JPH06157929A - スルホン酸基を含む塩基性ジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属を含まない塩基性スルホ基含有ジアゾ化
合物、その塩、その製造方法及び染料としてのその使
用、並びにその染色液を提供する。 【構成】 遊離酸もしくは塩形状の下式Ｉ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、金属を含まない塩基性スルホ基
含有ジスアゾ化合物、その塩、その製造方法及び染料と
してのその使用、並びにその染色液に関する。

【０００２】より詳細には、本発明は、遊離酸もしくは
塩形状の下式Ｉ

【化１５】 〔上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の各々は独立に、水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、-NHC
OC_1-4 アルキル又は-NHCONH₂であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ の各々
は独立に、少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環
式脂肪族、又は複素環アミノ基であり、ただしこのアミ
ノ基の各々はプロトン化可能な窒素原子もしくは４級ア
ンモニウムイオンを有し、このアミノ基の少なくとも１
つは１級アミノ基を有し、Ｘ₅ はその１つがプロトン化
可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンである
少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪族、
又は複素環アミノ基、又は末端アミノ基が

【化１６】 （上式中、各Ｘ₆ 及びＸ₇ は独立にその１つがプロトン
化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンであ
る少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪
族、又は複素環アミノ基である）により置換している芳
香族ジアミノ基である〕の化合物、又は式Ｉの化合物の
酸付加塩、及びこれらの混合物を提供する。

【０００３】１級アミノ基を含むＸ₁ 〜Ｘ₅ の数は好ま
しくは２〜４であり、より好ましくはＸ₅ は１級アミノ
基を含まない。

【０００４】好ましくは、ベンゼン環において、Ｒ₁ 及
びＲ₂ 並びにＲ₃ 及びＲ₄ は以下に示すように互いにパ
ラ位にある。

【化１７】 この式において、各Ｒ₁ 及びＲ₃ は好ましくはＲ_1a及び
Ｒ_3aであり、各Ｒ_1a及びＲ_3aは独立に水素、メチル、メ
トキシ、-NHCOCH₃もしくは-NHCONH₂であり、各Ｒ ₂ 及び
Ｒ₄ は好ましくはＲ_2a及びＲ_4aであり、各Ｒ_2a及びＲ_4a
は独立に水素、メチルもしくはメトキシである。より好
ましくは、各Ｒ₁ 及びＲ₃ はＲ_1b及びＲ_3bであり、各Ｒ
_1b及びＲ_3bは独立に水素、メチル、もしくはメトキシで
あり、各Ｒ ₂ 及びＲ₄ は水素である。最も好ましくは、
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の各々は水素である。両方のナフチル環内の
遊動スルホン酸基は好ましくは３位にある。

【０００５】アミノ基と規定されたＸ₁ 〜Ｘ₇ の各々は
好ましくは

【化１８】 〔上式中、Ｒ₅ は水素又はC_1-4アルキルでありＱはC_2-6
アルキレン、１個もしくは２個のヒドロキシ基で置換し
たC_3-6アルキレン、又は-O- 、-S- 、もしくは-N(R₅)-
で中断したC_4-6アルキレンであり、Ｚは-NR₆R₇又は⁺ R₈
R₉R₁₀ An^- であり、各R₆及びR₇は独立に水素；C_1-6アル
キル；ヒドロキシ、C_1-4アルコキシもしくはシアノで一
置換したC_2-6アルキル；フェニル；ハロゲン、C_1-4アル
キルもしくはC_1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置
換基で置換したフェニル；フェニル(C_1-4 アルキル）；
フェニル環がハロゲン、C_1-4アルキルもしくはC_1-4アル
コキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニ
ル(C_1-4 アルキル）；C_5-6シクロアルキルもしくは１〜
３個のC_1-4アルキル基で置換したC_5-6シクロアルキルで
あり、又は-NR₆R₇はピロリジン、ピペリジンもしくはモ
ルホリン環又は

【化１９】 （上式中、R₁₁ は水素、C_1-4アルキル又はヒドロキシも
しくはアミノで一置換したC_2-4アルキルである）の環を
形成し、各R₈及びR₉は独立にC_1-6アルキル；ヒドロキ
シ、C_1-4アルコキシもしくはシアノで一置換したC_2-6ア
ルキル；フェニル；ハロゲン、C_1-4アルキルもしくはC
_1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換基で置換し
たフェニル；フェニル(C_1-4アルキル）；フェニル環が
ハロゲン、C_1-4アルキルもしくはC_1-4アルコキシより選
ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル(C_1-4 アル
キル）；C_5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のC_1-4ア
ルキル基で置換したC_5-6シクロアルキルであり、R₁₀ は
C_1-4アルキルもしくはベンジルであり、又は⁺ R₈R₉R₁₀
An^- は

【化２０】 （上式中、Ｕは-CH₂- 、-O- もしくは-N(R₁₁)-である）
の環又は未置換もしくは１個もしくは２個のメチル基で
置換したピリジニウム基を形成し、An^- は非発色アニオ
ンでありR₁₂ はアミノもしくはヒドロキシで一置換した
C_2-4アルキルである〕の基である。

【０００６】本明細書において、ハロゲンは好ましくは
フッ素、塩素もしくは臭素であり、より好ましくは塩素
もしくは臭素であり、特に好ましくは塩素である。

【０００７】存在するアルキルもしくはアルキレン基は
特に示さない限り線状もしくは分枝である。窒素原子に
結合したあらゆるヒドロキシもしくはアルコキシ置換ア
ルキルもしくはアルキレン基において、ヒドロキシもし
くはアルコキシ基は好ましくはこの窒素原子に直接結合
していない炭素原子に結合している。アルキレン基が２
個のヒドロキシ基で置換している場合、このヒドロキシ
基は好ましくは異なるそしてさらには隣接炭素原子では
ない炭素原子に結合している。窒素原子に結合している
-O- 、-S- もしくは-N(R₅)- により中断しているアルキ
レン基において、好ましくは-O- 、-S- もしくは-N(R₅)
- はこの窒素原子に直接結合していない炭素原子に結合
している。

【０００８】Ｒ₅ は好ましくはＲ_5aであり、Ｒ_5aは水素
又はメチルである。Ｑとしての線状アルキレンは好まし
くは-(CH₂)_n - であり、ｎは２もしくは３であり、Ｑと
してのヒドロキシ置換アルキレンは好ましくは

【化２１】 である。

【０００９】Ｑとしての分枝アルキレンは好ましくは

【化２２】 であり、ここで印を付けた炭素原子は-N(R₅)- に結合し
ている。

【００１０】アルキレン基がヘテロ原子で中断している
場合、これは好ましくは-(CH₂)_n -Y-(CH₂)_n - であり、
ｎは２もしくは３であり、Ｙは-O- もしくは-N(R_5a)-で
ある。

【００１１】Ｑは好ましくはＱ_a であり、Ｑ_a はC_2-4ア
ルキレン、モノヒドロキシ置換C_3-4アルキレン又は-(CH
₂)_n -Y-(CH₂)_n - であり、より好ましくはＱ_b であり、
Ｑ_bは-(CH₂)_n - 、

【化２３】 又は-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-であり、最も好ましくはＱ_c で
あり、Ｑ_c は-(CH₂)_n -又は

【化２４】 であり、ｎ及びＹは上記と同じであり、印を付けた原子
の各々は-N(R₅)- に結合している。

【００１２】Ｒ₆ 及びＲ₇ は好ましくはＲ_6a及びＲ_7aで
あり、各Ｒ_6a及びＲ_7aは独立に水素、C_1-4アルキル、C
_2-3ヒドロキシアルキルもしくはベンジルであり、又は-
NR_6aR_7a はピペリジノ、モルホリノもしくは

【化２５】 であり、Ｒ_11a は水素、メチル、2-ヒドロキシエチルも
しくは2-アミノエチルである。より好ましくは、これは
Ｒ_6b及びＲ_7bであり、Ｒ_6b及びＲ_7bは同一であり、水
素、メチル、エチルもしくは2-ヒドロキシエチルであ
り、又は-NR_6b R_7b はピペリジノ、モルホリノもしくは

【化２６】 である。最も好ましくは、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＲ_6c及びＲ_7c
であり、Ｒ_6c及びＲ_7cは同一であり、水素、メチル、も
しくはエチルである。

【００１３】Ｒ₈ 及びＲ₉ は好ましくはＲ_8a及びＲ_9aで
あり、各Ｒ_8a及びＲ_9aはメチルもしくはエチルであり、
好ましくはＲ_8a及びＲ_9aは同一であり、Ｒ₁₀は好ましく
はＲ _10a であり、Ｒ_10a はメチル、エチルもしくはベン
ジルであり、又は- ⁺ NR_8aR_{9 a} R_10aは未置換もしくは１
もしくは２個のメチル基で置換したピリジニウム基であ
る。

【００１４】Ｚは好ましくはＺ_a であり、Ｚ_a は-NR_6a
R_7a もしくは- ⁺ NR_8aR_9a R_10a An ^- であり、より好ま
しくはＺ_b であり、Ｚ_b は-NR_6b R_7b もしくは- ⁺ NR_8a
R_9aR_10a An ^- であり、最も好ましくはＺ_c であり、Ｚ
_c は-NR_6c R_7c である。

【００１５】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は好ましくはＸ_1a〜Ｘ_4aであ
り、Ｘ_1a〜Ｘ_4aの各々は独立に

【化２７】 であり、より好ましくはＸ_1b〜Ｘ_4bであり、Ｘ_1b〜Ｘ_4b
の各々は独立に-NH-Ｑ_b−Ｚ_b もしくは

【化２８】 であり、さらにより好ましくはＸ_1c〜Ｘ_4cであり、Ｘ_1c
〜Ｘ_4cの各々は独立に-NH-Ｑ_c −Ｚ_c もしくは

【化２９】 である。最も好ましくは、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ はＸ_1d〜Ｘ_4dであ
り、Ｘ_1d〜Ｘ_4dの各々は独立に

【化３０】 であり、ｎは２もしくは３であり、Ｒ_6d及びＲ_7dはメチ
ルもしくはエチルであり、同一である。

【００１６】Ｘ₅ は好ましくはＸ_5aであり、Ｘ_5aは

【化３１】 であり、より好ましくはＸ_5bであり、Ｘ_5bは -NH-(CH₂)
_n -Z_b ' であり、ｎは２もしくは３であり、Ｚ_b ' は-N
H₂以外のＺ_b の１つを有し、最も好ましくはＸ₅はＸ_5c
であり、Ｘ_5cは-NH-(CH₂) _n -NR_6d R_7d であり、ｎ、Ｒ
_6d及びＲ_7dは上記と同じである。

【００１７】式Ｉの好ましい化合物は下式Ia

【化３２】 （上式中、Ｒ_1b、Ｒ_3b及びＸ_1b〜Ｘ_5bは上記と同じであ
り、ただしＸ_1b〜Ｘ_4bの少なくとも１つは独立に

【化３３】 である。

【００１８】より好ましい式Iaの化合物は、(1) Ｘ_1b〜
Ｘ_4bがＸ_1c〜Ｘ_4cであり、ただしＸ_1c〜Ｘ_4cの少なくと
も２つは独立に

【化３４】 であり、(2) Ｘ_1b〜Ｘ_4bがＸ_1d〜Ｘ_4dであり、ただしＸ
_1d〜Ｘ_4dの少なくとも２つは独立に

【化３５】 であり、(3) Ｘ_1d〜Ｘ_4dの少なくとも２つが

【化３６】 である(2) のもの(4) Ｘ_5bがＸ_5cであり、(5) Ｒ_1b及び
Ｒ_3bが共に水素である(1) 〜(4) のものであるものであ
る。

【００１９】Ｘ₁ 〜Ｘ₅ に規定された４級アンモニウム
イオンの陽電荷と平衡するよう存在するアニオンAn
^- は、塩基性染料化学の分野において一般的なもののよ
うな非発色性有機もしくは無機アニオンである。好適な
アニオンは、塩化物、臭化物、ラクテート、アセテー
ト、プロピオネート、シトレート、オキサレート、マレ
ート、スクシネート、メチルスルフェート、エチルスル
フェート及び硫酸水素塩を含む。

【００２０】式Ｉの化合物のスルホン酸基は通常イオン
形状であり、塩基性アミノ基Ｘ₁ 〜Ｘ₅ と内部塩を形成
してもよい。内部塩に関与しないアミノ基は、適当な酸
と反応した際に酸付加塩のような外部塩を形成すること
ができる。好適な酸は、塩酸、硫酸及びリン酸のような
鉱酸であり、又は好ましくは蟻酸、酢酸、メトキシ酢
酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸及びメタンスルホン
酸のような有機酸である。

【００２１】本発明はさらに、下式II

【化３７】 の化合物を式Ｘ₅-Ｈのアミン（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＸ
₁ 〜Ｘ₅ は上記の規定と同じである）と反応させること
を含む、式Ｉの化合物の製造方法を提供する。

【００２２】Ｘ₁ がＸ₃ と同じであり、Ｘ₂ がＸ₄ と同
じであり、そしてナフチル基内の遊動スルホン酸が３位
もしくは４位にある式Ｉの化合物は、１モルの式III

【化３８】 の化合物を両サイドでジアゾ化し、少なくとも２モルの
式IV

【化３９】 （上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₅ は上記と同
じである）の化合物と反応させることにより製造され
る。

【００２３】式IIの化合物とアミンＸ₅-Ｈとの縮合は好
適には約95℃の温度において行われる。式III の化合物
のジアゾ化及び式IVの化合物とのカップリング反応は公
知の方法により行われ、カップリングは好ましくは６〜
８のｐＨにおいて行われる。

【００２４】式Ｉの化合物は従来の方法、例えば反応溶
液から式Ｉの化合物を沈澱させ、濾過し、乾燥すること
により単離される。適当な酸の添加により、得られる式
Ｉの化合物は容易に使用できる溶液の形状でも得られ
る。

【００２５】式II、III 及びIVの出発化合物、並びにア
ミンＸ₅-Ｈは公知であり、又は公知の出発材料を用いる
公知の方法により、すなわちトリアジン環の塩素原子の
段階交換を公知の方法で、トリアジン環の第一（約０〜
５℃の温度において）、第二（約40〜60℃の温度におい
て）及び第三（約95℃の温度において）の塩素原子の交
換についての従来の条件で行う、塩化シアヌルにより出
発して縮合及びカップリング反応により製造される。

【００２６】酸付加塩もしくは４級アンモニウム塩の形
状の式Ｉの化合物は、アクリロニトリル、酸改質ポリエ
ステル繊維、皮革、コットン、大麻、亜麻、麻、ジュー
ト、コイル繊維及びわらのような靱皮繊維、再生セルロ
ース繊維、ガラス繊維及び紙の単一もしくは混合ポリマ
ーのようなカチオン染色性材料を染色もしくはプリント
するための染料として用いられる。

【００２７】水溶性塩形状の本発明に係る化合物は、好
ましくはヒドロキシ基含有もしくは窒素含有有機基材の
染色もしくはプリントに用いられる。例えば、この化合
物は、天然もしくは合成ポリアミド又は天然もしくは再
生セルロース材料、例えばコットンを含む繊維、フィラ
メントもしくはそれより製造された布の公知の方法によ
る染色もしくはプリントに用いられる。コットンは好ま
しくは、例えば長いもしくは短い浴から室温から沸点に
おいて、従来の排気法により染色される。プリントは公
知の方法により製造されたプリントペーストに含浸する
ことにより行われる。

【００２８】この新規化合物は、公知の方法による皮
革、好ましくはクロムなめしタイプの皮革の染色もしく
はプリントに用いてもよい。さらに、公知の方法により
インキの製造に用いてもよい。

【００２９】式Ｉの化合物は、紙の染色もしくはプリン
トに適し、例えば大量染色した、サイジングしたもしく
はしない紙の製造に適する。また、浸漬工程によりもし
くはサイジングプレスにおいて紙を染色するために用い
てもよい。

【００３０】得られた染色もしくはプリント、特に紙上
のもの、は良好な使用堅牢性を示す。

【００３１】式Ｉの化合物は染色液の形状で用いてもよ
い。この形状は、紙を染色する際に特に好ましい。安定
な液体、好ましくは水性、濃厚染色液への加工は、公知
の方法により行われ、有利には、所望により補助剤、例
えばヒドロトロープ剤もしくは安定剤の存在下で好適な
溶媒に溶解することにより行われる。染料の中間体を単
離しないで染料合成の間に安定な水性濃厚染色液を製造
できることが特に有利である。

【００３２】液体染色液の好適な組成は以下のようなも
のである（部は重量部である）：100 部の酸付加もしく
は４級アンモニウム塩形状の式Ｉの化合物、０〜10、好
ましくは０〜１部の無機塩 100 〜800 部の水、及び０〜500 部の可溶化剤（例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール及びヘキシ
レングリコールのようなグリコール、メチルセルロシ
ブ、メチルカルビトール及びブチルポリグリコールのよ
うなグリコールエーテル、尿素、ホルムアルデヒド及び
ジメチルホルムアルデヒド）。

【００３３】これらの液体水性染料液は安定であり、長
期間貯蔵できる。式Ｉの化合物（適当な塩形状の）は良
好な溶解性を有し、冷水におけるその溶解性が特に顕著
である。その高い溶解性のため、染料は多量に吸収さ
れ、良好な付着を示す。サイジングもしくは未サイジン
グ紙を製造する場合、排水は実質的に無色であり又はほ
んのわずかのみ着色している。染料は紙パルプに直接、
すなわち予備溶解せずに、乾燥粉末もしくは粒子とし
て、加えられ、明度もしくは色収率は低下しない。未サ
イジング紙染色と比較して、サイジング紙染色は深みの
損失を示さない。式Ｉの化合物はフルカラーが得られる
軟水中の染色にも用いてよい。これは紙上に染色した際
にもまだらにならず、紙上に両面効果を起こさず、充填
剤及びｐＨ変化に対し実質的に反応しない。

【００３４】紙上の染色は良好な耐光堅牢性を示し、長
期間の光暴露後、色相は変化する。染色された紙はブリ
ードに対し高レベルの堅牢性を有する。これは水のみな
らず牛乳、果汁、甘味料添加ミネラルウォーター、石鹸
水、キニーネ水、塩化ナトリウム溶液、及び尿に対して
も良好な水堅牢性を示す。さらに、これは良好なアルコ
ール堅牢性を有する。式Ｉの化合物により染色された紙
は酸化により及び還元により漂白でき、これは古紙の再
利用に重要である。

【００３５】機械木材パルプを含む繊維材料は本発明の
化合物により良好に及び均質に染色される。

【００３６】さらに、式Ｉの化合物は組み合わせて染色
するに適している式Ｉの化合物を、匹敵する染色特性を
示す染料と共に用いる場合に得られる染色は良好な堅牢
性を有する。

【００３７】以下の例は本発明を説明する。この例にお
いて、部及びパーセントはすべて、特に示さない限り重
量基準であり、温度は摂氏である。

【００３８】例１ 下式(1a)

【化４０】 の化合物0.0366モル含む300 体積部の水性塩酸溶液を公
知の方法によってテトラゾト化し(tetrazotised)、ｐＨ
６において43.6部(0.08 モル）の下式(1b)

【化４１】 の化合物とカップリングさせる。形成されたブルー染料
は沈澱し、これを濾過する。乾燥後、60部の下式(1c)

【化４２】 の染料が得られ、これを50体積部の蟻酸を添加した890
部の脱イオン水に攪拌する。安定であり、すぐに染色で
き、紙を赤青色に染色する染料溶液が得られる。この染
色より得られる排水は実質上無色である。得られる紙染
色の湿潤及び光堅牢性は優れている。

【００３９】式(1a)及び(1b)の出発化合物の製造は公知
の方法により行われる。式(1a)の化合物は以下のように
して製造される。 a)１モルの塩化シアヌル酸を水と氷の混合物に攪拌し、
２モルの4-アミノアセトアニリドを加える。０〜10℃の
温度において攪拌しながら段階的に縮合を行い、温度は
徐々に60℃まで高まる。反応終了後、２モルのジエチル
アミノプロピルアミンを加え、温度を90〜95℃に高め
る。塩化シアヌル酸の第三の塩素原子が置換したら、存
在するアセチル保護基を酸性鹸化により分離し、式(1a)
の化合物を得る。

【００４０】式(1b)の化合物は以下のようにして製造さ
れる。 b)２モルの1,2-ジアミノプロパンを氷と水の混合物に攪
拌し、塩酸を加えることによりこの混合物のｐＨを３〜
５に調整する。次いで１モルの塩化シアヌル酸を加え、
温度を０℃〜25〜30℃に５時間以内で高める。同時に、
反応混合物のｐＨを希水酸化ナトリウム溶液の添加によ
り5.5 に保つ。反応終了後、0.9 モルの1-アミノ-8- ヒ
ドロキシナフタレン-3,6- ジスルホン酸を加える。希水
酸化ナトリウム溶液を加えることにより２〜３のｐＨに
保ちながらこの混合物を80〜90℃に加熱する。１時間
後、反応を終了させ、式(1b)の化合物が得られる。

【００４１】b)において２モルの1,2-ジアミノプロパン
を用いるかわりに、まず１モルのジエチルアミノプロピ
ルアミンと、次いで１モルの1,2-ジアミノプロパンと反
応させた場合、トリアジニル環に２個の異なるアミノ基
を含む、式(1b)と同様の化合物が得られる。

【００４２】例２〜12 適当な出発化合物を用い、例１に記載の方法と同様にし
て、式Ｉの他の化合物が製造される。これは下式(A)

【化４３】 （上式中、各符号は以下の表１に規定する）で表され
る。

【００４３】例２〜12の染料により得られる紙染色は赤
青色であり、良好な光及び湿潤堅牢性を示す。以下の表
１及び２において、Ｘ₁ 〜Ｘ₅ について以下の基が用い
られる。 Ａ₁ として、-NH(CH₂)₃N(C₂H₅)₂ Ａ₂ として、-NH(CH₂)₃N(CH₃)₂ Ａ₃ として、-NH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂ Ａ₄ として、-NH(CH₂)₂N(CH₃)₂ Ｂ₁ として

【化４４】 Ｂ₂ として

【化４５】

【００４４】

【００４５】例13 ０〜５℃において、0.01モルの塩化シアヌル酸を0.01モ
ルの下式(13a)

【化４６】 の化合物と反応させ、次いで40〜60℃において0.01モル
の下式(13b)

【化４７】 の化合物と反応させる。最後に、得られる縮合生成物を
95℃においてジエチルアミノプロピルアミンと反応させ
る。こうして得られる染料は下式(13c)

【化４８】 を有し、紙を赤青色に染色する。この紙染色は良好な光
及び湿潤堅牢性を示す。

【００４６】例14〜23 適当な出発材料を用いて例13に記載の方法と同様にし
て、他の式Ｉの化合物が製造され、これを以下の表２に
示す。これは下式(B)

【化４９】 （上式中、各符号は以下の表２に規定する）で表され
る。例14〜23の化合物により紙染色は青色であり、良好
な堅牢性を有する。

【００４７】

【００４８】例24 33.8部の塩化シアヌル酸を150 部の氷と150 部の水の混
合物に攪拌する。次いで４〜５のｐＨ及び５〜15℃の温
度において20分以内に60.6部の下式(24a)

【化５０】 の化合物を含む849 体積部の塩酸水溶液を加える。この
反応混合物を95℃に加熱し、この温度に２〜３時間保
つ。反応の間、水酸化ナトリウム溶液を加えることによ
り3.5 のｐＨを保つ。この時間の後、4-アミノアセトア
ニリドの出発量の５％未満が検出可能である。その後、
200 体積部の30％塩酸溶液を加え、80℃で10時間攪拌す
る。この処理により、アセチル保護基が分離される。得
られる溶液を室温に冷却し、次いで濾過する。106 部の
下式(24b)

【化５１】 の化合物を含む1800体積部の塩酸溶液が得られる。

【００４９】氷を加えた216 体積部の上記溶液を11体積
部の４Ｎ硝酸ナトリウム溶液によりテトラゾト化する。
次いで12部の式(1b)の化合物を加え、まず炭酸ナトリウ
ムの添加により６のｐＨに調整することによりカップリ
ングを行い、次いで水酸化ナトリウム溶液を加えること
によりアルカリ性ｐＨにする。濾過し、水で洗浄して染
料懸濁液が得られる。乾燥後、下式(24c)

【化５２】 の染料を31部含む47部の暗い色の粉末が得られる。この
染料は酸、例えば蟻酸、酢酸もしくは乳酸のような酸が
存在する場合、水に可溶であり、紙を赤青色に染色す
る。この紙染色はバックウォーター着色及び湿潤堅牢性
に関し完全である。

【００５０】式(24a) の化合物は以下のようにして製造
される。２モルの1,2-ジアミノプロパンを氷と水中に攪
拌し、塩酸溶液を加えることにより得られる混合物を３
〜５のｐＨに調整する。１モルの塩化シアヌル酸を加
え、5.5 のｐＨにおいて５時間攪拌する。その後、１モ
ルの4-アミノアセトアミドを加え、温度を70℃に高め、
その間希水酸化ナトリウム溶液の添加により３〜3.5 の
ｐＨに保つ。縮合が終了後、500 体積部の30％塩酸溶液
を加え、反応混合物を70〜75℃においてさらに攪拌す
る。２時間後、鹸化が終了する。

【００５１】例１に記載の方法と同様にして、例２〜24
の染料は、各染料に適当な量の水及び蟻酸を加えた際に
安定でありすぐに用いることのできる液体に転化する。

【００５２】水に可溶な各染料の酸付加塩を形成するた
め、蟻酸を用いるかわりに、乳酸、酢酸及びメトキシ酢
酸又は蟻酸を含むこれらの混合物のような他の有機酸を
用いてもよい。

【００５３】固体形状の酸付加塩として又は染料液にす
ぐに用いることのできる液体として用いられる上記の染
料の好適な適用例を以下の適用例Ａ〜Ｅにおいて説明す
る。

【００５４】適用例Ａ 70部の松材の化学漂白したスルフィットセルロース及び
30部の樺材の化学漂白したスルフィットセルロースを叩
解機内で2000部の水内に粉砕する。例１の染料（酸付加
塩形状）0.2 部をここに散布し、又は2.0 部の例１の液
体染色液を加える。20分混合後、これより紙を製造す
る。こうして得られた吸収紙は赤青色に染色される。排
水は実質的に無色である。

【００５５】適用例Ｂ 0.3 部の例１の染料粉末（酸付加塩形状）を100 部の熱
水に溶解し、室温に冷却する。この溶液を、2000部の水
内に叩解機内で粉砕した100 部の化学漂白したスルフィ
ットセルロースに加える。15分間混合後、ロジンサイズ
及びアルミニウムスルフェートにより通常の方法でサイ
ジングを行う。この材料より製造された紙は赤青色であ
り、排水着色並びに光及び湿潤堅牢性について良好な特
性を示す。

【００５６】適用例Ｃ 未サイジング紙の吸収剤長さ(length)を40〜50℃におい
て以下の組成の染料溶液により延ばす。 0.3 部の例１の染料（酸付加塩形状）又は３部の例１の
液体染料液 0.5 部のスターチ 99.2部（96.5部）の水 過剰の染料液は２軸ローラーにより搾られる。紙の乾燥
した長さ(length)は赤青に染色される。

【００５７】同様に、上記適用例Ａ〜Ｃに記載の方法に
より紙を染色するため、例２〜24の染料又はその液体染
色液を用いてよい。こうして得られる紙染色は青色であ
り、良好な一般的堅牢性を示す。

【００５８】適用例Ｄ 酸付加塩形状の0.2 部の例１の染料を40℃において4000
部の脱イオン水に溶解する。30分かけて沸騰温度に加熱
した槽に100 部の予め湿らせたコットン布を加える。こ
の槽を１時間沸騰を保ち、蒸発した水を連続的に置換す
る。次いで染色された布を液体から取り出し、水で洗浄
し、乾燥する。染料は多量に布に吸収し、染料槽はほぼ
無色である。赤青色のコットン染色が得られ、これは良
好な光及び湿潤堅牢性を示す。

【００５９】同様に、適用例Ｄに記載した方法によりコ
ットンを染色するため、例２〜24の染料も用いてよい。

【００６０】適用例Ｅ 100 部のあらたになめした及び中和したクロムグレイン
皮革を、55℃の250 部の水及び0.5 部の酸付加塩の形状
の例１の染料の染料液を含むバット内で30分間ドラム(d
rum)し、同じ槽内でさらに30分間、２部のスルホン化鯨
油をベースとするアニオン脂肪液で処理する。この皮革
を乾燥し、通常の方法で仕上げる。赤青色に均一に染色
された皮革が得られる。

【００６１】同様に、上記方法により皮革を染色するた
め、例２〜24の染料も用いてよい。さらに、低親和性、
植物なめし皮革も同様に公知の方法によって染色され
る。

【００６２】以下の表において、例示した染料の最大吸
収波長λ_max (nm)を示す。得られた値は１％酢酸内で測
定した。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遊離酸もしくは塩形状である下式Ｉ 【化１】 〔上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の各々は独立に、水素、ハロゲ
   ン、ヒドロキシ、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、-NHC
   OC_1-4 アルキル又は-NHCONH₂であり、 Ｘ₁ 〜Ｘ₄ の各々は独立に、少なくとも２個の窒素原子
   を含む脂肪族、環式脂肪族、又は複素環アミノ基であ
   り、ただしこのアミノ基の各々はプロトン化可能な窒素
   原子もしくは４級アンモニウムイオンを有し、このアミ
   ノ基の少なくとも１つは１級アミノ基を有し、 Ｘ₅ はその１つがプロトン化可能な窒素原子もしくは４
   級アンモニウムイオンである少なくとも２個の窒素原子
   を含む脂肪族、環式脂肪族、又は複素環アミノ基、又は
   末端アミノ基が 【化２】 （上式中、各Ｘ₆ 及びＸ₇ は独立にその１つがプロトン
   化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウムイオンであ
   る少なくとも２個の窒素原子を含む脂肪族、環式脂肪
   族、又は複素環アミノ基である）により置換している芳
   香族ジアミノ基である〕の化合物、又は式Ｉの化合物の
   酸付加塩、及びこれらの混合物。
2. 【請求項２】 Ｘ₁ 〜Ｘ₅ の２〜４個の基が１級アミノ
   基を含む、請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｘ₅ が１級アミノ基を含まない、請求項
   ２記載の化合物。
4. 【請求項４】 フェニル環の置換基Ｒ₁ 及びＲ₂ 並びに
   Ｒ₃ 及びＲ₄ が下式 【化３】 （上式中、各Ｒ₁ 及びＲ₃ はＲ_1a及びＲ_3aであり、各Ｒ
   _1a及びＲ_3aは独立に水素、メチル、メトキシ、-NHCOCH₃
   もしくは-NHCONH₂であり、各Ｒ₂ 及びＲ₄ はＲ_2a及びＲ
   _4aであり、各Ｒ_2a及びＲ_4aは独立に水素、メチルもしく
   はメトキシである）により互いにパラ位にある、請求項
   １〜３のいずれか記載の化合物。
5. 【請求項５】 各Ｘ₁ 〜Ｘ₇ が独立に 【化４】 〔上式中、Ｒ₅ は水素又はC_1-4アルキルでありＱはC_2-6
   アルキレン、１個もしくは２個のヒドロキシ基で置換し
   たC_3-6アルキレン、又は-O- 、-S- 、もしくは-N(R₅)-
   で中断したC_4-6アルキレンであり、 Ｚは-NR₆R₇又は⁺ R₈R₉R₁₀ An^- であり、各R₆及びR₇は独
   立に水素；C_1-6アルキル；ヒドロキシ、C_1-4アルコキシ
   もしくはシアノで一置換したC_2-6アルキル；フェニル；
   ハロゲン、C_1-4アルキルもしくはC_1-4アルコキシより選
   ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；フェニル
   (C_1-4 アルキル）；フェニル環がハロゲン、C_1-4アルキ
   ルもしくはC_1-4アルコキシより選ばれる１〜３個の置換
   基で置換したフェニル(C_1-4 アルキル）；C_5-6シクロア
   ルキルもしくは１〜３個のC_1-4アルキル基で置換したC
   _5-6シクロアルキルであり、又は-NR₆R₇はピロリジン、
   ピペリジンもしくはモルホリン環又は 【化５】 （上式中、R₁₁ は水素、C_1-4アルキル又はヒドロキシも
   しくはアミノで一置換したC_2-4アルキルである）の環を
   形成し、 各R₈及びR₉は独立にC_1-6アルキル；ヒドロキシ、C_1-4ア
   ルコキシもしくはシアノで一置換したC_2-6アルキル；フ
   ェニル；ハロゲン、C_1-4アルキルもしくはC_1-4アルコキ
   シより選ばれる１〜３個の置換基で置換したフェニル；
   フェニル(C_1-4アルキル）；フェニル環がハロゲン、C
   _1-4アルキルもしくはC_1-4アルコキシより選ばれる１〜
   ３個の置換基で置換したフェニル(C_1-4 アルキル）；C
   _5-6シクロアルキルもしくは１〜３個のC_1-4アルキル基
   で置換したC_5-6シクロアルキルであり、 R₁₀ はC_1-4アルキルもしくはベンジルであり、又は⁺ R₈
   R₉R₁₀ An^- は 【化６】 （上式中、Ｕは-CH₂- 、-O- もしくは-N(R₁₁)-である）
   の環又は未置換もしくは１個もしくは２個のメチル基で
   置換したピリジニウム基を形成し、 An^- は非発色アニオンでありR₁₂ はアミノもしくはヒド
   ロキシで一置換したC_2-4アルキルである〕の基である、
   請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
6. 【請求項６】 遊離酸もしくは塩形状の下式Ia 【化７】 （上式中、R_1b 及びR_3b は独立に水素、メチル又はメト
   キシであり、 X_1b 〜X_4b の各々は独立に、-NH-Ｑ_b −Ｚ_b 又は 【化８】 であり、Ｑ_b は-(CH₂)_n - 、 【化９】 又は-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-であり、ｎは２もしくは３であ
   り、印を付けた炭素原子は-NH-に結合しており、 Ｚ_b は-NR_6b R_7b もしくは -⁺ NR_8aR_9a R_10a An ^- であ
   り、R_6b 及びR_7b は同一であり、水素、メチル、エチル
   もしくは2-ヒドロキシエチルであり、又は-NR_{6 b} R_7b は
   ピペリジノ、モルホリノもしくは 【化１０】 であり、R_11aは水素、メチル、2-ヒドロキシエチルもし
   くは2-アミノエチルであり、R_8a 及びR_9a は同一であ
   り、メチルもしくはエチルであり、R_10aはメチル、エチ
   ルもしくはベンジルであり、又は -⁺ NR_8aR_9a R_10a An
   ^- は未置換もしくは１もしくは２個のメチル基で置換し
   たピリジニウム基であり、An^- は非発色アニオンであり
   X_5b は -NH-(CH₂)_n -Z _b' であり、ｎは２もしくは３で
   あり、Ｚ_b ' は-NH₂以外の上記Ｚ_b の１つであり、 ただし、X_1b 〜X_4b の少なくとも２つは独立に 【化１１】 である）で表される請求項１又は２記載の化合物又は式
   Iaの化合物の酸付加塩。
7. 【請求項７】 水溶性塩形状の請求項１記載の式Ｉの化
   合物を含む、貯蔵安定な液体水性染色溶液。
8. 【請求項８】 下式II 【化１２】 の化合物を式Ｘ₅-Ｈのアミン（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＸ
   ₁ 〜Ｘ₅ は請求項１の規定と同じである）と反応させる
   ことを含む、請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 Ｘ₁ はＸ₃ と同じであり、Ｘ₂ がＸ₄ と
   同じであり、ナフチル基中の遊動スルホン酸基が３位又
   は４位にある請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法で
   あって、下式III 【化１３】 の化合物１モルを両サイドにおいてジアゾ化し、そして
   下式IV 【化１４】 （上式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₅ は請求項１
   の規定と同じである）の化合物少なくとも２モルと反応
   させることを含む方法。
10. 【請求項１０】 カチオン染色性材料を染色もしくはプ
    リントする方法であって、水溶性塩形状の請求項１〜６
    のいずれか記載の化合物又は請求項７記載の液体染色液
    を材料に塗布することを含む方法。
11. 【請求項１１】 材料が紙である、請求項１０記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜６のいずれか記載の化合物
    を用いることを含む、インキの製造方法。