1およびＲ2の両方は、
の混合物である。 更に好ましい式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1およびＲ2の両方は、
【００２１】
【化３３】
【００２２】 （式中、Ｒ5が水素またはＣ1〜4−アルキルを示す）であり、および Ｒ3は、−ＮＲ6（式中、Ｒ6は水素またはＣ1〜4−アルキル基を示す）を示し
、 他の全ての置換基は、上記定義と同様の意味を有する、 化合物、それらの塩、およびこのような化合物および／又は塩の混合物である。
、 他の全ての置換基は、上記定義と同様の意味を有する、 化合物、それらの塩、およびこのような化合物および／又は塩の混合物である。
【００２３】 更に好ましい化合物において、基Ｘ、ＹおよびＺは、発色団を含まない。 他の好ましい化合物において、Ｈ−Ｘ、Ｈ−ＹまたはＨ−Ｚは、５０〜５００
、好ましくは５０〜４００の分子量を有する。このようなアミンが環システムを
含む場合、それは好ましくは１〜４個の環を含み、最も好ましくは１または２個
の環のみを有する。このようなアミンは好ましくは、独立にアニオン性、カチオ
ンまたは非イオノゲン（non-ionogenic）性でありえる少なくとも１個の親水性
基を含む。アニオン性親水性基の例は、カルボキシまたはスルホン酸基である。
カチオン性親水性基の例は、プロトン化可能な窒素原子または第四級アンモニウ
ム基を含むモノ−（Ｃ1〜4−アルキル）−またはジ（Ｃ1〜4−アルキル）アミノ
基であって、個々のＣ1〜4−アルキル基が、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜4−ア
ルコキシ、フェニルまたはフェノキシによって置換されていてもよい。アミン中
に存在する任意のフェニルまたはナフチル環は、非置換、またはハロゲン、ヒド
ロキシ、Ｃ1〜4−アルキル、Ｃ1〜4−アルコキシ、フェノキシ、カルボキシまた
はスルホン酸から選ばれる１、２または３個の基によって置換されていてもよい
。そのアミン中に存在する任意の複素環式の環は、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる
１または２個のヘテロ原子を含む５−または６−員環であり、複素環式の環は非
置換であるか、または１または２個のＣ1〜4−アルキル基によって置換されてい
てもよい。
、好ましくは５０〜４００の分子量を有する。このようなアミンが環システムを
含む場合、それは好ましくは１〜４個の環を含み、最も好ましくは１または２個
の環のみを有する。このようなアミンは好ましくは、独立にアニオン性、カチオ
ンまたは非イオノゲン（non-ionogenic）性でありえる少なくとも１個の親水性
基を含む。アニオン性親水性基の例は、カルボキシまたはスルホン酸基である。
カチオン性親水性基の例は、プロトン化可能な窒素原子または第四級アンモニウ
ム基を含むモノ−（Ｃ1〜4−アルキル）−またはジ（Ｃ1〜4−アルキル）アミノ
基であって、個々のＣ1〜4−アルキル基が、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜4−ア
ルコキシ、フェニルまたはフェノキシによって置換されていてもよい。アミン中
に存在する任意のフェニルまたはナフチル環は、非置換、またはハロゲン、ヒド
ロキシ、Ｃ1〜4−アルキル、Ｃ1〜4−アルコキシ、フェノキシ、カルボキシまた
はスルホン酸から選ばれる１、２または３個の基によって置換されていてもよい
。そのアミン中に存在する任意の複素環式の環は、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる
１または２個のヘテロ原子を含む５−または６−員環であり、複素環式の環は非
置換であるか、または１または２個のＣ1〜4−アルキル基によって置換されてい
てもよい。
【００２４】 好ましいＨ−Ｚはアンモニアおよび脂肪族アミンであり、好ましくはヒドロキ
シ、カルボキシ、アルコキシまたはスルホン酸基で置換されたもの、例えば、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、２−アミノ−ヒドロキシプロパン、グリシン、Ｎ−メチル−エタ
ノールアミン、３−メトキシ−プロピルアミン、１−アミノエチル−２−スルホ
ン酸、および最も好ましくは１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸；複素
環式アミン（例えばモルホリン、ピペラジンまたはヒドロキシ−エチルピペラジ
ン）；またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンおよび１，２−ジアミノプ
ロパンである。
シ、カルボキシ、アルコキシまたはスルホン酸基で置換されたもの、例えば、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、２−アミノ−ヒドロキシプロパン、グリシン、Ｎ−メチル−エタ
ノールアミン、３−メトキシ−プロピルアミン、１−アミノエチル−２−スルホ
ン酸、および最も好ましくは１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸；複素
環式アミン（例えばモルホリン、ピペラジンまたはヒドロキシ−エチルピペラジ
ン）；またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンおよび１，２−ジアミノプ
ロパンである。
【００２５】 最も好ましいＨ−Ｚは、１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸である。 更に好ましい化合物または混合物において、Ｍは水素または無色のカチオンで
あるか、またはＭは、分子内塩（inner salt）を形成するための、カチオン性電
荷を含むＸ、ＹまたはＺ置換基中のカチオン性部分である。 本発明の更なる面において、 ａ）式（Ｉａ）
あるか、またはＭは、分子内塩（inner salt）を形成するための、カチオン性電
荷を含むＸ、ＹまたはＺ置換基中のカチオン性部分である。 本発明の更なる面において、 ａ）式（Ｉａ）
【００２６】
【化３４】
【００２７】 （式中、Ｒ3’が式（ａ）の二価の基であり、Ｒ2’が−ＮＨ2であり、およびＺ
が上記定義と同様の意味を有する） の化合物、 ｂ）Ｒ3’が−ＮＨ−であり、Ｒ2’が式（ｂ）の基であり、およびＺが上記定
義と同じ意味を有する上記式（Ｉａ）の化合物、 ｃ）式（ＩＩ）の化合物
が上記定義と同様の意味を有する） の化合物、 ｂ）Ｒ3’が−ＮＨ−であり、Ｒ2’が式（ｂ）の基であり、およびＺが上記定
義と同じ意味を有する上記式（Ｉａ）の化合物、 ｃ）式（ＩＩ）の化合物
【００２８】
【化３５】
【００２９】 （式中、Ｑ、Ｐおよびｎが上記定義と同様の意味を有し、Ｚ’がＺと同様の定義
を有し、追加的にＺ’が芳香族アミン、好ましくは成分ｃ）に対して、Ｚ’が式
（ｃ）
を有し、追加的にＺ’が芳香族アミン、好ましくは成分ｃ）に対して、Ｚ’が式
（ｃ）
【００３０】
【化３６】
【００３１】 の基であってもよい） の化合物、 ｄ）Ｚ’がハロゲンを除いて上記定義と同様の意味を有し、好ましくはＺ’が
式（ｄ）
式（ｄ）
【００３２】
【化３７】
【００３３】 である式（ＩＩ）の化合物、 ｅ）式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化３８】
【００３５】 （式中、Ｚ’が上記定義と同様の定義を有する） の化合物、 またはこれらの化合物の塩を含む混合物が提供される。 本発明は、更に、上記定義と同様の置換基の定義を有する式（Ｉ）に従う式（
Ｉｂ）
Ｉｂ）
【００３６】
【化３９】
【００３７】 の化合物の製造方法であって、１モルの式（ＩＶ）
【００３８】
【化４０】
【００３９】 の化合物、または式（Ｉｂ）におけると同様の置換基の定義を有する式（ＩＶ）
の化合物の混合物を、式（Ｖ）
の化合物の混合物を、式（Ｖ）
【００４０】
【化４１】
【００４１】 （中、Ｈａｌがハロゲン、好ましくは塩素を示し、ＸおよびＹは独立に、上記定
義と同様の意味を有す） の少なくとも１個の化合物の２モルと脱化水素条件下で反応させ、そして、もし
式（Ｉｂ）においてＸおよびＹのいずれか一つがハロゲン以外の意味を有し、他
方、式（Ｖ）において対応するＸまたはＹがハロゲンを示し、および／またはも
し式（Ｉｂ）においてＺがハロゲン以外の意味を有するならば、必要に応じて、
式（ＶＩ）
義と同様の意味を有す） の少なくとも１個の化合物の２モルと脱化水素条件下で反応させ、そして、もし
式（Ｉｂ）においてＸおよびＹのいずれか一つがハロゲン以外の意味を有し、他
方、式（Ｖ）において対応するＸまたはＹがハロゲンを示し、および／またはも
し式（Ｉｂ）においてＺがハロゲン以外の意味を有するならば、必要に応じて、
式（ＶＩ）
【００４２】
【化４２】
【００４３】 （式中、式（Ｉｂ）におけると同様の置換基の定義） の得られた縮合物を、上記と同様の定義を有する式Ｈ−Ｘ、Ｈ−Ｙおよび／又は
Ｈ−Ｚの対応するアミンの少なくとも１個、および／又はアルカリ金属Ｃ1〜3−
アルコラートまたはフェノラートと反応させる方法を提供する。ロイコ形のジオ
キサジン形への酸化は、縮合ステップ（または複数のステップ）の後、またはハ
ロゲンのアミンへの交換と同時に起こる。
Ｈ−Ｚの対応するアミンの少なくとも１個、および／又はアルカリ金属Ｃ1〜3−
アルコラートまたはフェノラートと反応させる方法を提供する。ロイコ形のジオ
キサジン形への酸化は、縮合ステップ（または複数のステップ）の後、またはハ
ロゲンのアミンへの交換と同時に起こる。
【００４４】 このように得られる式（Ｉｂ）の化合物は、公知の方法に従って単離すること
ができる。 遊離の塩基性基を含む式（Ｉｂ）の化合物は、任意の無機または有機酸と反応
させることによって、水溶性の塩に完全または部分的に変換することができる。
カルボキシまたはスルホン酸基を含む式（Ｉｂ）の化合物は、任意の塩基性化合
物と反応させることによって、水溶性の塩に変換することもできる。
ができる。 遊離の塩基性基を含む式（Ｉｂ）の化合物は、任意の無機または有機酸と反応
させることによって、水溶性の塩に完全または部分的に変換することができる。
カルボキシまたはスルホン酸基を含む式（Ｉｂ）の化合物は、任意の塩基性化合
物と反応させることによって、水溶性の塩に変換することもできる。
【００４５】 出発化合物、ロイコ形での式（ＩＶ）のアミンは、塩化シアヌルの塩素原子の
段階的置換によって製造することができ、それにより第１および第２のステップ
で、塩化シアヌルが、Ｒ5の意味に従って同一であるか、または異なっていても
よい式（ＶＩＩ）
段階的置換によって製造することができ、それにより第１および第２のステップ
で、塩化シアヌルが、Ｒ5の意味に従って同一であるか、または異なっていても
よい式（ＶＩＩ）
【００４６】
【化４３】
【００４７】 のジオキサジン化合物と反応される。 式（Ｖ）の化合物との反応の前に、中間的に得られた色素は、還元によって式
（ＩＶ）のロイコ形をもたらす。この還元プロセスは、水素（および普通の触媒
パラジウム、白金またはニッケル）で、または酸の存在下で、鉄、スズまたは亜
鉛等の他の金属で触媒的に行うことができる。または、還元は６〜９、好ましく
は６．５〜７．５のｐＨ値、および１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃の温
度で水中で亜二チオン酸ナトリウムで行うことができる。還元試薬は、還元され
るべき色素の２倍または３倍モルの量で適切に使用され、全ての還元および縮合
反応は、不活性雰囲気、例えば窒素下で行われる。
（ＩＶ）のロイコ形をもたらす。この還元プロセスは、水素（および普通の触媒
パラジウム、白金またはニッケル）で、または酸の存在下で、鉄、スズまたは亜
鉛等の他の金属で触媒的に行うことができる。または、還元は６〜９、好ましく
は６．５〜７．５のｐＨ値、および１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃の温
度で水中で亜二チオン酸ナトリウムで行うことができる。還元試薬は、還元され
るべき色素の２倍または３倍モルの量で適切に使用され、全ての還元および縮合
反応は、不活性雰囲気、例えば窒素下で行われる。
【００４８】 式（Ｖ）の化合物は、塩化シアヌルの塩素原子の段階的置換によって製造する
こともができ、それにより、第１および／または第２のステップで、塩化シアヌ
ルは式ＨＸのアミンおよび／又は式ＨＹのアミンと反応される。 同一のアミノ基が導入されねばならない場合には、この第１および第２のステ
ップは一段階に組み合わせることができる。適切に、単一の段階は０〜３０℃の
温度で、好ましくはｐＨ４〜６で行われる。
こともができ、それにより、第１および／または第２のステップで、塩化シアヌ
ルは式ＨＸのアミンおよび／又は式ＨＹのアミンと反応される。 同一のアミノ基が導入されねばならない場合には、この第１および第２のステ
ップは一段階に組み合わせることができる。適切に、単一の段階は０〜３０℃の
温度で、好ましくはｐＨ４〜６で行われる。
【００４９】 異なるアミノ基が導入されなければならない場合、適切に、縮合反応に関して
より高い選択性を示すアミンが、第一段階で好ましくは０〜２０℃、より好まし
くは０〜５℃の温度で導入される。両方の縮合ステップは、ｐＨの上限が７であ
る従来の反応媒体を用いて、行うことができる。第２のステップは、好ましくは
１０〜４０℃、より好ましくは１２〜３０℃で行われる。
より高い選択性を示すアミンが、第一段階で好ましくは０〜２０℃、より好まし
くは０〜５℃の温度で導入される。両方の縮合ステップは、ｐＨの上限が７であ
る従来の反応媒体を用いて、行うことができる。第２のステップは、好ましくは
１０〜４０℃、より好ましくは１２〜３０℃で行われる。
【００５０】 式（ＶＩＩ）、ＨＸおよびＨＹの出発化合物は、公知であるか、または、利用
できる出発材料から公知の方法に従って製造することができる。 本発明は更に、式Ｉに従う式（Ｉａ）
できる出発材料から公知の方法に従って製造することができる。 本発明は更に、式Ｉに従う式（Ｉａ）
【００５１】
【化４４】
【００５２】 ｛式中、いずれかのＲ3’は、式（ａ）
【００５３】
【化４５】
【００５４】 （式中、Ｐ、Ｐ、Ｚおよびｎが上記定義と同じ意味を有する） の二価の基であり、およびＲ’が、−ＮＨ2であるか、または、 Ｒ3’が−ＮＨ−であり、および Ｒ2’が式（ｂ）
【００５５】
【化４６】
【００５６】 （式中、Ｐ、Ｑ、Ｚおよびｎが上記定義と同様の意味を有する） の基である｝ の化合物、それらの塩およびこのような化合物および／又は塩の混合物の製造方
法であって、 式（ＶＩＩＩ）
法であって、 式（ＶＩＩＩ）
【００５７】
【化４７】
【００５８】 ｛式中、いずれかのＲ3”は、式（ａ’）
【００５９】
【化４８】
【００６０】 （式中、Ｐ、Ｑおよびｎが上記定義と同じ意味を有する） の二価の基であり、およびＲ2”が、−ＮＨ2であるか；または、 Ｒ3”が−ＮＨ−であり、およびＲ2”が式（ｂ’）
【００６１】
【化４９】
【００６２】 （式中、Ｐ、Ｑおよびｎが上記定義と同様の意味を有する） の基である｝ の化合物、またはこのような化合物の混合物と、アミンＨ−ＺまたはＨ−Ｚ’と
、および必要に応じ、このように得られた式（Ｉ）の化合物を塩に変換するか、
またはこのように得られた塩を式（Ｉ）の化合物または他の塩に変換することを
含む方法を提供する。
、および必要に応じ、このように得られた式（Ｉ）の化合物を塩に変換するか、
またはこのように得られた塩を式（Ｉ）の化合物または他の塩に変換することを
含む方法を提供する。
【００６３】 式（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（ＸＩ）
【００６４】
【化５０】
【００６５】 の化合物と、式（Ｘ）
【００６６】
【化５１】
【００６７】 の２，４，６−トリクロロトリアジンの約１当量とを反応させ、このようにして
得られた式（Ｘ）の生成物と１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸とを反
応させ、このようにして得られた式（ＸＩ）
得られた式（Ｘ）の生成物と１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸とを反
応させ、このようにして得られた式（ＸＩ）
【００６８】
【化５２】
【００６９】 の生成物を、上記式（Ｘ）の化合物の他の部分とを反応させることを含む方法を
提供する。 上記式（Ｘ）の化合物は、（１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸とよ
りも、むしろ）上記式（ＩＸ）の任意の未反応の化合物と反応することができ、
このようにＺ’がクロロである上記式（ＩＩＩ）に対応する化合物を与え、それ
はアミンＨ−Ｚ’による最終的な処理で、Ｚ’が上記で定義された基である上記
式（ＩＩＩ）の化合物を与える。同様に、上記式（Ｘ）の化合物を１，４−ジア
ミノベンゼン−２−スルホン酸と反応させる際に得られる化合物（ＸＩ）は、（
式（Ｘ）の化合物の他の部分とよりも、むしろ）任意の未反応の１，４−ジアミ
ノベンゼン−２−スルホン酸と反応することができ、Ｚが上記式（ｃ）の基であ
る上記式（ＩＩ）の化合物を与えるか、またはそれはアミンＨ−Ｚによる最終的
な処理で、Ｚが式（ｄ）または上記で定義された基である上記式（ＩＩ）の化合
物を与える。このように、 ａ）上記式（ＩＸ）の化合物を２，４，６−トリクロロトリアジンの約１当量
と反応させ； ｂ）このように得られた式（Ｘ）の化合物を、１，４−ジアミノベンゼン−２
−スルホン酸と反応させ； ｃ）このように得られた式（ＸＩ）の化合物を、上記式（Ｘ）の化合物の他の
部分と反応させ；および ｄ）このように得られた生成物を、アミンと反応させる際には； ａ）Ｒ3’が上記式（ａ）の二価基であり、Ｒ2’が−ＮＨ2であり、Ｚが上記
で定義されたものである上記式（Ｉａ）の化合物、 ｂ）Ｒ3’が−ＮＨであり、Ｒ2’が上記式（ｂ）の基であり、Ｚが上記で定義
されたものである上記式（Ｉａ）の化合物、 ｃ）Ｚ’が上記式（ｃ）の基であり、他の全ての置換基が上記定義と同様の意
味を有する上記式（ＩＩ）の化合物、 ｄ）Ｚ’がアミンの基、好ましくは式（ｄ）の基であり、他の全ての置換基が
上記定義と同様の意味を有する上記式（ＩＩ）の化合物、および ｅ）Ｚ’がアミンの基である上記式（ＩＩＩ）の化合物、 またはこれらの化合物の塩を含む上記で定義された混合物が得られる。
提供する。 上記式（Ｘ）の化合物は、（１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸とよ
りも、むしろ）上記式（ＩＸ）の任意の未反応の化合物と反応することができ、
このようにＺ’がクロロである上記式（ＩＩＩ）に対応する化合物を与え、それ
はアミンＨ−Ｚ’による最終的な処理で、Ｚ’が上記で定義された基である上記
式（ＩＩＩ）の化合物を与える。同様に、上記式（Ｘ）の化合物を１，４−ジア
ミノベンゼン−２−スルホン酸と反応させる際に得られる化合物（ＸＩ）は、（
式（Ｘ）の化合物の他の部分とよりも、むしろ）任意の未反応の１，４−ジアミ
ノベンゼン−２−スルホン酸と反応することができ、Ｚが上記式（ｃ）の基であ
る上記式（ＩＩ）の化合物を与えるか、またはそれはアミンＨ−Ｚによる最終的
な処理で、Ｚが式（ｄ）または上記で定義された基である上記式（ＩＩ）の化合
物を与える。このように、 ａ）上記式（ＩＸ）の化合物を２，４，６−トリクロロトリアジンの約１当量
と反応させ； ｂ）このように得られた式（Ｘ）の化合物を、１，４−ジアミノベンゼン−２
−スルホン酸と反応させ； ｃ）このように得られた式（ＸＩ）の化合物を、上記式（Ｘ）の化合物の他の
部分と反応させ；および ｄ）このように得られた生成物を、アミンと反応させる際には； ａ）Ｒ3’が上記式（ａ）の二価基であり、Ｒ2’が−ＮＨ2であり、Ｚが上記
で定義されたものである上記式（Ｉａ）の化合物、 ｂ）Ｒ3’が−ＮＨであり、Ｒ2’が上記式（ｂ）の基であり、Ｚが上記で定義
されたものである上記式（Ｉａ）の化合物、 ｃ）Ｚ’が上記式（ｃ）の基であり、他の全ての置換基が上記定義と同様の意
味を有する上記式（ＩＩ）の化合物、 ｄ）Ｚ’がアミンの基、好ましくは式（ｄ）の基であり、他の全ての置換基が
上記定義と同様の意味を有する上記式（ＩＩ）の化合物、および ｅ）Ｚ’がアミンの基である上記式（ＩＩＩ）の化合物、 またはこれらの化合物の塩を含む上記で定義された混合物が得られる。
【００７０】 所望により、このように得られる化合物の混合物は、対応する塩の混合物に変
換することができ、および同様に、このように得られる塩の混合物は、対応する
化合物の混合物に、または他の塩の混合物に変換することができる。 その混合物の成分の相対的な量は、とりわけ、この混合物を製造する際に使用
される正確な反応条件に依存すると認められるであろう。しかしながら、一般に
これらの相対的な量は、ほぼ次の通りである： 成分ａ）：３０〜４０％； 成分ｂ）：３０〜４７％； 成分ｃ）：１．５〜８％； 成分ｄ）：２〜１ｌ％；、および 成分ｅ）：１２．５〜２３．５％。
換することができ、および同様に、このように得られる塩の混合物は、対応する
化合物の混合物に、または他の塩の混合物に変換することができる。 その混合物の成分の相対的な量は、とりわけ、この混合物を製造する際に使用
される正確な反応条件に依存すると認められるであろう。しかしながら、一般に
これらの相対的な量は、ほぼ次の通りである： 成分ａ）：３０〜４０％； 成分ｂ）：３０〜４７％； 成分ｃ）：１．５〜８％； 成分ｄ）：２〜１ｌ％；、および 成分ｅ）：１２．５〜２３．５％。
【００７１】 適当なアミンＨ−Ｚ’は、アンモニアおよび脂肪族アミン、好ましくはヒドロ
キシ、カルボキシ、アルコキシおよび／又はスルホン酸基で置換された、例えば
エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、２−アミノ−ヒドロキシプロパン、グリシン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、３−メトキシ−プロピルアミン、ｌ−アミノエチル−２−スルホ
ン酸、および最も好ましくは１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸；芳香
族アミン、好ましくはカルボキシまたはスルホン酸基で置換されたもの、例えば
アニリン、４−または３−スルホ−アニリン、４−または３−カルボキシ−アニ
リン；および複素環式アミン、例えばモルホリン、ピペラジンまたはヒドロキシ
エチルピペラジン；またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンおよび１，２
−ジアミノプロパンである。
キシ、カルボキシ、アルコキシおよび／又はスルホン酸基で置換された、例えば
エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、２−アミノ−ヒドロキシプロパン、グリシン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、３−メトキシ−プロピルアミン、ｌ−アミノエチル−２−スルホ
ン酸、および最も好ましくは１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸；芳香
族アミン、好ましくはカルボキシまたはスルホン酸基で置換されたもの、例えば
アニリン、４−または３−スルホ−アニリン、４−または３−カルボキシ−アニ
リン；および複素環式アミン、例えばモルホリン、ピペラジンまたはヒドロキシ
エチルピペラジン；またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンおよび１，２
−ジアミノプロパンである。
【００７２】 適当なアミンＨ−Ｚは、非常に反応の芳香族アミンが適当という条件で、芳香
族アミンを除き、Ｈ−Ｚ’に対するものと同様である。 式の（ＩＸ）の化合物、３，ｌ０−ジアミノ−６，１３−ジクロロ−４，１１
−トリフェンジオキサジン ジスルホン酸は公知である。２，４，６−トリクロ
ロトリアジンとの反応のために、式（ＩＸ）の化合物は好都合に水中に溶解され
、および苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム水溶液の添加によって、その
ｐＨが約８．０〜８．５にされる。２，４，６−トリクロロトリアジンは少量の
従来の界面活性剤を含む水性懸濁液の形で好都合に利用され、それは約０〜１０
℃、好ましくは約５〜８℃の温度への冷却下で、撹拌しつつ、更なる苛性アルカ
リ、好ましくは水酸化リチウム水溶液の連続的な添加により反応混合物のｐＨを
約８．０〜８．５に維持しつつ、および温度を約０〜１０℃好ましくは約５〜８
℃に維持しつつ、式（ＩＸ）の化合物の水溶液にゆっくり添加される。通常、反
応は約１時間後に終了する。式（Ｘ）の化合物の水性懸濁液は、このように得ら
れる。
族アミンを除き、Ｈ−Ｚ’に対するものと同様である。 式の（ＩＸ）の化合物、３，ｌ０−ジアミノ−６，１３−ジクロロ−４，１１
−トリフェンジオキサジン ジスルホン酸は公知である。２，４，６−トリクロ
ロトリアジンとの反応のために、式（ＩＸ）の化合物は好都合に水中に溶解され
、および苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム水溶液の添加によって、その
ｐＨが約８．０〜８．５にされる。２，４，６−トリクロロトリアジンは少量の
従来の界面活性剤を含む水性懸濁液の形で好都合に利用され、それは約０〜１０
℃、好ましくは約５〜８℃の温度への冷却下で、撹拌しつつ、更なる苛性アルカ
リ、好ましくは水酸化リチウム水溶液の連続的な添加により反応混合物のｐＨを
約８．０〜８．５に維持しつつ、および温度を約０〜１０℃好ましくは約５〜８
℃に維持しつつ、式（ＩＸ）の化合物の水溶液にゆっくり添加される。通常、反
応は約１時間後に終了する。式（Ｘ）の化合物の水性懸濁液は、このように得ら
れる。
【００７３】 このように得られる式（Ｘ）の化合物の上記の懸濁液の約半分は、好都合に、
次いで化合物（ＸＩ）を与える１，４−ジアミノベンゼン２−スルホン酸と反応
される（この懸濁液の他の半分は、化合物（ＸＩ）との以後の反応のために残し
ておかれる）。１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸は、約３５〜４５℃
好ましくは約３８〜４２℃の温度で好都合に水中に懸濁され、そこでｐＨが約８
の値に到達して溶解が生ずるまで、苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム水
溶液が添加される。この溶液は、次いで約４０〜５５℃、好ましくは約４５〜５
０℃の温度で式（Ｘ）の化合物の前述の懸濁液に添加され、およびこの添加の後
、約５．５〜６の値に到達したｐＨは、苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウ
ム水溶液の添加によって、この値に維持される。通常、反応は約４〜５時間後に
終了する。
次いで化合物（ＸＩ）を与える１，４−ジアミノベンゼン２−スルホン酸と反応
される（この懸濁液の他の半分は、化合物（ＸＩ）との以後の反応のために残し
ておかれる）。１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸は、約３５〜４５℃
好ましくは約３８〜４２℃の温度で好都合に水中に懸濁され、そこでｐＨが約８
の値に到達して溶解が生ずるまで、苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム水
溶液が添加される。この溶液は、次いで約４０〜５５℃、好ましくは約４５〜５
０℃の温度で式（Ｘ）の化合物の前述の懸濁液に添加され、およびこの添加の後
、約５．５〜６の値に到達したｐＨは、苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウ
ム水溶液の添加によって、この値に維持される。通常、反応は約４〜５時間後に
終了する。
【００７４】 式（Ｘ）の化合物の前述の懸濁液の他の半分は、次いで約４０℃の温度で、好
都合に前述の操作で得られた懸濁液に与えられ、それによりｐＨは約６〜７まで
上昇する。その混合物は、次いで好都合に約６５〜８０℃、好ましくは約７２〜
７５℃の温度に加熱され、およびそれは約５．５〜６へのｐＨの低減を生じ、そ
の値で、ｐＨが苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム水溶液の添加によって
維持される。通常の状況では、反応は約５〜６時間後に終了する。
都合に前述の操作で得られた懸濁液に与えられ、それによりｐＨは約６〜７まで
上昇する。その混合物は、次いで好都合に約６５〜８０℃、好ましくは約７２〜
７５℃の温度に加熱され、およびそれは約５．５〜６へのｐＨの低減を生じ、そ
の値で、ｐＨが苛性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム水溶液の添加によって
維持される。通常の状況では、反応は約５〜６時間後に終了する。
【００７５】 前述の操作で得られた懸濁液は、そのナトリウム塩の水溶液の形で好都合に利
用される１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸または他の任意のアミンで
処理される。この溶液は、約８０〜９０℃好ましくは約８２〜８６℃の温度で前
述の懸濁液に添加され、それによりｐＨが約５〜約１０まで上昇し、次いで、苛
性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム溶液の添加によってや８．２〜８．６、
好ましくは約８．４にされ維持される。反応は、４〜５時間後に完結される。
用される１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸または他の任意のアミンで
処理される。この溶液は、約８０〜９０℃好ましくは約８２〜８６℃の温度で前
述の懸濁液に添加され、それによりｐＨが約５〜約１０まで上昇し、次いで、苛
性アルカリ、好ましくは水酸化リチウム溶液の添加によってや８．２〜８．６、
好ましくは約８．４にされ維持される。反応は、４〜５時間後に完結される。
【００７６】 得られた溶液は、アルカリ金属塩、好ましくはリチウムおよびナトリウムとの
塩の形で、上記で定義された式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物の
混合物を含む。この溶液は、従来の手順、例えば濾過および／又は限外濾過によ
って精製および濃縮することができる。所望により、その塩は、当業者が容易に
利用できる方法に従って、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）に対応する化
合物に、または他の塩に変換することができる。逆に、わずかに異なる方法にお
いて先に記述される合成を行うことによって得ることができる式（Ｉ）、（ＩＩ
）、および（ＩＩＩ）の化合物は、塩に変換することができる。適当な塩は、前
記のリチウムおよびナトリウム塩、並びにカリウム塩、アンモニウム塩その他、
および分子内塩を含む。
塩の形で、上記で定義された式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物の
混合物を含む。この溶液は、従来の手順、例えば濾過および／又は限外濾過によ
って精製および濃縮することができる。所望により、その塩は、当業者が容易に
利用できる方法に従って、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）に対応する化
合物に、または他の塩に変換することができる。逆に、わずかに異なる方法にお
いて先に記述される合成を行うことによって得ることができる式（Ｉ）、（ＩＩ
）、および（ＩＩＩ）の化合物は、塩に変換することができる。適当な塩は、前
記のリチウムおよびナトリウム塩、並びにカリウム塩、アンモニウム塩その他、
および分子内塩を含む。
【００７７】 本発明に従う化合物またはそれらの塩は、例えばアクリロニトリルのホモ−ま
たは混合ポリマー、酸変性ポリエステルまたはポリアミド；ウール；植物なめし
（vegetable-tanned）の低親和性皮を含む皮；綿；大麻、亜麻、サイザル、ジュ
ート、コイアおよび藁等の靱皮線維；再生セルロース線維、ガラスまたはガラス
繊維を含むガラス生産品；およびセルロース（例えば紙および綿）を含む基材（
substrates）等のカチオン性着色が可能な材料を着色するために使用することが
できる。それらは、公知の方法に従って、上記で言及された材料の任意のものを
含む、繊維、フィラメントおよび織物をプリントするために、使用することもで
きる。プリントは、プリントされるべき材料を、本発明の１個以上の化合物を含
む適当なプリントペーストで含浸することによって行うことができる。使用され
るプリントペーストのタイプは、プリントされるべき材料に従い変化することが
できる。適当な商業的に入手可能なプリントペーストの選択または適当なペース
トの製造は、当業者にとってルーチンである。代わりに、本発明の化合物は従来
法に従って、例えばジェットプリントのために適したインクの製造において使用
することができる。
たは混合ポリマー、酸変性ポリエステルまたはポリアミド；ウール；植物なめし
（vegetable-tanned）の低親和性皮を含む皮；綿；大麻、亜麻、サイザル、ジュ
ート、コイアおよび藁等の靱皮線維；再生セルロース線維、ガラスまたはガラス
繊維を含むガラス生産品；およびセルロース（例えば紙および綿）を含む基材（
substrates）等のカチオン性着色が可能な材料を着色するために使用することが
できる。それらは、公知の方法に従って、上記で言及された材料の任意のものを
含む、繊維、フィラメントおよび織物をプリントするために、使用することもで
きる。プリントは、プリントされるべき材料を、本発明の１個以上の化合物を含
む適当なプリントペーストで含浸することによって行うことができる。使用され
るプリントペーストのタイプは、プリントされるべき材料に従い変化することが
できる。適当な商業的に入手可能なプリントペーストの選択または適当なペース
トの製造は、当業者にとってルーチンである。代わりに、本発明の化合物は従来
法に従って、例えばジェットプリントのために適したインクの製造において使用
することができる。
【００７８】 最も好ましくは、色素は、例えばサイズしたまたは無サイズの、木材を含有し
ないまたは木材を含有する紙、および厚紙（cardboard）等の紙ベースの生産品
を着色またはプリントするために使用される。それらは、従来の浸漬または表面
着色プロセスにおいて、連続的な素材における着色、サイズプレスにおける着色
で使用することができる。紙の着色およびプリントは、公知の方法によって行わ
れる。
ないまたは木材を含有する紙、および厚紙（cardboard）等の紙ベースの生産品
を着色またはプリントするために使用される。それらは、従来の浸漬または表面
着色プロセスにおいて、連続的な素材における着色、サイズプレスにおける着色
で使用することができる。紙の着色およびプリントは、公知の方法によって行わ
れる。
【００７９】 着色およびプリント、および特に紙上に得られるそれらのものは、良好な堅牢
性を示す。 式（Ｉ）の化合物は、着色配合物に変換することができる。安定した液体（好
ましくは水性）または固体（粒状または粉状）の着色配合物への加工は、一般的
に公知の方法で行うことができる。有利に適当な液体の着色配合物は、所望によ
り助剤（例えば安定剤）を加えて、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ウレ
ア、グリコールおよびそれらのエーテル、デキストリン、または水と共に使用で
きるホウ酸とソルビトールとの付加生成物等の適当な溶媒中に、色素またはそれ
らの塩を溶解することによって作製することができる。例えば、このような配合
物は、フランス特許明細書第１，５７２，０３０号に記述されたように得ること
ができる。
性を示す。 式（Ｉ）の化合物は、着色配合物に変換することができる。安定した液体（好
ましくは水性）または固体（粒状または粉状）の着色配合物への加工は、一般的
に公知の方法で行うことができる。有利に適当な液体の着色配合物は、所望によ
り助剤（例えば安定剤）を加えて、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ウレ
ア、グリコールおよびそれらのエーテル、デキストリン、または水と共に使用で
きるホウ酸とソルビトールとの付加生成物等の適当な溶媒中に、色素またはそれ
らの塩を溶解することによって作製することができる。例えば、このような配合
物は、フランス特許明細書第１，５７２，０３０号に記述されたように得ること
ができる。
【００８０】 式（Ｉ）（対応する塩形で）の化合物は、特に冷水中で良好な溶解性を有する
。それらの高い直接性（substantivity）のために、本発明の化合物は、事実上
は定量的に消費されて、良好な付着（build-up）力を示す。それらは、直接に、
すなわち前もって溶解することなく、乾燥した粉または粒状のいずれかとして、
色の明度または収率を低減させることなく、素材に添加することができる。また
、それらは収率を低減させることなく、軟水中で用いることができる。紙上に適
用されるとき、それらはまだら状にならず、紙上に二面性の着色を与える傾向は
なく、および、実際的には充填材またはｐＨの変化に無感応である。それらは幅
広いｐＨ範囲にわたり、ｐＨ３〜１０の範囲で機能する。サイズされたまたは無
サイズの紙を製造する際、廃水は本質的に無色である。この特徴は、公知の類似
する色素と比較したとき、環境的な観点から非常に重要であり、顕著な改良を示
す。対応する無サイズ紙着色と比較したとき、サイズ紙の着色は、その強度にお
ける少しの減少も示さない。
。それらの高い直接性（substantivity）のために、本発明の化合物は、事実上
は定量的に消費されて、良好な付着（build-up）力を示す。それらは、直接に、
すなわち前もって溶解することなく、乾燥した粉または粒状のいずれかとして、
色の明度または収率を低減させることなく、素材に添加することができる。また
、それらは収率を低減させることなく、軟水中で用いることができる。紙上に適
用されるとき、それらはまだら状にならず、紙上に二面性の着色を与える傾向は
なく、および、実際的には充填材またはｐＨの変化に無感応である。それらは幅
広いｐＨ範囲にわたり、ｐＨ３〜１０の範囲で機能する。サイズされたまたは無
サイズの紙を製造する際、廃水は本質的に無色である。この特徴は、公知の類似
する色素と比較したとき、環境的な観点から非常に重要であり、顕著な改良を示
す。対応する無サイズ紙着色と比較したとき、サイズ紙の着色は、その強度にお
ける少しの減少も示さない。
【００８１】 本発明に従う化合物（特に、金属を含まない形）によりなされた紙着色または
プリントは、クリアーで光沢があり、且つ良好な耐光堅牢度を有する：長い間光
に晒されても、その着色の色調（shade）は、トーンが変わることなく薄れて行
く。それらは、非常に良好な耐湿堅牢性を示す；水、ミルク、果実ジュース、甘
くされたミネラルウォーター、トニック水、セッケンおよび塩化ナトリウム溶液
、尿その他に対して堅牢である。更に、それらは良好な耐アルコール堅牢性を有
する。耐湿堅牢性は、それ以外では類似した性質を示す公知の色素と比較して、
改良されている。それらは、二面性の傾向を示さない。
プリントは、クリアーで光沢があり、且つ良好な耐光堅牢度を有する：長い間光
に晒されても、その着色の色調（shade）は、トーンが変わることなく薄れて行
く。それらは、非常に良好な耐湿堅牢性を示す；水、ミルク、果実ジュース、甘
くされたミネラルウォーター、トニック水、セッケンおよび塩化ナトリウム溶液
、尿その他に対して堅牢である。更に、それらは良好な耐アルコール堅牢性を有
する。耐湿堅牢性は、それ以外では類似した性質を示す公知の色素と比較して、
改良されている。それらは、二面性の傾向を示さない。
【００８２】 本発明の化合物で着色またはプリントされた紙は、酸化的に漂白することがで
きるが、これは、その廃棄物および古い紙／紙生産品の再利用にとって重要な特
徴である。改良されたバックウォーター結果および耐湿堅牢度と共に、この性質
は、それ以外では類似した性質を有する公知の色素に対して、著しい改良を示す
。
きるが、これは、その廃棄物および古い紙／紙生産品の再利用にとって重要な特
徴である。改良されたバックウォーター結果および耐湿堅牢度と共に、この性質
は、それ以外では類似した性質を有する公知の色素に対して、著しい改良を示す
。
【００８３】 本発明の化合物は木材パルプ含有の紙を着色するためにも使用可能であり、そ
の着色の場合でも、良好な堅牢性が得られる。更に、それらは、公知の方法にし
たがって、コート紙の生産のために使用可能である。コーティングの際、好まし
くは適当な充填材、例えばカオリンが、ワンサイドコート紙を与えるために使用
される。
の着色の場合でも、良好な堅牢性が得られる。更に、それらは、公知の方法にし
たがって、コート紙の生産のために使用可能である。コーティングの際、好まし
くは適当な充填材、例えばカオリンが、ワンサイドコート紙を与えるために使用
される。
【００８４】 本発明の化合物は、他の色素（dyes）、例えば他のカチオン性またはアニオン
性の色素と組合せた着色にも適している。商業的に入手可能な他の色素との混合
物中の色素として使用される際に、本発明の化合物の適合性は、従来法に従って
決定することができる。このように得られた着色は、良好な堅牢性を有する。 本発明の化合物は、インクジェット・インクの製造にも適する。
性の色素と組合せた着色にも適している。商業的に入手可能な他の色素との混合
物中の色素として使用される際に、本発明の化合物の適合性は、従来法に従って
決定することができる。このように得られた着色は、良好な堅牢性を有する。 本発明の化合物は、インクジェット・インクの製造にも適する。
【００８５】 本発明は、更に、本発明の化合物で着色またはプリントされた基材をも提供す
る。その基材は、上記した任意の基材から選ぶことができる。好ましい基材は、
綿または紙、または紙ベースの生産品等のセルロースを含む基材である。最も好
ましい基材は、紙または紙ベースの生産品である。 以下の例は、更に本発明を説明するために有用である。これらの例において、
これに反する指示がない限り、全ての「部」および全てのパーセンテージは重量
または体積基準であり、および示された温度は摂氏温度である。
る。その基材は、上記した任意の基材から選ぶことができる。好ましい基材は、
綿または紙、または紙ベースの生産品等のセルロースを含む基材である。最も好
ましい基材は、紙または紙ベースの生産品である。 以下の例は、更に本発明を説明するために有用である。これらの例において、
これに反する指示がない限り、全ての「部」および全てのパーセンテージは重量
または体積基準であり、および示された温度は摂氏温度である。
【００８６】 例１ ａ）中間体Ａの製造 式
【００８７】
【化５３】
【００８８】 を有する化合物の１３部を２２０部の水中に溶解し、水酸化リチウムでｐＨ８〜
８．５にする。５０部の氷を加え、その溶液を２個の等しい部分に分けて、４℃
で保持する。２．４部の２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジンを１０部の水
および５部の氷中に分散し、並びに分散剤を加える。その懸濁液を３０分間攪拌
し、ジオキサジン化合物の溶液の第一の部分に部分づつ（portion wise）で加え
、それにより、水酸化リチウムでｐＨ値を８〜８．５に、および温度を４〜７℃
に維持する。次いで、その混合物を２時間攪拌し、酸でｐＨを５．５〜６まで低
下させる。ジオキサジン溶液の第二の部分の添加の後、その混合物を７０〜７５
℃に加熱する。反応は、６時間後に終了させる。３１２部の水中に、式
８．５にする。５０部の氷を加え、その溶液を２個の等しい部分に分けて、４℃
で保持する。２．４部の２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジンを１０部の水
および５部の氷中に分散し、並びに分散剤を加える。その懸濁液を３０分間攪拌
し、ジオキサジン化合物の溶液の第一の部分に部分づつ（portion wise）で加え
、それにより、水酸化リチウムでｐＨ値を８〜８．５に、および温度を４〜７℃
に維持する。次いで、その混合物を２時間攪拌し、酸でｐＨを５．５〜６まで低
下させる。ジオキサジン溶液の第二の部分の添加の後、その混合物を７０〜７５
℃に加熱する。反応は、６時間後に終了させる。３１２部の水中に、式
【００８９】
【化５４】
【００９０】 を有する化合物（中間体Ａ）の１４．３部をリチウム塩の形で得る。 ｂ）中間体Ａの還元 ３１２部の水中の１４．３部の中間体Ａを反応容器に入れ、激しく攪拌しつつ
、窒素雰囲気下で１２８．４部の塩酸を加える。その混合物を更に３０分間攪拌
し、１．３４部の鉄粉を３〜４時間以内で加える。反応を一晩中続け、茶色の懸
濁液を濾過する。１４．４部の還元された中間体Ａ（ＸがＣｌであり、Ｒ4およ
びＲ6がＨである式（ＩＩ）に対応する）を得る。
、窒素雰囲気下で１２８．４部の塩酸を加える。その混合物を更に３０分間攪拌
し、１．３４部の鉄粉を３〜４時間以内で加える。反応を一晩中続け、茶色の懸
濁液を濾過する。１４．４部の還元された中間体Ａ（ＸがＣｌであり、Ｒ4およ
びＲ6がＨである式（ＩＩ）に対応する）を得る。
【００９１】 ｃ）中間体Ｂの製造 ７．１部のｌ−アミノ−ベンゼン２−スルホン酸を１１０部の水に溶解し、水
酸化リチウムで中和する（ｐＨ７〜７．５）。３０分間撹拌することによって、
８部の２，４，６−トリクロロトリアジンを４０部の氷水および分散剤に分散す
る。その懸濁液を、４〜７℃およびｐＨ４．８〜５．２で、１時間以内で部分づ
つアミノベンゼンスルホン酸塩の溶液に加える。その混合物を、０〜５℃で一晩
中攪拌する。２２７部の水中に、式
酸化リチウムで中和する（ｐＨ７〜７．５）。３０分間撹拌することによって、
８部の２，４，６−トリクロロトリアジンを４０部の氷水および分散剤に分散す
る。その懸濁液を、４〜７℃およびｐＨ４．８〜５．２で、１時間以内で部分づ
つアミノベンゼンスルホン酸塩の溶液に加える。その混合物を、０〜５℃で一晩
中攪拌する。２２７部の水中に、式
【００９２】
【化５５】
【００９３】 を有する化合物（中間体Ｂ）の１３．２部をリチウム塩の形で得る。 ｄ）還元された中間体Ａと中間体Ｂとの縮合 １４．４部の還元された中間体Ａを、窒素雰囲気下で２４０部の水中で攪拌す
る。ステップｃ）からの反応混合物を直ちに（at once）加え、１０〜１５分以
内でｐＨを値４に調整する。その混合物を次いで６０℃に加熱して、ｐＨ４およ
び６０℃で１６時間攪拌する。温度を７０℃まで上昇させ、反応を約１．５時間
続ける。６１９部の水中で式
る。ステップｃ）からの反応混合物を直ちに（at once）加え、１０〜１５分以
内でｐＨを値４に調整する。その混合物を次いで６０℃に加熱して、ｐＨ４およ
び６０℃で１６時間攪拌する。温度を７０℃まで上昇させ、反応を約１．５時間
続ける。６１９部の水中で式
【００９４】
【化５６】
【００９５】 を有する化合物（中間体Ｃ）の２１．１部をコロイド溶液として得る。 ｅ）中間体Ｃの１−メチル−アミノ−エチル−２−スルホン酸との縮合 ステップｄ）で得たコロイド溶液の６４０部を反応容器に入れ、ナトリウム塩
の形で１０部のｌ−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸を溶液として加える
。その混合物を８０℃に加熱して１時間放置し、８０℃およびｐＨ８（必要に応
じ、水酸化リチウムの添加によって）で通常の空気存在下で一晩中放置する。縮
合が生ずるのと同時にロイコ形が酸化され、塩化ナトリウムで色素を沈殿させ、
濾過して、減圧中６０℃で乾燥させる。式
の形で１０部のｌ−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸を溶液として加える
。その混合物を８０℃に加熱して１時間放置し、８０℃およびｐＨ８（必要に応
じ、水酸化リチウムの添加によって）で通常の空気存在下で一晩中放置する。縮
合が生ずるのと同時にロイコ形が酸化され、塩化ナトリウムで色素を沈殿させ、
濾過して、減圧中６０℃で乾燥させる。式
【００９６】
【化５７】
【００９７】 を有する青い色素の２４．８部をリチウム／ナトリウム塩の混合形で得る。λma x は５６４．４ｎｍ（水中、１％アセテートで）である。 例２ 例１の手順に従って、中間体Ｃの縮合をジエタノールアミンで行う。 ステップｄ）のコロイド溶液の６４０部を反応容器に入れ、ジエタノールアミ
ンの６部を加える。その混合物を８０〜８５℃に加熱して、８０〜８５℃および
ｐＨ８（必要に応じて水酸化リチウムの添加によって）で通常の空気の存在下で
一晩中放置する。縮合が生ずるのと同時に、ロイコ形が酸化される。その反応混
合物を５０℃に冷却し、濾過する。４０〜５０℃で適当なメンブラン（例えばＧ
１０；Ｇ２０；Ｇ５０）を用いて、６５０部のプロセス溶液を限外濾過し、４０
０部の溶液まで濃縮する。
ンの６部を加える。その混合物を８０〜８５℃に加熱して、８０〜８５℃および
ｐＨ８（必要に応じて水酸化リチウムの添加によって）で通常の空気の存在下で
一晩中放置する。縮合が生ずるのと同時に、ロイコ形が酸化される。その反応混
合物を５０℃に冷却し、濾過する。４０〜５０℃で適当なメンブラン（例えばＧ
１０；Ｇ２０；Ｇ５０）を用いて、６５０部のプロセス溶液を限外濾過し、４０
０部の溶液まで濃縮する。
【００９８】 得られた液体の色素処方は、残存する無機塩のトレースのみを含み、完全な貯
蔵安定性を示す。λmaxは５５５．７ｎｍ（水中、１％のアセテートで）である
。
蔵安定性を示す。λmaxは５５５．７ｎｍ（水中、１％のアセテートで）である
。
【００９９】
【化５８】
【０１００】 例３〜３４ 例１の手順または同様の反応剤による同様の手順に従って、下記表１に示す式
（Ｉｃ）
（Ｉｃ）
【０１０１】
【化５９】
【０１０２】 に従う更なる色素を得ることができる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】 ＊例８２）および８４）（ＤＩＦ＋１％の酢酸で測定）を除き、全ての例は水
中１％のアセテートで測定。 これら全ての色素は、優れた堅牢度で鮮やかな赤みがかった青または青の色調
で綿または紙を着色する。 例８５ ａ）２０〜２５℃で撹拌しつつ、８２．０部の３，１０−ジアミノ−６，１３
−ジクロロ−４，１１−トリフェンジオキサジン 二スルホン酸を、７５０部の
水に加える。同じ温度で、４Ｎ−溶液の１００部の形で、１６．５部の水酸化リ
チウム一水和物溶液をｐＨ８〜８．５で２〜３時間にわたって加える。１１００
部の溶液を得る。
中１％のアセテートで測定。 これら全ての色素は、優れた堅牢度で鮮やかな赤みがかった青または青の色調
で綿または紙を着色する。 例８５ ａ）２０〜２５℃で撹拌しつつ、８２．０部の３，１０−ジアミノ−６，１３
−ジクロロ−４，１１−トリフェンジオキサジン 二スルホン酸を、７５０部の
水に加える。同じ温度で、４Ｎ−溶液の１００部の形で、１６．５部の水酸化リ
チウム一水和物溶液をｐＨ８〜８．５で２〜３時間にわたって加える。１１００
部の溶液を得る。
【０１０９】 ｂ）撹拌しつつ１〜４℃で、６７部の水、０．３部の従来の界面活性剤、およ
び２２部の氷の混合物に、３０．４部の２，４，６−トリクロロトリアジンを加
える。撹拌を５分間続け、更なる３７部の氷の添加により温度を1〜4℃に維持し
、撹拌を更に１５分間続ける。１５０部の懸濁液を得る。 ｃ）ａ）で得られた溶液を、２４０部の氷の添加により５〜８℃の温度にする
。ｂ）で得られた懸濁液を、攪拌しつつ２時間にわたって加え、４Ｎ−水酸化リ
チウム溶液の連続的な添加によってｐＨを８．０〜８．３で維持し、および７５
部の氷の部分づつの添加によって温度を５〜８℃に維持する。同じｐＨ範囲で撹
拌を１時間続け、温度を１０〜１２℃に上昇させる。得られた懸濁液の体積は、
約１７００部である。
び２２部の氷の混合物に、３０．４部の２，４，６−トリクロロトリアジンを加
える。撹拌を５分間続け、更なる３７部の氷の添加により温度を1〜4℃に維持し
、撹拌を更に１５分間続ける。１５０部の懸濁液を得る。 ｃ）ａ）で得られた溶液を、２４０部の氷の添加により５〜８℃の温度にする
。ｂ）で得られた懸濁液を、攪拌しつつ２時間にわたって加え、４Ｎ−水酸化リ
チウム溶液の連続的な添加によってｐＨを８．０〜８．３で維持し、および７５
部の氷の部分づつの添加によって温度を５〜８℃に維持する。同じｐＨ範囲で撹
拌を１時間続け、温度を１０〜１２℃に上昇させる。得られた懸濁液の体積は、
約１７００部である。
【０１１０】 ｄ）１５．５部の１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸を、２００部の
水中に懸濁する。ｐＨは、約３である。その懸濁液を４０℃に加熱し、４Ｎ−水
酸化リチウム溶液の添加によってｐＨを８にする。２３０部の暗褐色溶液を得る
。 ｅ）ｃ）で得られた懸濁液の半分（約８５０部）を約４５℃に加熱し、ｐＨを
６〜７に低下させる。ｄ）で得られた溶液を加え、それによりｐＨを更に低下さ
せ始める。ｐＨが５．５〜６に到達するとき、４Ｎ−水酸化リチウム溶液の添加
によって、それをその値に維持する。その混合物を５０℃に加熱し、反応が完結
する（約４時間）まで、この温度に維持する。１１５０部の懸濁液を得る。
水中に懸濁する。ｐＨは、約３である。その懸濁液を４０℃に加熱し、４Ｎ−水
酸化リチウム溶液の添加によってｐＨを８にする。２３０部の暗褐色溶液を得る
。 ｅ）ｃ）で得られた懸濁液の半分（約８５０部）を約４５℃に加熱し、ｐＨを
６〜７に低下させる。ｄ）で得られた溶液を加え、それによりｐＨを更に低下さ
せ始める。ｐＨが５．５〜６に到達するとき、４Ｎ−水酸化リチウム溶液の添加
によって、それをその値に維持する。その混合物を５０℃に加熱し、反応が完結
する（約４時間）まで、この温度に維持する。１１５０部の懸濁液を得る。
【０１１１】 ｆ）ｃ）で得られた懸濁液の第２の半分を４０℃に加熱し、ｐＨを６〜７に低
下させ、ｅ）で得られた懸濁液に加える。ｃ）で得られた懸濁液を製造した容器
を２００部の水で濯ぎ、その濯ぎ液をその混合物に加える。ｐＨは６〜６．５に
上昇し、その混合物を７０〜７２℃に加熱し、再びｐＨが５．５〜６に低下し、
４Ｎ−水酸化リチウム溶液の添加によりその値で維持する。７２〜７５℃で５〜
６時間の後、反応は完結する。２２００部の懸濁液を得る。
下させ、ｅ）で得られた懸濁液に加える。ｃ）で得られた懸濁液を製造した容器
を２００部の水で濯ぎ、その濯ぎ液をその混合物に加える。ｐＨは６〜６．５に
上昇し、その混合物を７０〜７２℃に加熱し、再びｐＨが５．５〜６に低下し、
４Ｎ−水酸化リチウム溶液の添加によりその値で維持する。７２〜７５℃で５〜
６時間の後、反応は完結する。２２００部の懸濁液を得る。
【０１１２】 ｇ）そのナトリウム塩の３９％水溶液の形で、７５部の１−メチルアミノ−エ
チル−２−スルホン酸を、ｆ）で得られた懸濁液に加える。ｐＨは、５から１０
に上昇する。温度を８４℃（±２℃）に維持し、および４Ｎ−水酸化リチウム溶
液の添加によってｐＨを８．４（±０．２）に維持する。約４〜５時間後に、反
応は完結する。２３５０部の溶液を得る。
チル−２−スルホン酸を、ｆ）で得られた懸濁液に加える。ｐＨは、５から１０
に上昇する。温度を８４℃（±２℃）に維持し、および４Ｎ−水酸化リチウム溶
液の添加によってｐＨを８．４（±０．２）に維持する。約４〜５時間後に、反
応は完結する。２３５０部の溶液を得る。
【０１１３】 ｈ）１６部の従来の濾過助剤を、ｇ）で得られた溶液に加える。約２０分間の
撹拌の後、懸濁液を吸引濾過する。適当な従来のメンブランおよび９５００部の
脱イオン水を用いて、４８〜５０℃でその濾液を限外濾過に供し、その後２００
０部の体積に濃縮する。得られた安定したダークブルー溶液は、約６％の色素、
すなわち、それらのリチウム／ナトリウム塩の形で、遊離酸の約５．５％に対応
する、約 ａ）３０〜４０％の以下の化合物
撹拌の後、懸濁液を吸引濾過する。適当な従来のメンブランおよび９５００部の
脱イオン水を用いて、４８〜５０℃でその濾液を限外濾過に供し、その後２００
０部の体積に濃縮する。得られた安定したダークブルー溶液は、約６％の色素、
すなわち、それらのリチウム／ナトリウム塩の形で、遊離酸の約５．５％に対応
する、約 ａ）３０〜４０％の以下の化合物
【０１１４】
【化６０】
【０１１５】 ｂ）３０〜４７％の以下の化合物
【０１１６】
【化６１】
【０１１７】 ｃ）１．５〜８％の以下の化合物
【０１１８】
【化６２】
【０１１９】 ｄ）２〜１１％の以下の化合物
【０１２０】
【化６３】
【０１２１】 および、 ｅ）１２．５〜２３．５％の以下の化合物
【０１２２】
【化６４】
【０１２３】 の混合物を含む。λmax値は、５７２．１ｎｍ（水中、１％のアセテートで）で
ある。 例８６ ステップａ）〜ｆ）は、例８５に類似したものである。 ステップｇ）において、７５部の１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸
溶液を用いる代わりに、ステップｇ）で言及されたものと同様の条件下で５０部
の水中の２２．５部のｌ−アミノ−エチル−２−スルホン酸を用いる。
ある。 例８６ ステップａ）〜ｆ）は、例８５に類似したものである。 ステップｇ）において、７５部の１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸
溶液を用いる代わりに、ステップｇ）で言及されたものと同様の条件下で５０部
の水中の２２．５部のｌ−アミノ−エチル−２−スルホン酸を用いる。
【０１２４】 ４〜５時間後に、反応は完結する。塩化ナトリウムで色素を沈殿させ、濾過し
、減圧中６０℃で乾燥させる。１３０部の色素を得る。λmaxは５７１．５ｎｍ
（水中、１％のアセテートで）である。 表２ 例８７〜１３４ 例８５に類似する方法で、更なる色素を得ることができる。しかし、例８５の
ｇ）におけるように１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸を用いる代わり
に、表２に示す以下の物質Ｈ−Ｚを用いる。更に、ステップｄ）におけると類似
する方法で、またはそれに代えて、以下の化合物Ｓを対応するモル量で用いる。
、減圧中６０℃で乾燥させる。１３０部の色素を得る。λmaxは５７１．５ｎｍ
（水中、１％のアセテートで）である。 表２ 例８７〜１３４ 例８５に類似する方法で、更なる色素を得ることができる。しかし、例８５の
ｇ）におけるように１−メチルアミノ−エチル−２−スルホン酸を用いる代わり
に、表２に示す以下の物質Ｈ−Ｚを用いる。更に、ステップｄ）におけると類似
する方法で、またはそれに代えて、以下の化合物Ｓを対応するモル量で用いる。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
【表８】
【０１２８】
【表９】
【０１２９】 ＊全ての例は、（水＋１％アセテート）において測定。 色素の応用を、以下の応用例で説明する。 応用例Ａ 松材から得られた化学漂白した亜硫酸エステル・セルロースの７０部と、樺材
から得られた化学漂白したセルロースの３０部を、ホランダー（Hollander）中
で２０００部の水で叩解（beaten）する。例８５のステップｈ）で得られた色素
溶液の０．２部を、このパルプに振りかける。１０分間の混合の後、このパルプ
から紙を製造する。このように得た吸収紙は、鮮やかな青に着色される。汚水は
、無色である。
から得られた化学漂白したセルロースの３０部を、ホランダー（Hollander）中
で２０００部の水で叩解（beaten）する。例８５のステップｈ）で得られた色素
溶液の０．２部を、このパルプに振りかける。１０分間の混合の後、このパルプ
から紙を製造する。このように得た吸収紙は、鮮やかな青に着色される。汚水は
、無色である。
【０１３０】 応用例Ｂ 例８５のステップｈ）で得られた色素溶液の０．２部を、１００部の水に溶解
する。ホランダー中で２０００部の水により摩砕した化学漂白した亜硫酸エステ
ル・セルロースの１００部に、この溶液を加える。１５分間充分に混合した後、
それに樹脂サイズ剤および硫酸アルミニウムを加える。このように製造した紙は
、鮮やかな青色相（nuance）を有し、完全な光および湿式堅牢度を示す。
する。ホランダー中で２０００部の水により摩砕した化学漂白した亜硫酸エステ
ル・セルロースの１００部に、この溶液を加える。１５分間充分に混合した後、
それに樹脂サイズ剤および硫酸アルミニウムを加える。このように製造した紙は
、鮮やかな青色相（nuance）を有し、完全な光および湿式堅牢度を示す。
【０１３１】 応用例Ｃ 無サイズ紙の吸収性の長さを、以下の組成を有する色素溶液を通して４０〜５
０℃で引く。 例８５のステップｈ）で得られた色素溶液の０．３部； ０〜５部のデンプン；および ９９．０部の水。
０℃で引く。 例８５のステップｈ）で得られた色素溶液の０．３部； ０〜５部のデンプン；および ９９．０部の水。
【０１３２】 過剰な色素溶液を、２個のローラー間を通して絞る。紙の乾燥した長さは、鮮
やかな青の色調に着色される。得られた紙着色は、良好な堅牢性を示す。 例１〜８４および８６〜１３４の色素も、応用例Ａ〜Ｃのそれと同様の方法に
よって、着色のために用いることができる。得られた紙着色は、良好な堅牢性を
示す。
やかな青の色調に着色される。得られた紙着色は、良好な堅牢性を示す。 例１〜８４および８６〜１３４の色素も、応用例Ａ〜Ｃのそれと同様の方法に
よって、着色のために用いることができる。得られた紙着色は、良好な堅牢性を
示す。
【０１３３】 応用例Ｄ 例８５のステップｈ）で得られた色素溶液の２部を、４０℃で、１０００部の
脱イオン水に溶解する。予め濡らした綿の織物基材の１００部を加え、浴を３０
分にわたって沸点に加熱して、１時間沸騰した状態に維持する。着色の間、蒸発
する任意の水を連続的に取り替える。着色した基材を浴から取り出し、濯ぎおよ
び乾燥の後、良好な光−および湿式堅牢性を有する鮮やかな青の着色を得る。色
素は実際的に全て消費され、汚水はほとんど無色である。
脱イオン水に溶解する。予め濡らした綿の織物基材の１００部を加え、浴を３０
分にわたって沸点に加熱して、１時間沸騰した状態に維持する。着色の間、蒸発
する任意の水を連続的に取り替える。着色した基材を浴から取り出し、濯ぎおよ
び乾燥の後、良好な光−および湿式堅牢性を有する鮮やかな青の着色を得る。色
素は実際的に全て消費され、汚水はほとんど無色である。
【０１３４】 応用例Ｄで記載したものと同様の方法で、例１〜８４および８６〜１３４に従
う色素を、綿を着色するために用いることができる。 応用例Ｅ 新たになめし、中和した１００部のクロム革を、容器中、５５℃で２５０部の
水および０．５部の例１の色素からなる（consisting of）色素液と３０分間攪
拌し、次いで同じ浴で、スルホン化されたトレイン油ベースのアニオン性脂肪性
リッカー（licker）の２部で３０分間処理する。その皮を、次いで乾燥させて、
通常の方法で調製し、鮮やかな青の色調で均一に着色すた皮を得る。
う色素を、綿を着色するために用いることができる。 応用例Ｅ 新たになめし、中和した１００部のクロム革を、容器中、５５℃で２５０部の
水および０．５部の例１の色素からなる（consisting of）色素液と３０分間攪
拌し、次いで同じ浴で、スルホン化されたトレイン油ベースのアニオン性脂肪性
リッカー（licker）の２部で３０分間処理する。その皮を、次いで乾燥させて、
通常の方法で調製し、鮮やかな青の色調で均一に着色すた皮を得る。
【０１３５】 応用例Ｅで記述したものと同様の方法によって、例２〜１３４に従う色素を、
皮の着色のために用いることができる。 更に、低親和性の植物なめし皮は、ここで記載したように、公知の方法に従っ
て色素を用いて着色することができる。 応用例Ｆ ホランダー中で乾燥パルプ（そのパルプは、６０質量％（重量％）の機械的木
材パルプと、４０質量％（重量％）の未漂白の亜硫酸エステル・セルロースから
なる）に水を加え、わずかに２．５％を上回り、４０°ＳＲ（Schopper-Riegler
度）の叩解度を有する乾式含有量を得るために、そのスラリーを叩解する。次い
で水を加えることにより、そのスラリーを正確に２．５％の高密度乾式含有量に
調節する。例８５のステップｈ）で得られた色素の２．５％溶液の５部を、上記
で得られたスラリーの２００部に加える。その混合物を約５分間攪拌し、および
２質量％（重量％）の樹脂サイズ剤、および次いで４質量％（重量％）のミョウ
バン（乾燥重量に基づく）の添加の後、混合物が均一になるまで撹拌を数（few
）分間続ける。得られたパルプを５００部の水で体積７００部に希釈し、次いで
、シートフォーマー上での吸引により、紙シートの製造のために用いる。得られ
た紙シートは、鮮やかな青に着色される。汚水は、かなり低い残存色素濃度を示
す。
皮の着色のために用いることができる。 更に、低親和性の植物なめし皮は、ここで記載したように、公知の方法に従っ
て色素を用いて着色することができる。 応用例Ｆ ホランダー中で乾燥パルプ（そのパルプは、６０質量％（重量％）の機械的木
材パルプと、４０質量％（重量％）の未漂白の亜硫酸エステル・セルロースから
なる）に水を加え、わずかに２．５％を上回り、４０°ＳＲ（Schopper-Riegler
度）の叩解度を有する乾式含有量を得るために、そのスラリーを叩解する。次い
で水を加えることにより、そのスラリーを正確に２．５％の高密度乾式含有量に
調節する。例８５のステップｈ）で得られた色素の２．５％溶液の５部を、上記
で得られたスラリーの２００部に加える。その混合物を約５分間攪拌し、および
２質量％（重量％）の樹脂サイズ剤、および次いで４質量％（重量％）のミョウ
バン（乾燥重量に基づく）の添加の後、混合物が均一になるまで撹拌を数（few
）分間続ける。得られたパルプを５００部の水で体積７００部に希釈し、次いで
、シートフォーマー上での吸引により、紙シートの製造のために用いる。得られ
た紙シートは、鮮やかな青に着色される。汚水は、かなり低い残存色素濃度を示
す。
【０１３６】 応用例Ｆで記述されたものと同様の方法で、例１〜８４および８６〜１３４に
従う色素を、紙を着色するために用いることができる。 応用例Ｇ 例１の色素で例Ｆの方法と同様の方法で約１／１の基準深みに着色した１００
部の綿トリコットを、中間の乾燥なしで、ジシアンジアミドとジエチレントリア
ミンとの反応から得られた後処理剤の４部と、５部の塩化ナトリウムとで、２５
℃で１０００部の水道水中で混合する。染浴のｐＨ値を、６．５〜７に設定する
。溶液を２０分の経過にわたって６０℃に加熱し、この温度を更に２０分間維持
する。その後、材料を冷たい水道水で濯ぐ。このように後処理した赤い綿着色は
、完全な洗濯堅牢度および非常に良好な光堅牢度を有する。
従う色素を、紙を着色するために用いることができる。 応用例Ｇ 例１の色素で例Ｆの方法と同様の方法で約１／１の基準深みに着色した１００
部の綿トリコットを、中間の乾燥なしで、ジシアンジアミドとジエチレントリア
ミンとの反応から得られた後処理剤の４部と、５部の塩化ナトリウムとで、２５
℃で１０００部の水道水中で混合する。染浴のｐＨ値を、６．５〜７に設定する
。溶液を２０分の経過にわたって６０℃に加熱し、この温度を更に２０分間維持
する。その後、材料を冷たい水道水で濯ぐ。このように後処理した赤い綿着色は
、完全な洗濯堅牢度および非常に良好な光堅牢度を有する。
【０１３７】 応用例Ｇで記載したものと同様の方法で、例２〜１３４に従う色素を綿着色の
ために用いることができる。 応用例Ｈ 例１の色素で例Ｆの方法と同様の方法で１／１の基準深みに着色した綿トリコ
ットを、応用例Ｇの後処理剤と、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素および
硬化触媒と反応させることによって得られた後処理剤の１００ｇ／ｌを含有する
溶液でパッダ上で含浸し、それを約８０％のピックアップまでしぼる。それを、
その後１７５℃〜１８０℃の温度でテンター（stenter）上で４５秒間ショック
乾燥する。このように得た黄色の綿着色は、その完全な洗濯堅牢度のために顕著
である。同時に、セルロース誘導体繊維の折り目堅牢度および換算（reduced）
膨潤値におけるかなりの改良がある。
ために用いることができる。 応用例Ｈ 例１の色素で例Ｆの方法と同様の方法で１／１の基準深みに着色した綿トリコ
ットを、応用例Ｇの後処理剤と、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素および
硬化触媒と反応させることによって得られた後処理剤の１００ｇ／ｌを含有する
溶液でパッダ上で含浸し、それを約８０％のピックアップまでしぼる。それを、
その後１７５℃〜１８０℃の温度でテンター（stenter）上で４５秒間ショック
乾燥する。このように得た黄色の綿着色は、その完全な洗濯堅牢度のために顕著
である。同時に、セルロース誘導体繊維の折り目堅牢度および換算（reduced）
膨潤値におけるかなりの改良がある。
【０１３８】 応用例Ｈで記述したものと同様の方法で、例２〜１３４に従う色素を綿着色に
用いることができる。 応用例Ｉ ホランダー中で、松材から得られた化学漂白した亜硫酸エステル・セルロース
の５０質量％（重量％）と、樺材から得られた化学漂白した亜硫酸エステル・セ
ルロースの５０質量％（重量％）とからなる乾燥パルプに水を加え、３５°ＳＲ
の摩砕の程度に到達するまで、そのスラリーを摩砕する。次いで水を加えること
によって、そのスラリーを２．５％の高密度乾式含有量に調整し、この懸濁液の
ｐＨを７に調整する。
用いることができる。 応用例Ｉ ホランダー中で、松材から得られた化学漂白した亜硫酸エステル・セルロース
の５０質量％（重量％）と、樺材から得られた化学漂白した亜硫酸エステル・セ
ルロースの５０質量％（重量％）とからなる乾燥パルプに水を加え、３５°ＳＲ
の摩砕の程度に到達するまで、そのスラリーを摩砕する。次いで水を加えること
によって、そのスラリーを２．５％の高密度乾式含有量に調整し、この懸濁液の
ｐＨを７に調整する。
【０１３９】 例８５のステップ（ｈ）で得られた色素の０．５％溶液の１０部を、上記で得
られた２００部のスラリーに加え、その混合物を５分間攪拌する。得られたパル
プを５００部の水で希釈して、次いでシートフォーマー上での吸引によってシー
ト製造するために用いる。このように得られた紙シートは、鮮やかな青の色調を
有する。
られた２００部のスラリーに加え、その混合物を５分間攪拌する。得られたパル
プを５００部の水で希釈して、次いでシートフォーマー上での吸引によってシー
ト製造するために用いる。このように得られた紙シートは、鮮やかな青の色調を
有する。
【０１４０】 応用例Ｉで記述したものと同様の方法で、例１〜８４および８６〜１３４の色
素の任意の一つからなる色素を用いることができる。全ての場合において、鮮や
かな青の色調を有する紙シートが製造される。 応用例Ｊ 例８６で得られた色素の２．５部を、攪拌しつつ２５℃で、２０部のジエチレ
ングリコールおよび７７．５部の水の混合物中に溶解して、インク・ジェットプ
リントに適したプリントインクを得る。
素の任意の一つからなる色素を用いることができる。全ての場合において、鮮や
かな青の色調を有する紙シートが製造される。 応用例Ｊ 例８６で得られた色素の２．５部を、攪拌しつつ２５℃で、２０部のジエチレ
ングリコールおよび７７．５部の水の混合物中に溶解して、インク・ジェットプ
リントに適したプリントインクを得る。
【０１４１】 この応用方法は、全ての例に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｐ 1/00 Ｄ０６Ｐ 1/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＩＤ，Ｊ Ｐ，ＭＸ，ＴＲ Ｆターム(参考） 4C072 AA01 AA07 BB02 BB08 CC02 CC12 EE07 FF11 GG06 GG07 GG08 HH07 JJ01 MM10 UU05 4H056 FA01 JA11 JB02 JC03 JE03 4H057 BA02 BA07 BA22 DA23 GA06 4J039 BC11 BC52 BC53 BC73 BC74 BC77 BC79 BE02 CA06 GA24
Claims (24)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は−ＮＨ2、または 【化２】 （式中、Ｒ5は水素またはＣ1〜4−アルキルを示し、 ＸおよびＹは独立に、ハロゲンまたはヒドロキシまたはＣ1〜3−アルコキシま
たはフェノキシまたは所望によりヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシおよび／
又はスルホン酸基によって置換された、アミン−窒素上でリンクされた環式、脂
肪族、またはアラリファティックまたは芳香族アミンの基、またはアミン−窒素
上でリンクされた複素環式アミンの残基（rest）を示す）を示し、 Ｚは、ハロゲンまたは所望によりヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシおよび
／又はスルホン酸基によって置換された、アミン−窒素上でリンクされた環式、
脂肪族、またはアラリファティックまたは芳香族アミンの基、またはアミン−窒
素上でリンクされた複素環式アミンの残基を示し、 Ｒ2は、−ＮＨ2または 【化３】 （式中、Ｒ5、ＸおよびＹについては上記定義と同様）を示し、またはＲ2は残基
（ｂ）、 【化４】 ｛式中、Ｐは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、または、−ＯＨを示し、 Ｑは、−ＮＨ−基または 【化５】 （式中、アステリスクは、フェニル環に結合した結合を示す） から選ばれた基を示す）｝であり、 Ｚは上記と同様のものを示し、 ｎは、値０，１，２を有し、 Ｒ3は、−ＮＲ6（式中、Ｒ6は水素またはＣ1〜4−アルキル基を示す）を示し
、 または、 Ｒ3が残基（ａ） 【化６】 （式中、全ての置換基が上記定義と同様の意味を有する）であり、 Ｒ4は、水素またはＣ1〜4−アルキルを示し、 Ｔ1およびＴ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜6−アルキルまたはＣ 1 〜4−アルコキシを示し、 Ｍは、水素またはカチオンを示す］ の化合物、それらの塩、およびこのような化合物および／又は塩の混合物。 - 【請求項２】 （ｉ）Ｒ1およびＲ2が−ＮＨ2であるとき、Ｒ3は、 【化７】 （式中、Ｐ、Ｑ、Ｚおよびｎは、上記定義と同様の意味を有する）であり、 （ｉｉ）Ｒ1が−ＮＨ2で、Ｒ2が、 【化８】 （式中、Ｐ、Ｑ、Ｚおよびｎは、上記定義と同様の意味を有する） であるときには、Ｒ3が−ＮＨである、 との条件を有する請求項１に従う化合物、それらの塩、およびこのような化合物
および／又は塩の混合物。 - 【請求項３】 Ｒ1およびＲ2の両方が、 【化９】 （式中、Ｒ5が水素またはＣ1〜4−アルキルを示す）を示し、および Ｒ3は、−ＮＲ6（式中、Ｒ6は水素またはＣ1〜4−アルキル基を示す）を示す
請求項１に従う化合物、それらの塩、およびこのような化合物および／又は塩の
混合物。 - 【請求項４】 基Ｘ、ＹおよびＺは、発色団を含まない請求項１〜３に従う
化合物または混合物。 - 【請求項５】 任意のアミンＨ−Ｘ、Ｈ−ＹまたはＨ−Ｚが５０〜５００、
好ましくは５０〜４００の範囲の分子量を有する請求項１〜４のいずれか一つに
従う化合物または混合物。 - 【請求項６】 任意のアミンＨ−Ｘ、Ｈ−ＹまたはＨ−Ｚが環を含まないか
、または１〜４個の環を含み、好ましくは環を含まないか、または１〜２個の環
を含む請求項１〜５のいずれか一つに従う化合物または混合物。 - 【請求項７】 少なくとも１個のアミン基Ｘ、ＹおよびＺが、少なくとも１
個の親水性基を含む請求項１〜６のいずれか一つに従う化合物または混合物。 - 【請求項８】 個々の親水性基または置換基が独立にアニオン性、カチオン
、または非イオノゲン性である請求項７に従う化合物または混合物。 - 【請求項９】 Ｈ−ＸおよびＨ−Ｙが、独立に、アンモニアおよび脂肪族ア
ミン、好ましくはヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシおよび／又はスルホン酸
基で置換されたもの、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−ヒドロキシプロパン
、グリシン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−メトキシ−プロピルアミン、ｌ
−アミノエチル−２−スルホン酸、および最も好ましくは１−メチルアミノ−エ
チル−２−スルホン酸；芳香族アミン、好ましくはカルボキシおよび／又はスル
ホン酸基で置換されたもの、例えばアニリン、４−または３−スルホ−アニリン
、４−または３−カルボキシ−アニリン；および複素環式アミン、例えばモルホ
リン、ピペラジンまたはヒドロキシエチルピペラジン；またはＮ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルアミンおよび１，２−ジアミノプロパンであり、およびＨ−Ｚが
芳香族アミンを除いて同じ意味を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれ
か一つに従う化合物または混合物。 - 【請求項１０】 Ｍが水素または無色のカチオンであるか、またはＭが分子
内塩を形成するためのカチオン電荷を含有する置換基Ｘ、ＹまたはＺ中のカチオ
ン性部分である請求項１〜９のいずれか一つに従う化合物または混合物。 - 【請求項１１】 ａ）請求項１に従う式（Ｉａ） 【化１０】 （式中、Ｒ3’が式（ａ）の二価の基であり、Ｒ2’が−ＮＨ2であり、およびＺ
が請求項１における定義と同様の意味を有する） の化合物、 ｂ）Ｒ3’が−ＮＨ−であり、Ｒ2’が式（ｂ）の基であり、およびＺが請求項
１における定義と同じ意味を有する上記式（Ｉａ）の化合物、 ｃ）式（ＩＩｃ）の化合物式（ＩＩ） 【化１１】 （式中、Ｑ、Ｐおよびｎが上記定義と同様の意味を有し、Ｚ’がＺと同様の定義
を有し、追加的にＺ’が芳香族アミン、好ましくは成分ｃに対して、Ｚ’が式（
ｃ） 【化１２】 の基であってもよい） の化合物、 ｄ）Ｚ’がハロゲンを除いて上記定義と同様の意味を有し、好ましくはＺ’が
式（ｄ） 【化１３】 である式（ＩＩ）の化合物、 ｅ）式（ＩＩＩ） 【化１４】 （式中、Ｚ’がＺと同様の定義を有し、追加的にＺ’が芳香族アミンであっても
よい） の化合物、 またはこのような化合物の塩を含む混合物。 - 【請求項１２】 およそ ３０〜４０％の成分ａ）、 ３０〜４７％の成分ｂ）、 １．５〜８％の成分ｃ）、 ２〜１１％の成分ｄ）、および １２．５〜２３．５％の成分ｅ） を、そのアルカリ金属塩の形で含む請求項１１に従う混合物。
- 【請求項１３】 請求項１におけると同様の置換基の定義を有する請求項１
に従う式（Ｉｂ） 【化１５】 の製造方法であって；１モルの式（ＩＶ） 【化１６】 の化合物、または式（Ｉｂ）におけると同様の置換基の定義を有する式（ＩＶ）
の化合物の混合物を、式（Ｖ） 【化１７】 ｛式中、Ｈａｌがハロゲン、好ましくは塩素を示し、ＸおよびＹは独立に、請求
項１における定義と同様の意味を有する｝ の少なくとも１個の化合物の２モルと脱ハロゲン化水素条件下で反応させ、そし
て、もし式（Ｉｂ）においてＸおよびＹのいずれか一つがハロゲン以外の意味を
有し、他方、式（Ｖ）において対応するＸまたはＹがハロゲンを示し、および／
またはもし式（Ｉｂ）においてＺがハロゲン以外の意味を有するならば、必要に
応じて、式（ＶＩ） 【化１８】 （式中、式（Ｉｂ）におけると同様の置換基の定義を有する） の得られた縮合生成物を、酸化の前にまたは酸化と同時に、式Ｈ−Ｘ、Ｈ−Ｙお
よび／又はＨ−Ｚの少なくとも１個の対応するアミン、および／又はアルカリ金
属Ｃ1〜3−アルコラートまたはフェノラートと反応させる方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１０に従う式（Ｉａ）の化合物、それらの塩お
よびこのような化合物および／又は塩の混合物の製造方法であって、 式（ＶＩＩＩ） 【化１９】 ｛式中、いずれかのＲ3”は、式（ａ’） 【化２０】 （式中、Ｐ、Ｑおよびｎが上記定義と同じ意味を有する） の二価の基であり、 Ｒ2”が、−ＮＨ2であるか；または、 Ｒ3”が−ＮＨ−であり、Ｒ2”が式（ｂ’） 【化２１】 （式中、Ｐ、Ｑおよびｎが上記定義と同様の意味を有する） の基である｝の化合物、または このような化合物の混合物とアミンＨ−ＺまたはＨ−Ｚ’とを反応させること
を含み、および所望により、このように得られた式（Ｉ）の化合物を塩に変換す
るか、またはこのように得られた塩を式（Ｉ）化合物または他の塩に変換するこ
とを含む方法。 - 【請求項１５】 請求項１１または１２に従う混合物の製造方法であって、 ａ）式（ＩＸ） 【化２２】 の化合物を、約１当量の２，４，６−トリクロロトリアジンと反応させ； ｂ）このように得られた式（Ｘ） 【化２３】 の化合物を、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸と反応させ； ｃ）このように得られた生成物を、上記式（Ｘ）の化合物の他の部分と反応さ
せ； ｄ）このように得られた式（ＶＩＩＩ）の生成物を、アミンＨ−ＺまたはＨ−
Ｚ’と反応させ；そして、 ｅ）所望により、このように得られた式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
の化合物の混合物を塩の混合物に変換するか、またはこのように得られた塩の混
合物を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物の混合物に、または、
他の塩の混合物に変換することを含む方法。 - 【請求項１６】 請求項１５の方法によって得られた混合物。
- 【請求項１７】 請求項１〜１０のいずれか一つに従う式（Ｉ）の少なくと
も１個の色素またはその塩、またはこのような化合物および／又は塩の混合物ま
たは請求項１１、１２、１５または１６に従う混合物を含む色素組成物。 - 【請求項１８】 限外濾過によって得られた請求項１７に従う組成物を含む
液体着色配合物。 - 【請求項１９】 所望により請求項１６に従う組成物の形での、請求項１〜
１０のいずれか一つに従う式（Ｉ）の化合物または請求項１１または１２に従う
混合物の、基材を着色またはプリントするための色素としての、またはプリント
インクの成分としての使用。 - 【請求項２０】 着色またはプリントされるべき基材が、紙または紙ベース
の材料である請求項１９に従う使用。 - 【請求項２１】 請求項１９に従って着色またはプリントされた基材。
- 【請求項２２】 着色またはプリントされた基材が紙または紙ベースの材料
である請求項２１に従う基材。 - 【請求項２３】 請求項１〜１０の化合物、それらの塩、またはこのような
化合物および／又は塩の混合物、または請求項１１、１２、１５または１６に従
う混合物を用いることを特徴とするインクジェットインクの製造方法。 - 【請求項２４】 請求項１３の方法によって製造されたインクジェットイン
ク。
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-
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