JP3902672B2 - スルホン酸基を含む塩基性ジスアゾ化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、金属を含まない塩基性スルホ基含有ジスアゾ化合物、その塩、その製造方法及び染料としてのその使用、並びにその染色液に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、遊離酸もしくは塩形状の下式Ｉ
【化１５】
〔上式中、Ｒ1 〜Ｒ4 の各々は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、-NHCOC1-4 アルキル又は-NHCONH2であり、
Ｘ1 〜Ｘ4 の各々は独立に、少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪族、又は複素環アミノ基であり、ただしこのアミノ基の各々はプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンを有し、このアミノ基の少なくとも１つは１級アミノ基を有し、
Ｘ5 はその１つがプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンである少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪族、又は複素環アミノ基、又は末端アミノ基が
【化１６】
（上式中、各Ｘ6 及びＸ7 は独立にその１つがプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンである少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪族、又は複素環アミノ基である）
により置換している芳香族ジアミノ基である〕
の化合物、又は式Ｉの化合物の酸付加塩、及びこれらの混合物を提供する。
【０００３】
１級アミノ基を含むＸ1 〜Ｘ5 の数は好ましくは２〜４であり、より好ましくはＸ5 は１級アミノ基を含まない。
【０００４】
好ましくは、ベンゼン環において、Ｒ1 及びＲ2 並びにＲ3 及びＲ4 は以下に示すように互いにパラ位にある。
【化１７】
この式において、各Ｒ1 及びＲ3 は好ましくはＲ1a及びＲ3aであり、各Ｒ1a及びＲ3aは独立に水素、メチル、メトキシ、-NHCOCH3もしくは-NHCONH2であり、各Ｒ2 及びＲ4 は好ましくはＲ2a及びＲ4aであり、各Ｒ2a及びＲ4aは独立に水素、メチルもしくはメトキシである。より好ましくは、各Ｒ1 及びＲ3 はＲ1b及びＲ3bであり、各Ｒ1b及びＲ3bは独立に水素、メチル、もしくはメトキシであり、各Ｒ2 及びＲ4 は水素である。最も好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ4 の各々は水素である。
両方のナフチル環内の遊動スルホン酸基は好ましくは３位にある。
【０００５】
アミノ基と規定されたＸ1 〜Ｘ7 の各々は好ましくは
【化１８】
〔上式中、Ｒ5 は水素又はC1-4アルキルであり
ＱはC2-6アルキレン、１個もしくは２個のヒドロキシ基で置換したC3-6アルキレン、又は-O- 、-S- 、もしくは-N(R5)- で中断したC4-6アルキレンであり、
Ｚは-NR6R7又は- + NR 8 R 9 R 10 An - であり、各R6及びR7は独立に水素；C1-6アルキル；ヒドロキシ、C1-4アルコキシもしくはシアノで一置換したC2-6アルキル；フェニル；ハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；フェニル(C1-4 アルキル）；フェニル環がハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル(C1-4 アルキル）；C5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のC1-4アルキル基で置換したC5-6シクロアルキルであり、又は
-NR6R7はピロリジン、ピペリジンもしくはモルホリン環又は
【化１９】
（上式中、R11 は水素、C1-4アルキル又はヒドロキシもしくはアミノで一置換したC2-4アルキルである）
の環を形成し、
各R8及びR9は独立にC1-6アルキル；ヒドロキシ、C1-4アルコキシもしくはシアノで一置換したC2-6アルキル；フェニル；ハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；フェニル(C1-4 アルキル）；フェニル環がハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル(C1-4 アルキル）；C5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のC1-4アルキル基で置換したC5-6シクロアルキルであり、
R10 はC1-4アルキルもしくはベンジルであり、又は
- + NR 8 R 9 R 10 は
【化２０】
（上式中、Ｕは-CH2- 、-O- もしくは-N(R11)-である）
の環又は未置換もしくは１個もしくは２個のメチル基で置換したピリジニウム基を形成し、
An- は非発色アニオンであり
R12 はアミノもしくはヒドロキシで一置換したC2-4アルキルである〕
の基である。
【０００６】
本明細書において、ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素であり、より好ましくは塩素もしくは臭素であり、特に好ましくは塩素である。
【０００７】
存在するアルキルもしくはアルキレン基は特に示さない限り線状もしくは分枝である。窒素原子に結合したあらゆるヒドロキシもしくはアルコキシ置換アルキルもしくはアルキレン基において、ヒドロキシもしくはアルコキシ基は好ましくはこの窒素原子に直接結合していない炭素原子に結合している。アルキレン基が２個のヒドロキシ基で置換している場合、このヒドロキシ基は好ましくは異なるそしてさらには隣接炭素原子ではない炭素原子に結合している。窒素原子に結合している-O- 、-S- もしくは-N(R5)- により中断しているアルキレン基において、好ましくは-O- 、-S- もしくは-N(R5)- はこの窒素原子に直接結合していない炭素原子に結合している。
【０００８】
Ｒ5 は好ましくはＲ5aであり、Ｒ5aは水素又はメチルである。
Ｑとしての線状アルキレンは好ましくは-(CH2)n - であり、ｎは２もしくは３であり、Ｑとしてのヒドロキシ置換アルキレンは好ましくは
【化２１】
である。
【０００９】
Ｑとしての分枝アルキレンは好ましくは
【化２２】
であり、ここで印を付けた炭素原子は-N(R5)- に結合している。
【００１０】
アルキレン基がヘテロ原子で中断している場合、これは好ましくは-(CH2)n -Y-(CH2)n - であり、ｎは２もしくは３であり、Ｙは-O- もしくは-N(R5a)-である。
【００１１】
Ｑは好ましくはＱa であり、Ｑa はC2-4アルキレン、モノヒドロキシ置換C3-4アルキレン又は-(CH2)n -Y-(CH2)n - であり、より好ましくはＱb であり、Ｑb は-(CH2)n - 、
【化２３】
又は-(CH2)2-NH-(CH2)2-であり、最も好ましくはＱc であり、Ｑc は-(CH2)n - 又は
【化２４】
であり、ｎ及びＹは上記と同じであり、印を付けた原子の各々は-N(R5)- に結合している。
【００１２】
Ｒ6 及びＲ7 は好ましくはＲ6a及びＲ7aであり、各Ｒ6a及びＲ7aは独立に水素、C1-4アルキル、C2-3ヒドロキシアルキルもしくはベンジルであり、又は-NR6a R7a はピペリジノ、モルホリノもしくは
【化２５】
であり、Ｒ11a は水素、メチル、2-ヒドロキシエチルもしくは2-アミノエチルである。より好ましくは、これはＲ6b及びＲ7bであり、Ｒ6b及びＲ7bは同一であり、水素、メチル、エチルもしくは2-ヒドロキシエチルであり、又は-NR6b R7b はピペリジノ、モルホリノもしくは
【化２６】
である。最も好ましくは、Ｒ6 及びＲ7 はＲ6c及びＲ7cであり、Ｒ6c及びＲ7cは同一であり、水素、メチル、もしくはエチルである。
【００１３】
Ｒ8 及びＲ9 は好ましくはＲ8a及びＲ9aであり、各Ｒ8a及びＲ9aはメチルもしくはエチルであり、好ましくはＲ8a及びＲ9aは同一であり、Ｒ10は好ましくはＲ10a であり、Ｒ10a はメチル、エチルもしくはベンジルであり、又は- + NR8aR9 a R10aは未置換もしくは１もしくは２個のメチル基で置換したピリジニウム基である。
【００１４】
Ｚは好ましくはＺa であり、Ｚa は-NR6a R7a もしくは- + NR8aR9a R10a An - であり、より好ましくはＺb であり、Ｚb は-NR6b R7b もしくは- + NR8aR9a R10a An - であり、最も好ましくはＺc であり、Ｚc は-NR6c R7c である。
【００１５】
Ｘ1 〜Ｘ4 は好ましくはＸ1a〜Ｘ4aであり、Ｘ1a〜Ｘ4aの各々は独立に
【化２７】
であり、より好ましくはＸ1b〜Ｘ4bであり、Ｘ1b〜Ｘ4bの各々は独立に-NH-Ｑb −Ｚb もしくは
【化２８】
であり、さらにより好ましくはＸ1c〜Ｘ4cであり、Ｘ1c〜Ｘ4cの各々は独立に-NH-Ｑc −Ｚc もしくは
【化２９】
である。最も好ましくは、Ｘ1 〜Ｘ4 はＸ1d〜Ｘ4dであり、Ｘ1d〜Ｘ4dの各々は独立に
【化３０】
であり、ｎは２もしくは３であり、Ｒ6d及びＲ7dはメチルもしくはエチルであり、同一である。
【００１６】
Ｘ5 は好ましくはＸ5aであり、Ｘ5aは
【化３１】
であり、より好ましくはＸ5bであり、Ｘ5bは -NH-(CH2)n -Zb ' であり、ｎは２もしくは３であり、Ｚb ' は-NH2以外のＺb の１つを有し、最も好ましくはＸ5 はＸ5cであり、Ｘ5cは-NH-(CH2) n -NR6d R7d であり、ｎ、Ｒ6d及びＲ7dは上記と同じである。
【００１７】
式Ｉの好ましい化合物は下式Ia
【化３２】
（上式中、Ｒ1b、Ｒ3b及びＸ1b〜Ｘ5bは上記と同じであり、ただしＸ1b〜Ｘ4bの少なくとも１つは独立に
【化３３】
である。
【００１８】
より好ましい式Iaの化合物は、
(1) Ｘ1b〜Ｘ4bがＸ1c〜Ｘ4cであり、ただしＸ1c〜Ｘ4cの少なくとも２つは独立に
【化３４】
であり、
(2) Ｘ1b〜Ｘ4bがＸ1d〜Ｘ4dであり、ただしＸ1d〜Ｘ4dの少なくとも２つは独立に
【化３５】
であり、
(3) Ｘ1d〜Ｘ4dの少なくとも２つが
【化３６】
である(2) のもの
(4) Ｘ5bがＸ5cであり、
(5) Ｒ1b及びＲ3bが共に水素である(1) 〜(4) のもの
であるものである。
【００１９】
Ｘ1 〜Ｘ5 に規定された４級アンモニウムイオンの陽電荷と平衡するよう存在するアニオンAn- は、塩基性染料化学の分野において一般的なもののような非発色性有機もしくは無機アニオンである。好適なアニオンは、塩化物、臭化物、ラクテート、アセテート、プロピオネート、シトレート、オキサレート、マレート、スクシネート、メチルスルフェート、エチルスルフェート及び硫酸水素塩を含む。
【００２０】
式Ｉの化合物のスルホン酸基は通常イオン形状であり、塩基性アミノ基Ｘ1 〜Ｘ5 と内部塩を形成してもよい。内部塩に関与しないアミノ基は、適当な酸と反応した際に酸付加塩のような外部塩を形成することができる。好適な酸は、塩酸、硫酸及びリン酸のような鉱酸であり、又は好ましくは蟻酸、酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸及びメタンスルホン酸のような有機酸である。
【００２１】
本発明はさらに、下式II
【化３７】
の化合物を式Ｘ5-Ｈのアミン（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 及びＸ1 〜Ｘ5 は上記の規定と同じである）と反応させることを含む、式Ｉの化合物の製造方法を提供する。
【００２２】
Ｘ1 がＸ3 と同じであり、Ｘ2 がＸ4 と同じであり、そしてナフチル基内の遊動スルホン酸が３位もしくは４位にある式Ｉの化合物は、１モルの式III
【化３８】
の化合物を両サイドでジアゾ化し、少なくとも２モルの式IV
【化３９】
（上式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ5 は上記と同じである）
の化合物と反応させることにより製造される。
【００２３】
式IIの化合物とアミンＸ5-Ｈとの縮合は好適には約95℃の温度において行われる。式III の化合物のジアゾ化及び式IVの化合物とのカップリング反応は公知の方法により行われ、カップリングは好ましくは６〜８のｐＨにおいて行われる。
【００２４】
式Ｉの化合物は従来の方法、例えば反応溶液から式Ｉの化合物を沈澱させ、濾過し、乾燥することにより単離される。適当な酸の添加により、得られる式Ｉの化合物は容易に使用できる溶液の形状でも得られる。
【００２５】
式II、III 及びIVの出発化合物、並びにアミンＸ5-Ｈは公知であり、又は公知の出発材料を用いる公知の方法により、すなわちトリアジン環の塩素原子の段階交換を公知の方法で、トリアジン環の第一（約０〜５℃の温度において）、第二（約40〜60℃の温度において）及び第三（約95℃の温度において）の塩素原子の交換についての従来の条件で行う、塩化シアヌルにより出発して縮合及びカップリング反応により製造される。
【００２６】
酸付加塩もしくは４級アンモニウム塩の形状の式Ｉの化合物は、アクリロニトリル、酸改質ポリエステル繊維、皮革、コットン、大麻、亜麻、麻、ジュート、コイル繊維及びわらのような靱皮繊維、再生セルロース繊維、ガラス繊維及び紙の単一もしくは混合ポリマーのようなカチオン染色性材料を染色もしくはプリントするための染料として用いられる。
【００２７】
水溶性塩形状の本発明に係る化合物は、好ましくはヒドロキシ基含有もしくは窒素含有有機基材の染色もしくはプリントに用いられる。例えば、この化合物は、天然もしくは合成ポリアミド又は天然もしくは再生セルロース材料、例えばコットンを含む繊維、フィラメントもしくはそれより製造された布の公知の方法による染色もしくはプリントに用いられる。コットンは好ましくは、例えば長いもしくは短い浴から室温から沸点において、従来の排気法により染色される。プリントは公知の方法により製造されたプリントペーストに含浸することにより行われる。
【００２８】
この新規化合物は、公知の方法による皮革、好ましくはクロムなめしタイプの皮革の染色もしくはプリントに用いてもよい。さらに、公知の方法によりインキの製造に用いてもよい。
【００２９】
式Ｉの化合物は、紙の染色もしくはプリントに適し、例えば大量染色した、サイジングしたもしくはしない紙の製造に適する。また、浸漬工程によりもしくはサイジングプレスにおいて紙を染色するために用いてもよい。
【００３０】
得られた染色もしくはプリント、特に紙上のもの、は良好な使用堅牢性を示す。
【００３１】
式Ｉの化合物は染色液の形状で用いてもよい。この形状は、紙を染色する際に特に好ましい。安定な液体、好ましくは水性、濃厚染色液への加工は、公知の方法により行われ、有利には、所望により補助剤、例えばヒドロトロープ剤もしくは安定剤の存在下で好適な溶媒に溶解することにより行われる。染料の中間体を単離しないで染料合成の間に安定な水性濃厚染色液を製造できることが特に有利である。
【００３２】
液体染色液の好適な組成は以下のようなものである（部は重量部である）：
100 部の酸付加もしくは４級アンモニウム塩形状の式Ｉの化合物、
０〜10、好ましくは０〜１部の無機塩
100 〜800 部の水、及び
０〜500 部の可溶化剤（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びヘキシレングリコールのようなグリコール、メチルセルロシブ、メチルカルビトール及びブチルポリグリコールのようなグリコールエーテル、尿素、ホルムアルデヒド及びジメチルホルムアルデヒド）。
【００３３】
これらの液体水性染料液は安定であり、長期間貯蔵できる。
式Ｉの化合物（適当な塩形状の）は良好な溶解性を有し、冷水におけるその溶解性が特に顕著である。その高い溶解性のため、染料は多量に吸収され、良好な付着を示す。サイジングもしくは未サイジング紙を製造する場合、排水は実質的に無色であり又はほんのわずかのみ着色している。染料は紙パルプに直接、すなわち予備溶解せずに、乾燥粉末もしくは粒子として、加えられ、明度もしくは色収率は低下しない。未サイジング紙染色と比較して、サイジング紙染色は深みの損失を示さない。式Ｉの化合物はフルカラーが得られる軟水中の染色にも用いてよい。これは紙上に染色した際にもまだらにならず、紙上に両面効果を起こさず、充填剤及びｐＨ変化に対し実質的に反応しない。
【００３４】
紙上の染色は良好な耐光堅牢性を示し、長期間の光暴露後、色相は変化する。染色された紙はブリードに対し高レベルの堅牢性を有する。これは水のみならず牛乳、果汁、甘味料添加ミネラルウォーター、石鹸水、キニーネ水、塩化ナトリウム溶液、及び尿に対しても良好な水堅牢性を示す。さらに、これは良好なアルコール堅牢性を有する。式Ｉの化合物により染色された紙は酸化により及び還元により漂白でき、これは古紙の再利用に重要である。
【００３５】
機械木材パルプを含む繊維材料は本発明の化合物により良好に及び均質に染色される。
【００３６】
さらに、式Ｉの化合物は組み合わせて染色するに適している式Ｉの化合物を、匹敵する染色特性を示す染料と共に用いる場合に得られる染色は良好な堅牢性を有する。
【００３７】
以下の例は本発明を説明する。この例において、部及びパーセントはすべて、特に示さない限り重量基準であり、温度は摂氏である。
【００３８】
例１
下式(1a)
【化４０】
の化合物0.0366モル含む300 体積部の水性塩酸溶液を公知の方法によってテトラゾト化し(tetrazotised)、ｐＨ６において43.6部(0.08 モル）の下式(1b)
【化４１】
の化合物とカップリングさせる。形成されたブルー染料は沈澱し、これを濾過する。乾燥後、60部の下式(1c)
【化４２】
の染料が得られ、これを50体積部の蟻酸を添加した890 部の脱イオン水に攪拌する。安定であり、すぐに染色でき、紙を赤青色に染色する染料溶液が得られる。この染色より得られる排水は実質上無色である。得られる紙染色の湿潤及び光堅牢性は優れている。
【００３９】
式(1a)及び(1b)の出発化合物の製造は公知の方法により行われる。
式(1a)の化合物は以下のようにして製造される。
a)１モルの塩化シアヌル酸を水と氷の混合物に攪拌し、２モルの4-アミノアセトアニリドを加える。０〜10℃の温度において攪拌しながら段階的に縮合を行い、温度は徐々に60℃まで高まる。反応終了後、２モルのジエチルアミノプロピルアミンを加え、温度を90〜95℃に高める。塩化シアヌル酸の第三の塩素原子が置換したら、存在するアセチル保護基を酸性鹸化により分離し、式(1a)の化合物を得る。
【００４０】
式(1b)の化合物は以下のようにして製造される。
b)２モルの1,2-ジアミノプロパンを氷と水の混合物に攪拌し、塩酸を加えることによりこの混合物のｐＨを３〜５に調整する。次いで１モルの塩化シアヌル酸を加え、温度を０℃〜25〜30℃に５時間以内で高める。同時に、反応混合物のｐＨを希水酸化ナトリウム溶液の添加により5.5 に保つ。反応終了後、0.9 モルの1-アミノ-8- ヒドロキシナフタレン-3,6- ジスルホン酸を加える。希水酸化ナトリウム溶液を加えることにより２〜３のｐＨに保ちながらこの混合物を80〜90℃に加熱する。１時間後、反応を終了させ、式(1b)の化合物が得られる。
【００４１】
b)において２モルの1,2-ジアミノプロパンを用いるかわりに、まず１モルのジエチルアミノプロピルアミンと、次いで１モルの1,2-ジアミノプロパンと反応させた場合、トリアジニル環に２個の異なるアミノ基を含む、式(1b)と同様の化合物が得られる。
【００４２】
例２〜 12
適当な出発化合物を用い、例１に記載の方法と同様にして、式Ｉの他の化合物が製造される。これは下式(A)
【化４３】
（上式中、各符号は以下の表１に規定する）
で表される。
【００４３】
例２〜12の染料により得られる紙染色は赤青色であり、良好な光及び湿潤堅牢性を示す。
以下の表１及び２において、Ｘ1 〜Ｘ5 について以下の基が用いられる。
Ａ1 として、-NH(CH2)3N(C2H5)2
Ａ2 として、-NH(CH2)3N(CH3)2
Ａ3 として、-NH(CH2)2N(C2H5)2
Ａ4 として、-NH(CH2)2N(CH3)2
Ｂ1 として
【化４４】
Ｂ2 として
【化４５】
【００４４】
【００４５】
例 13
０〜５℃において、0.01モルの塩化シアヌル酸を0.01モルの下式(13a)
【化４６】
の化合物と反応させ、次いで40〜60℃において0.01モルの下式(13b)
【化４７】
の化合物と反応させる。最後に、得られる縮合生成物を95℃においてジエチルアミノプロピルアミンと反応させる。こうして得られる染料は下式(13c)
【化４８】
を有し、紙を赤青色に染色する。この紙染色は良好な光及び湿潤堅牢性を示す。
【００４６】
例 14 〜 23
適当な出発材料を用いて例13に記載の方法と同様にして、他の式Ｉの化合物が製造され、これを以下の表２に示す。これは下式(B)
【化４９】
（上式中、各符号は以下の表２に規定する）
で表される。
例14〜23の化合物により紙染色は青色であり、良好な堅牢性を有する。
【００４７】
表２／式(B) の化合物
例No. Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 Ｘ4 Ｘ5
───────────────────────
１４ Ｂ1 Ｂ1 Ａ1 Ｂ1 Ａ1
１５ Ｂ2 Ｂ2 Ｂ2 Ｂ1 Ａ1
１６ Ｂ1 Ｂ1 Ｂ1 Ｂ2 Ａ1
１７ Ｂ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1
１８ Ｂ2 Ａ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1
１９ Ｂ2 Ｂ2 Ａ1 Ａ1 Ａ1
２０ Ｂ1 Ｂ1 Ｂ2 Ｂ2 Ａ1
２１ Ｂ1 Ｂ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1
２２ Ｂ1 Ｂ2 Ａ2 Ａ2 Ａ2
２３ Ｂ1 Ｂ1 Ａ3 Ｂ1 Ａ3
【００４８】
例 24
33.8部の塩化シアヌル酸を150 部の氷と150 部の水の混合物に攪拌する。次いで４〜５のｐＨ及び５〜15℃の温度において20分以内に60.6部の下式(24a)
【化５０】
の化合物を含む849 体積部の塩酸水溶液を加える。この反応混合物を95℃に加熱し、この温度に２〜３時間保つ。反応の間、水酸化ナトリウム溶液を加えることにより3.5 のｐＨを保つ。この時間の後、4-アミノアセトアニリドの出発量の５％未満が検出可能である。その後、200 体積部の30％塩酸溶液を加え、80℃で10時間攪拌する。この処理により、アセチル保護基が分離される。得られる溶液を室温に冷却し、次いで濾過する。106 部の下式(24b)
【化５１】
の化合物を含む1800体積部の塩酸溶液が得られる。
【００４９】
氷を加えた216 体積部の上記溶液を11体積部の４Ｎ硝酸ナトリウム溶液によりテトラゾト化する。次いで12部の式(1b)の化合物を加え、まず炭酸ナトリウムの添加により６のｐＨに調整することによりカップリングを行い、次いで水酸化ナトリウム溶液を加えることによりアルカリ性ｐＨにする。濾過し、水で洗浄して染料懸濁液が得られる。乾燥後、下式(24c)
【化５２】
の染料を31部含む47部の暗い色の粉末が得られる。この染料は酸、例えば蟻酸、酢酸もしくは乳酸のような酸が存在する場合、水に可溶であり、紙を赤青色に染色する。この紙染色はバックウォーター着色及び湿潤堅牢性に関し完全である。
【００５０】
式(24a) の化合物は以下のようにして製造される。
２モルの1,2-ジアミノプロパンを氷と水中に攪拌し、塩酸溶液を加えることにより得られる混合物を３〜５のｐＨに調整する。１モルの塩化シアヌル酸を加え、5.5 のｐＨにおいて５時間攪拌する。その後、１モルの4-アミノアセトアミドを加え、温度を70℃に高め、その間希水酸化ナトリウム溶液の添加により３〜3.5 のｐＨに保つ。縮合が終了後、500 体積部の30％塩酸溶液を加え、反応混合物を70〜75℃においてさらに攪拌する。２時間後、鹸化が終了する。
【００５１】
例１に記載の方法と同様にして、例２〜24の染料は、各染料に適当な量の水及び蟻酸を加えた際に安定でありすぐに用いることのできる液体に転化する。
【００５２】
水に可溶な各染料の酸付加塩を形成するため、蟻酸を用いるかわりに、乳酸、酢酸及びメトキシ酢酸又は蟻酸を含むこれらの混合物のような他の有機酸を用いてもよい。
【００５３】
固体形状の酸付加塩として又は染料液にすぐに用いることのできる液体として用いられる上記の染料の好適な適用例を以下の適用例Ａ〜Ｅにおいて説明する。
【００５４】
適用例Ａ
70部の松材の化学漂白したスルフィットセルロース及び30部の樺材の化学漂白したスルフィットセルロースを叩解機内で2000部の水内に粉砕する。例１の染料（酸付加塩形状）0.2 部をここに散布し、又は2.0 部の例１の液体染色液を加える。20分混合後、これより紙を製造する。こうして得られた吸収紙は赤青色に染色される。排水は実質的に無色である。
【００５５】
適用例Ｂ
0.3 部の例１の染料粉末（酸付加塩形状）を100 部の熱水に溶解し、室温に冷却する。この溶液を、2000部の水内に叩解機内で粉砕した100 部の化学漂白したスルフィットセルロースに加える。15分間混合後、ロジンサイズ及びアルミニウムスルフェートにより通常の方法でサイジングを行う。この材料より製造された紙は赤青色であり、排水着色並びに光及び湿潤堅牢性について良好な特性を示す。
【００５６】
適用例Ｃ
未サイジング紙の吸収剤長さ(length)を40〜50℃において以下の組成の染料溶液により延ばす。
0.3 部の例１の染料（酸付加塩形状）又は３部の例１の液体染料液
0.5 部のスターチ
99.2部（96.5部）の水
過剰の染料液は２軸ローラーにより搾られる。紙の乾燥した長さ(length)は赤青に染色される。
【００５７】
同様に、上記適用例Ａ〜Ｃに記載の方法により紙を染色するため、例２〜24の染料又はその液体染色液を用いてよい。こうして得られる紙染色は青色であり、良好な一般的堅牢性を示す。
【００５８】
適用例Ｄ
酸付加塩形状の0.2 部の例１の染料を40℃において4000部の脱イオン水に溶解する。30分かけて沸騰温度に加熱した槽に100 部の予め湿らせたコットン布を加える。この槽を１時間沸騰を保ち、蒸発した水を連続的に置換する。次いで染色された布を液体から取り出し、水で洗浄し、乾燥する。染料は多量に布に吸収し、染料槽はほぼ無色である。赤青色のコットン染色が得られ、これは良好な光及び湿潤堅牢性を示す。
【００５９】
同様に、適用例Ｄに記載した方法によりコットンを染色するため、例２〜24の染料も用いてよい。
【００６０】
適用例Ｅ
100 部のあらたになめした及び中和したクロムグレイン皮革を、55℃の250 部の水及び0.5 部の酸付加塩の形状の例１の染料の染料液を含むバット内で30分間ドラム(drum)し、同じ槽内でさらに30分間、２部のスルホン化鯨油をベースとするアニオン脂肪液で処理する。この皮革を乾燥し、通常の方法で仕上げる。赤青色に均一に染色された皮革が得られる。
【００６１】
同様に、上記方法により皮革を染色するため、例２〜24の染料も用いてよい。さらに、低親和性、植物なめし皮革も同様に公知の方法によって染色される。
【００６２】
以下の表において、例示した染料の最大吸収波長λmax (nm)を示す。得られた値は１％酢酸内で測定した。
本発明は、金属を含まない塩基性スルホ基含有ジスアゾ化合物、その塩、その製造方法及び染料としてのその使用、並びにその染色液に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、遊離酸もしくは塩形状の下式Ｉ
【化１５】
Ｘ1 〜Ｘ4 の各々は独立に、少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪族、又は複素環アミノ基であり、ただしこのアミノ基の各々はプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンを有し、このアミノ基の少なくとも１つは１級アミノ基を有し、
Ｘ5 はその１つがプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンである少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪族、又は複素環アミノ基、又は末端アミノ基が
【化１６】
により置換している芳香族ジアミノ基である〕
の化合物、又は式Ｉの化合物の酸付加塩、及びこれらの混合物を提供する。
【０００３】
１級アミノ基を含むＸ1 〜Ｘ5 の数は好ましくは２〜４であり、より好ましくはＸ5 は１級アミノ基を含まない。
【０００４】
好ましくは、ベンゼン環において、Ｒ1 及びＲ2 並びにＲ3 及びＲ4 は以下に示すように互いにパラ位にある。
【化１７】
両方のナフチル環内の遊動スルホン酸基は好ましくは３位にある。
【０００５】
アミノ基と規定されたＸ1 〜Ｘ7 の各々は好ましくは
【化１８】
ＱはC2-6アルキレン、１個もしくは２個のヒドロキシ基で置換したC3-6アルキレン、又は-O- 、-S- 、もしくは-N(R5)- で中断したC4-6アルキレンであり、
Ｚは-NR6R7又は- + NR 8 R 9 R 10 An - であり、各R6及びR7は独立に水素；C1-6アルキル；ヒドロキシ、C1-4アルコキシもしくはシアノで一置換したC2-6アルキル；フェニル；ハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；フェニル(C1-4 アルキル）；フェニル環がハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル(C1-4 アルキル）；C5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のC1-4アルキル基で置換したC5-6シクロアルキルであり、又は
-NR6R7はピロリジン、ピペリジンもしくはモルホリン環又は
【化１９】
の環を形成し、
各R8及びR9は独立にC1-6アルキル；ヒドロキシ、C1-4アルコキシもしくはシアノで一置換したC2-6アルキル；フェニル；ハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；フェニル(C1-4 アルキル）；フェニル環がハロゲン、C1-4アルキルもしくはC1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル(C1-4 アルキル）；C5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のC1-4アルキル基で置換したC5-6シクロアルキルであり、
R10 はC1-4アルキルもしくはベンジルであり、又は
- + NR 8 R 9 R 10 は
【化２０】
の環又は未置換もしくは１個もしくは２個のメチル基で置換したピリジニウム基を形成し、
An- は非発色アニオンであり
R12 はアミノもしくはヒドロキシで一置換したC2-4アルキルである〕
の基である。
【０００６】
本明細書において、ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素であり、より好ましくは塩素もしくは臭素であり、特に好ましくは塩素である。
【０００７】
存在するアルキルもしくはアルキレン基は特に示さない限り線状もしくは分枝である。窒素原子に結合したあらゆるヒドロキシもしくはアルコキシ置換アルキルもしくはアルキレン基において、ヒドロキシもしくはアルコキシ基は好ましくはこの窒素原子に直接結合していない炭素原子に結合している。アルキレン基が２個のヒドロキシ基で置換している場合、このヒドロキシ基は好ましくは異なるそしてさらには隣接炭素原子ではない炭素原子に結合している。窒素原子に結合している-O- 、-S- もしくは-N(R5)- により中断しているアルキレン基において、好ましくは-O- 、-S- もしくは-N(R5)- はこの窒素原子に直接結合していない炭素原子に結合している。
【０００８】
Ｒ5 は好ましくはＲ5aであり、Ｒ5aは水素又はメチルである。
Ｑとしての線状アルキレンは好ましくは-(CH2)n - であり、ｎは２もしくは３であり、Ｑとしてのヒドロキシ置換アルキレンは好ましくは
【化２１】
【０００９】
Ｑとしての分枝アルキレンは好ましくは
【化２２】
【００１０】
アルキレン基がヘテロ原子で中断している場合、これは好ましくは-(CH2)n -Y-(CH2)n - であり、ｎは２もしくは３であり、Ｙは-O- もしくは-N(R5a)-である。
【００１１】
Ｑは好ましくはＱa であり、Ｑa はC2-4アルキレン、モノヒドロキシ置換C3-4アルキレン又は-(CH2)n -Y-(CH2)n - であり、より好ましくはＱb であり、Ｑb は-(CH2)n - 、
【化２３】
【化２４】
【００１２】
Ｒ6 及びＲ7 は好ましくはＲ6a及びＲ7aであり、各Ｒ6a及びＲ7aは独立に水素、C1-4アルキル、C2-3ヒドロキシアルキルもしくはベンジルであり、又は-NR6a R7a はピペリジノ、モルホリノもしくは
【化２５】
【化２６】
【００１３】
Ｒ8 及びＲ9 は好ましくはＲ8a及びＲ9aであり、各Ｒ8a及びＲ9aはメチルもしくはエチルであり、好ましくはＲ8a及びＲ9aは同一であり、Ｒ10は好ましくはＲ10a であり、Ｒ10a はメチル、エチルもしくはベンジルであり、又は- + NR8aR9 a R10aは未置換もしくは１もしくは２個のメチル基で置換したピリジニウム基である。
【００１４】
Ｚは好ましくはＺa であり、Ｚa は-NR6a R7a もしくは- + NR8aR9a R10a An - であり、より好ましくはＺb であり、Ｚb は-NR6b R7b もしくは- + NR8aR9a R10a An - であり、最も好ましくはＺc であり、Ｚc は-NR6c R7c である。
【００１５】
Ｘ1 〜Ｘ4 は好ましくはＸ1a〜Ｘ4aであり、Ｘ1a〜Ｘ4aの各々は独立に
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００１６】
Ｘ5 は好ましくはＸ5aであり、Ｘ5aは
【化３１】
【００１７】
式Ｉの好ましい化合物は下式Ia
【化３２】
【化３３】
【００１８】
より好ましい式Iaの化合物は、
(1) Ｘ1b〜Ｘ4bがＸ1c〜Ｘ4cであり、ただしＸ1c〜Ｘ4cの少なくとも２つは独立に
【化３４】
(2) Ｘ1b〜Ｘ4bがＸ1d〜Ｘ4dであり、ただしＸ1d〜Ｘ4dの少なくとも２つは独立に
【化３５】
(3) Ｘ1d〜Ｘ4dの少なくとも２つが
【化３６】
(4) Ｘ5bがＸ5cであり、
(5) Ｒ1b及びＲ3bが共に水素である(1) 〜(4) のもの
であるものである。
【００１９】
Ｘ1 〜Ｘ5 に規定された４級アンモニウムイオンの陽電荷と平衡するよう存在するアニオンAn- は、塩基性染料化学の分野において一般的なもののような非発色性有機もしくは無機アニオンである。好適なアニオンは、塩化物、臭化物、ラクテート、アセテート、プロピオネート、シトレート、オキサレート、マレート、スクシネート、メチルスルフェート、エチルスルフェート及び硫酸水素塩を含む。
【００２０】
式Ｉの化合物のスルホン酸基は通常イオン形状であり、塩基性アミノ基Ｘ1 〜Ｘ5 と内部塩を形成してもよい。内部塩に関与しないアミノ基は、適当な酸と反応した際に酸付加塩のような外部塩を形成することができる。好適な酸は、塩酸、硫酸及びリン酸のような鉱酸であり、又は好ましくは蟻酸、酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸及びメタンスルホン酸のような有機酸である。
【００２１】
本発明はさらに、下式II
【化３７】
【００２２】
Ｘ1 がＸ3 と同じであり、Ｘ2 がＸ4 と同じであり、そしてナフチル基内の遊動スルホン酸が３位もしくは４位にある式Ｉの化合物は、１モルの式III
【化３８】
【化３９】
の化合物と反応させることにより製造される。
【００２３】
式IIの化合物とアミンＸ5-Ｈとの縮合は好適には約95℃の温度において行われる。式III の化合物のジアゾ化及び式IVの化合物とのカップリング反応は公知の方法により行われ、カップリングは好ましくは６〜８のｐＨにおいて行われる。
【００２４】
式Ｉの化合物は従来の方法、例えば反応溶液から式Ｉの化合物を沈澱させ、濾過し、乾燥することにより単離される。適当な酸の添加により、得られる式Ｉの化合物は容易に使用できる溶液の形状でも得られる。
【００２５】
式II、III 及びIVの出発化合物、並びにアミンＸ5-Ｈは公知であり、又は公知の出発材料を用いる公知の方法により、すなわちトリアジン環の塩素原子の段階交換を公知の方法で、トリアジン環の第一（約０〜５℃の温度において）、第二（約40〜60℃の温度において）及び第三（約95℃の温度において）の塩素原子の交換についての従来の条件で行う、塩化シアヌルにより出発して縮合及びカップリング反応により製造される。
【００２６】
酸付加塩もしくは４級アンモニウム塩の形状の式Ｉの化合物は、アクリロニトリル、酸改質ポリエステル繊維、皮革、コットン、大麻、亜麻、麻、ジュート、コイル繊維及びわらのような靱皮繊維、再生セルロース繊維、ガラス繊維及び紙の単一もしくは混合ポリマーのようなカチオン染色性材料を染色もしくはプリントするための染料として用いられる。
【００２７】
水溶性塩形状の本発明に係る化合物は、好ましくはヒドロキシ基含有もしくは窒素含有有機基材の染色もしくはプリントに用いられる。例えば、この化合物は、天然もしくは合成ポリアミド又は天然もしくは再生セルロース材料、例えばコットンを含む繊維、フィラメントもしくはそれより製造された布の公知の方法による染色もしくはプリントに用いられる。コットンは好ましくは、例えば長いもしくは短い浴から室温から沸点において、従来の排気法により染色される。プリントは公知の方法により製造されたプリントペーストに含浸することにより行われる。
【００２８】
この新規化合物は、公知の方法による皮革、好ましくはクロムなめしタイプの皮革の染色もしくはプリントに用いてもよい。さらに、公知の方法によりインキの製造に用いてもよい。
【００２９】
式Ｉの化合物は、紙の染色もしくはプリントに適し、例えば大量染色した、サイジングしたもしくはしない紙の製造に適する。また、浸漬工程によりもしくはサイジングプレスにおいて紙を染色するために用いてもよい。
【００３０】
得られた染色もしくはプリント、特に紙上のもの、は良好な使用堅牢性を示す。
【００３１】
式Ｉの化合物は染色液の形状で用いてもよい。この形状は、紙を染色する際に特に好ましい。安定な液体、好ましくは水性、濃厚染色液への加工は、公知の方法により行われ、有利には、所望により補助剤、例えばヒドロトロープ剤もしくは安定剤の存在下で好適な溶媒に溶解することにより行われる。染料の中間体を単離しないで染料合成の間に安定な水性濃厚染色液を製造できることが特に有利である。
【００３２】
液体染色液の好適な組成は以下のようなものである（部は重量部である）：
100 部の酸付加もしくは４級アンモニウム塩形状の式Ｉの化合物、
０〜10、好ましくは０〜１部の無機塩
100 〜800 部の水、及び
０〜500 部の可溶化剤（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びヘキシレングリコールのようなグリコール、メチルセルロシブ、メチルカルビトール及びブチルポリグリコールのようなグリコールエーテル、尿素、ホルムアルデヒド及びジメチルホルムアルデヒド）。
【００３３】
これらの液体水性染料液は安定であり、長期間貯蔵できる。
式Ｉの化合物（適当な塩形状の）は良好な溶解性を有し、冷水におけるその溶解性が特に顕著である。その高い溶解性のため、染料は多量に吸収され、良好な付着を示す。サイジングもしくは未サイジング紙を製造する場合、排水は実質的に無色であり又はほんのわずかのみ着色している。染料は紙パルプに直接、すなわち予備溶解せずに、乾燥粉末もしくは粒子として、加えられ、明度もしくは色収率は低下しない。未サイジング紙染色と比較して、サイジング紙染色は深みの損失を示さない。式Ｉの化合物はフルカラーが得られる軟水中の染色にも用いてよい。これは紙上に染色した際にもまだらにならず、紙上に両面効果を起こさず、充填剤及びｐＨ変化に対し実質的に反応しない。
【００３４】
紙上の染色は良好な耐光堅牢性を示し、長期間の光暴露後、色相は変化する。染色された紙はブリードに対し高レベルの堅牢性を有する。これは水のみならず牛乳、果汁、甘味料添加ミネラルウォーター、石鹸水、キニーネ水、塩化ナトリウム溶液、及び尿に対しても良好な水堅牢性を示す。さらに、これは良好なアルコール堅牢性を有する。式Ｉの化合物により染色された紙は酸化により及び還元により漂白でき、これは古紙の再利用に重要である。
【００３５】
機械木材パルプを含む繊維材料は本発明の化合物により良好に及び均質に染色される。
【００３６】
さらに、式Ｉの化合物は組み合わせて染色するに適している式Ｉの化合物を、匹敵する染色特性を示す染料と共に用いる場合に得られる染色は良好な堅牢性を有する。
【００３７】
以下の例は本発明を説明する。この例において、部及びパーセントはすべて、特に示さない限り重量基準であり、温度は摂氏である。
【００３８】
例１
下式(1a)
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【００３９】
式(1a)及び(1b)の出発化合物の製造は公知の方法により行われる。
式(1a)の化合物は以下のようにして製造される。
a)１モルの塩化シアヌル酸を水と氷の混合物に攪拌し、２モルの4-アミノアセトアニリドを加える。０〜10℃の温度において攪拌しながら段階的に縮合を行い、温度は徐々に60℃まで高まる。反応終了後、２モルのジエチルアミノプロピルアミンを加え、温度を90〜95℃に高める。塩化シアヌル酸の第三の塩素原子が置換したら、存在するアセチル保護基を酸性鹸化により分離し、式(1a)の化合物を得る。
【００４０】
式(1b)の化合物は以下のようにして製造される。
b)２モルの1,2-ジアミノプロパンを氷と水の混合物に攪拌し、塩酸を加えることによりこの混合物のｐＨを３〜５に調整する。次いで１モルの塩化シアヌル酸を加え、温度を０℃〜25〜30℃に５時間以内で高める。同時に、反応混合物のｐＨを希水酸化ナトリウム溶液の添加により5.5 に保つ。反応終了後、0.9 モルの1-アミノ-8- ヒドロキシナフタレン-3,6- ジスルホン酸を加える。希水酸化ナトリウム溶液を加えることにより２〜３のｐＨに保ちながらこの混合物を80〜90℃に加熱する。１時間後、反応を終了させ、式(1b)の化合物が得られる。
【００４１】
b)において２モルの1,2-ジアミノプロパンを用いるかわりに、まず１モルのジエチルアミノプロピルアミンと、次いで１モルの1,2-ジアミノプロパンと反応させた場合、トリアジニル環に２個の異なるアミノ基を含む、式(1b)と同様の化合物が得られる。
【００４２】
例２〜 12
適当な出発化合物を用い、例１に記載の方法と同様にして、式Ｉの他の化合物が製造される。これは下式(A)
【化４３】
で表される。
【００４３】
例２〜12の染料により得られる紙染色は赤青色であり、良好な光及び湿潤堅牢性を示す。
以下の表１及び２において、Ｘ1 〜Ｘ5 について以下の基が用いられる。
Ａ1 として、-NH(CH2)3N(C2H5)2
Ａ2 として、-NH(CH2)3N(CH3)2
Ａ3 として、-NH(CH2)2N(C2H5)2
Ａ4 として、-NH(CH2)2N(CH3)2
Ｂ1 として
【化４４】
【化４５】
例 13
０〜５℃において、0.01モルの塩化シアヌル酸を0.01モルの下式(13a)
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【００４６】
例 14 〜 23
適当な出発材料を用いて例13に記載の方法と同様にして、他の式Ｉの化合物が製造され、これを以下の表２に示す。これは下式(B)
【化４９】
で表される。
例14〜23の化合物により紙染色は青色であり、良好な堅牢性を有する。
【００４７】
表２／式(B) の化合物
例No. Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 Ｘ4 Ｘ5
───────────────────────
１４ Ｂ1 Ｂ1 Ａ1 Ｂ1 Ａ1
１５ Ｂ2 Ｂ2 Ｂ2 Ｂ1 Ａ1
１６ Ｂ1 Ｂ1 Ｂ1 Ｂ2 Ａ1
１７ Ｂ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1
１８ Ｂ2 Ａ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1
１９ Ｂ2 Ｂ2 Ａ1 Ａ1 Ａ1
２０ Ｂ1 Ｂ1 Ｂ2 Ｂ2 Ａ1
２１ Ｂ1 Ｂ1 Ａ1 Ａ1 Ａ1
２２ Ｂ1 Ｂ2 Ａ2 Ａ2 Ａ2
２３ Ｂ1 Ｂ1 Ａ3 Ｂ1 Ａ3
【００４８】
例 24
33.8部の塩化シアヌル酸を150 部の氷と150 部の水の混合物に攪拌する。次いで４〜５のｐＨ及び５〜15℃の温度において20分以内に60.6部の下式(24a)
【化５０】
【化５１】
【００４９】
氷を加えた216 体積部の上記溶液を11体積部の４Ｎ硝酸ナトリウム溶液によりテトラゾト化する。次いで12部の式(1b)の化合物を加え、まず炭酸ナトリウムの添加により６のｐＨに調整することによりカップリングを行い、次いで水酸化ナトリウム溶液を加えることによりアルカリ性ｐＨにする。濾過し、水で洗浄して染料懸濁液が得られる。乾燥後、下式(24c)
【化５２】
【００５０】
式(24a) の化合物は以下のようにして製造される。
２モルの1,2-ジアミノプロパンを氷と水中に攪拌し、塩酸溶液を加えることにより得られる混合物を３〜５のｐＨに調整する。１モルの塩化シアヌル酸を加え、5.5 のｐＨにおいて５時間攪拌する。その後、１モルの4-アミノアセトアミドを加え、温度を70℃に高め、その間希水酸化ナトリウム溶液の添加により３〜3.5 のｐＨに保つ。縮合が終了後、500 体積部の30％塩酸溶液を加え、反応混合物を70〜75℃においてさらに攪拌する。２時間後、鹸化が終了する。
【００５１】
例１に記載の方法と同様にして、例２〜24の染料は、各染料に適当な量の水及び蟻酸を加えた際に安定でありすぐに用いることのできる液体に転化する。
【００５２】
水に可溶な各染料の酸付加塩を形成するため、蟻酸を用いるかわりに、乳酸、酢酸及びメトキシ酢酸又は蟻酸を含むこれらの混合物のような他の有機酸を用いてもよい。
【００５３】
固体形状の酸付加塩として又は染料液にすぐに用いることのできる液体として用いられる上記の染料の好適な適用例を以下の適用例Ａ〜Ｅにおいて説明する。
【００５４】
適用例Ａ
70部の松材の化学漂白したスルフィットセルロース及び30部の樺材の化学漂白したスルフィットセルロースを叩解機内で2000部の水内に粉砕する。例１の染料（酸付加塩形状）0.2 部をここに散布し、又は2.0 部の例１の液体染色液を加える。20分混合後、これより紙を製造する。こうして得られた吸収紙は赤青色に染色される。排水は実質的に無色である。
【００５５】
適用例Ｂ
0.3 部の例１の染料粉末（酸付加塩形状）を100 部の熱水に溶解し、室温に冷却する。この溶液を、2000部の水内に叩解機内で粉砕した100 部の化学漂白したスルフィットセルロースに加える。15分間混合後、ロジンサイズ及びアルミニウムスルフェートにより通常の方法でサイジングを行う。この材料より製造された紙は赤青色であり、排水着色並びに光及び湿潤堅牢性について良好な特性を示す。
【００５６】
適用例Ｃ
未サイジング紙の吸収剤長さ(length)を40〜50℃において以下の組成の染料溶液により延ばす。
0.3 部の例１の染料（酸付加塩形状）又は３部の例１の液体染料液
0.5 部のスターチ
99.2部（96.5部）の水
過剰の染料液は２軸ローラーにより搾られる。紙の乾燥した長さ(length)は赤青に染色される。
【００５７】
同様に、上記適用例Ａ〜Ｃに記載の方法により紙を染色するため、例２〜24の染料又はその液体染色液を用いてよい。こうして得られる紙染色は青色であり、良好な一般的堅牢性を示す。
【００５８】
適用例Ｄ
酸付加塩形状の0.2 部の例１の染料を40℃において4000部の脱イオン水に溶解する。30分かけて沸騰温度に加熱した槽に100 部の予め湿らせたコットン布を加える。この槽を１時間沸騰を保ち、蒸発した水を連続的に置換する。次いで染色された布を液体から取り出し、水で洗浄し、乾燥する。染料は多量に布に吸収し、染料槽はほぼ無色である。赤青色のコットン染色が得られ、これは良好な光及び湿潤堅牢性を示す。
【００５９】
同様に、適用例Ｄに記載した方法によりコットンを染色するため、例２〜24の染料も用いてよい。
【００６０】
適用例Ｅ
100 部のあらたになめした及び中和したクロムグレイン皮革を、55℃の250 部の水及び0.5 部の酸付加塩の形状の例１の染料の染料液を含むバット内で30分間ドラム(drum)し、同じ槽内でさらに30分間、２部のスルホン化鯨油をベースとするアニオン脂肪液で処理する。この皮革を乾燥し、通常の方法で仕上げる。赤青色に均一に染色された皮革が得られる。
【００６１】
同様に、上記方法により皮革を染色するため、例２〜24の染料も用いてよい。さらに、低親和性、植物なめし皮革も同様に公知の方法によって染色される。
【００６２】
以下の表において、例示した染料の最大吸収波長λmax (nm)を示す。得られた値は１％酢酸内で測定した。
Claims (11)
- 遊離酸もしくは塩形態の下式Ｉ
Ｘ1〜Ｘ4の各々は独立に、
ＱはＣ2-6アルキレン、１個もしくは２個のヒドロキシ基で置換したＣ3-6アルキレン、又は−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ(Ｒ5)−で中断したＣ4-6アルキレンであり、
Ｚは−ＮＲ6Ｒ7又は−+ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ａｎ-であり、各Ｒ6及びＲ7は独立に水素；Ｃ1-6アルキル；ヒドロキシ、Ｃ1-4アルコキシもしくはシアノで一置換したＣ2-6アルキル；フェニル；ハロゲン、Ｃ1-4アルキルもしくはＣ1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；フェニル(Ｃ1-4アルキル）；フェニル環がハロゲン、Ｃ1-4アルキルもしくはＣ1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル(Ｃ1-4アルキル）；Ｃ5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のＣ1-4アルキル基で置換したＣ5-6シクロアルキルであり、又は
−ＮＲ6Ｒ7はピロリジン、ピペリジンもしくはモルホリン環又は
の環を形成し、
各Ｒ8及びＲ9は独立にＣ1-6アルキル；ヒドロキシ、Ｃ1-4アルコキシもしくはシアノで一置換したＣ2-6アルキル；フェニル；ハロゲン、Ｃ1-4アルキルもしくはＣ1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；フェニル(Ｃ1-4アルキル）；フェニル環がハロゲン、Ｃ1-4アルキルもしくはＣ1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル(Ｃ1-4アルキル）；Ｃ5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のＣ1-4アルキル基で置換したＣ5-6シクロアルキルであり、
Ｒ10はＣ1-4アルキルもしくはベンジルであり、又は
−+ＮＲ8Ｒ9Ｒ10は
の環又は未置換もしくは１個もしくは２個のメチル基で置換したピリジニウム基を形成し、
Ａｎ-は非発色アニオンであり、
Ｒ12はアミノもしくはヒドロキシで一置換したＣ2-4アルキルである）
であり、
Ｘ5はＸ5aであり、Ｘ5aは
Ｚaは-ＮＲ6aＲ7a又は−+ＮＲ8aＲ9aＲ10aＡｎ-であり、
Ｒ5aはに水素又はメチルであり、
−ＮＲ6aＲ7aはピロリジノ、モルホリノ又は
−+ＮＲ8aＲ9aＲ10aは未置換又は１もしくは２個のメチル基で置換したピリジニウム基である）
である〕
の化合物、又は式Ｉの化合物の酸付加塩、又はこれらの混合物。 - Ｘ1〜Ｘ5のうち２〜４個の基が１級アミノ基を含む、請求項１記載の化合物。
- Ｘ5が１級アミノ基を含まない、請求項２記載の化合物。
- フェニル環の置換基Ｒ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4が下式
で表されるように互いにパラ位にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。 - 遊離酸又は塩形態の下式Ia
Ｘ1b〜Ｘ4bの各々は独立に、−ＮＨ−Ｑb−Ｚb又は
Ｚbは−ＮＲ6bＲ7bもしくは−+ＮＲ8aＲ9aＲ10aＡｎ-であり、Ｒ6b及びＲ7bは同一であり、水素、メチル、エチルもしくは2-ヒドロキシエチルであり、又は−ＮＲ6bＲ7bはピペリジノ、モルホリノもしくは
Ｘ5bは−ＮＨ−(ＣＨ2)n−Ｚb'であり、ｎは２もしくは３であり、Ｚb'は−ＮＨ2以外の上記Ｚbの１つであり、
但し、Ｘ1b〜Ｘ4bの少なくとも２つは独立に
で表される請求項１又は２記載の化合物、又は式Ｉの化合物の酸付加塩、又はこれらの混合物。 - 水溶性塩の形態で請求項１記載の式Ｉの化合物を含む、貯蔵安定な液体水性染色液。
- 下式II
- Ｘ1がＸ3と同じであり、Ｘ2がＸ4と同じであり、ナフチル基中の遊離スルホン酸基が３位又は４位にある請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、下式III
の化合物少なくとも２モルと反応させることを含む方法。 - 水溶性塩の形態の請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物又は請求項６記載の液体染色液を材料に塗布することを含む、カチオン染色性材料を染色もしくは捺染する方法。
- 染色性材料が紙である、請求項９記載の方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を用いることを含む、インキの製造方法。
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