JPH083044B2

JPH083044B2 - 塩基性アゾ化合物

Info

Publication number: JPH083044B2
Application number: JP62116015A
Authority: JP
Inventors: アントンモサーエルム; ウォルローラン
Original assignee: サンドアクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: SE8701904D0; FR2598714A1; US5001226A; GB2190392B; JPS62288660A; CH672496A5; SE8701904L; DE3715066A1; IT8747919A0; IT1216809B; GB2190392A; SE503318C2; FR2598714B1; DE3715066B4; GB8711062D0

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紙、布または皮革のような基材を染色または
捺染するのに有用な塩基性化合物に関する。

〔作用〕

本発明によれば、式Ｉ［式中、それぞれのｎは独立に０または１であり、B₁と
B₂はそれぞれ独立に−OHまたは−NH₂であり、それぞれのＤは独立に式II であり、但し、それぞれのｖは独立に０、１または２であり、それぞれのＲは独立に水素、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル、５〜６個の炭素原子を有するシクロアル
キル、フェニル、ベンジルまたはフェニルエチルであ
り、それぞれのR₁は独立に水素、−CN、−COOR₄、−CONR₅
R₆、−SO₂−NR₅R₆、または（但し、それぞれのR₃は独立に水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル、−NR₅R₆または−CONR₅R₆であり、それぞれのR₄は独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキルまたはフェニル−（１〜３個の炭素原子を有する
アルキル）であり、 R₅とR₆はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原
子を有するアルキルであるか、または独立にR₅とR₆はそ
れらが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個の複
素原子を有し且つ１〜４個の炭素原子を有するアルキル
１〜３個で置換されていないあるいは置換されている飽
和環を形成し、それぞれのR₇は独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルであり、それぞれのR₈は独立に水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキルであり、それぞれのR₉は独立に−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｎ−R₅
である）であり、それぞれのR₂は独立に水素、ヒドロキシまたは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシであり、それぞれのR_2aは独立に水素、ハロまたは１〜４個の
炭素原子を有するアルキルであり、それぞれのＭは独立に水素、１〜８個の炭素原子を有
するアルキル、（１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ）−１〜４個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、５〜６個の炭
素原子を有するシクロアルキル、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基１〜３個によって置換された５〜６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）であって、そのフェ
ニル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個
によって置換されているもの、−NR₁₁R₁₂、−A₁−NR₁₃R
₁₄、−A₂−ＮR₁₃R₁₄R₁₅Ａまたは−R₁₀−NH−R₀であ
り、（但し、それぞれのA₁は独立に線状若しくは分枝状の１
〜６個の炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しく
は分枝状の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンで
あり、それぞれのA₂は独立に線状若しくは分枝状の２〜６個
の炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しくは分枝
状の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンであり、それぞれのR₁₀は独立に線状若しくは分枝状の１〜10
個の炭素原子を有するアルキレン、１または２個の複素
原子が間に挿入された線状若しくは分枝状の１〜10個の
炭素原子を有するアルキレン、線状若しくは分枝状の２
〜10個の炭素原子を有するアルケニレン、１または２個
の複素原子が間に挿入された線状若しくは分枝状の２〜
10個の炭素原子を有するアルケニレン、フェニレンまた
はシクロヘキシレンであり、 R₁₁およびR₁₂はそれぞれ独立に水素、１〜６個の炭素
原子を有するアルキル、ハロ、ヒドロキシまたはシアノ
で一置換した２〜６個の炭素原子を有するアルキル、フ
ェニル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）、フェ
ニル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）であって
そのフェニル基がハロ、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルおよび１〜４個の炭素原子を有するアルコキシか
ら選択される１〜３個の置換基によって置換されている
もの、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個によって置
換された５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルで
あるか、または独立にR₁₁およびR₁₂はそれらが結合して
いるＮ原子と一緒になって１〜３個の複素原子を有し且
つ１〜４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個で置換
されていない若しくは置換されている飽和環を形成し、 R₁₃およびR₁₄はそれぞれに独立に複素環状基の意味を
も包含するR₁₁およびR₁₂について上記した意味の一つを
有し、それぞれのR₁₅は独立に１〜４個の炭素原子を有する
アルキルまたはフェニル（１〜４個の炭素原子を有する
アルキル）であるか、またはR₁₃、Ｒ₁₄およびR₁₅はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になってピリジニウム
環、１〜４個の炭素原子を有するアルキル１、２または
３個によって置換されているピリジニウム環または１〜
３個の複素原子を有し且つ１〜４個の炭素原子を有する
アルキル１〜３個によって置換されていない若しくは置
換されている飽和環を形成し、それぞれのR₀は独立にであり、但し、ｑは０または１であり、 R₁₆は水素、ハロ、ニトロ、１〜４個の炭素原子を有
するアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシであり、それぞれのR₂₀は独立に水素、−CO−(CH₂)_m−Ｚまた
はであり、但し、それぞれのｍは独立に１〜６であり、それぞれのＺは独立に−NR₁₁R₁₂または−ＮR₁₃R₁₄R
₁₅Ａであり、それぞれのR₁₇は独立にハロ、ヒドロキシ、１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、アミノまた
は脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式アミノ基で
あって、その窒素原子が1,3,5−トリアジン環に結合し
ているものであり、それぞれのR₁₈は独立に脂肪族、脂環式、芳香族若し
くは複素環式アミノ基であって、その窒素原子が1,3,5
−トリアジン環に結合しているものであり、それぞれのR₁₈は独立に脂肪族、脂環式、芳香族若し
くは複素環式アミノ基であって、その窒素原子が1,3,5
−トリアジン環に結合しているものであり、それぞれのA^-は独立に非発色性のアニオンである）］
を有し、但し、（１）式Ｉの化合物がスルホ基を有しない時に
は、該化合物は少なくとも１個の水に可溶化しプロトン
化可能な塩基性またはカチオン性基を有し、（２）式Ｉの化合物が少なくとも１個のスルホ基を有
するときには、水に可溶化しプロトン化可能な塩基性ま
たはカチオン性基の総数が少なくとも１単位すなわち分
子中に存在するスルホ基の数を超える化合物であって、
遊離型または塩型の、金属を含まない、1:1若しくは1:2
金属錯体型の化合物が提供される。

「ハロ」とはフルオロ、クロロまたはヨウドを意味
し、好ましくはクロロまたはブロモ、特にクロロを意味
する。

「塩基性基」という用語は、プロトン化可能な第一
級、第二級および第三級アミノ基および第四級アンモニ
ウム基を包含する。

式中に如何なる記号でも一度以上現れる場合に、特に
断らないばあいには、その意味は「独立に」という単語
があろうとなかろうと互いに独立である。

−NR₁₃R₁₄の窒素原子は、ピリドン環の窒素原子から
少なくとも２個の炭素原子によって離れていることが好
ましい。

脂肪族アミン基は、モノ−１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル−若しくはジ−（１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル）−アミノまたはヒドラジン基が好ましい。
アルキル基は、ハロ、フェニル、ヒドロキシおよび５〜
６個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される
１〜３個の基によって置換されていてもよい。

存在する脂環式アミン基は、５〜６個の炭素原子を有
するシクロアルキルアミンが好ましく、そのシクロアル
キル基が１〜２個の炭素原子を有するアルキル基１また
は２個によって置換されていてもよい。

存在する芳香族アミン基はアニリンが好ましく、その
フェニル環は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、ヒド
ロキシおよびフェノキシから選択される１〜３個の置換
基によって置換されていないかまたは置換されている。

存在する複素環状アミンは、ピリジン、トリアジン、
ピリダジン、ピリミジンまたはピラジン（不飽和のと
き）およびモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペ
ラジンまたはＮ−メチル−ピペラジン（飽和のとき）が
好ましい。

ＲはＲ′であって、Ｒ′がメチル、エチル、フェニ
ル、ベンジルまたはシクロヘキシルであるものが好まし
い。ＲはＲ″であって、Ｒ″がメチルまたはフェニル、
具体的にはメチルであるものが更に好ましい。

R₁は、R₁′であって、R₁′が水素、シアノ、−COR₅′
R₆′またはが好ましい。

更に好ましくは、R₁はR₁″であってR₁″が水素、シア
ノまたはである。

R₂はR₂′であって、R₂′が水素、ヒドロキシまたはメ
トキシであるものが好ましい。R₂は、ヒリドン−アゾ基
に対してオルト位にあるのが好ましい。

R₃はR₃′であって、R₃′が水素、メチル、エチル、ア
ミノまたはジメチルアミノであるものが好ましい。更に
好ましくは、R₃はR₃″であってR₃″が水素またはメチル
である。

R₅はR₅′であって、R₅′が水素、メチルまたはエチル
であるものが好ましい。更に好ましくは、R₅はR₅″であ
って、R₅″が水素またはメチルである。

R₆はR₆′であってR₆′が独立にR₅の意味の一つを有す
るものが好ましい。

R₅′とR₆′は、それらが結合している窒素原子と一緒
になってピロリジニル、モルホリノ、ピペリジノ、ピペ
ラジニルまたはＮ−（１〜４個の炭素原子を有するアル
キル）ピペラジニル基を形成することもある。

R₁₀は好ましくはR₁₀′であって、R₁₀′が線状若しく
は分枝状の１〜８個の炭素原子を有するアルキレンまた
はメタ−若しくはパラ−フェニレンであるものが好まし
い。更に好ましくは、R₁₀はR₁₀″であってR₁₀″が1,2−
エチレン、1,3−プロピレンまたはメタ−若しくはパラ
−フェニレンである。

R₁₁はR₁₁であってR₁₁′が水素、線状若しくは分枝状
の１〜６個の炭素原子を有するアルキル、線状の２〜３
個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ベンジル、
２−シアノエチルまたは２−クロロエチルであるものが
好ましい。R₁₁は好ましくはR₁₁″であって、R₁₁″が水
素、メチルまたはエチルである。

R₁₂はR₁₂′であって、R₁₂′が独立にR₁₁′の意味の一
つを有するものが好ましい。更に好ましくは、R₁₂は
R₁₂″であって、R₁₂″が独立にR₁₁″の意味の一つを有
する。

R₁₁′とR₁₂′はそれらが結合している窒素原子と一緒
になってピロリジニル、モルホリノ、ピペリジノ、ピペ
ラジニルまたはＮ−（１〜４個の炭素原子を有するアル
キル）−ピペラジニル基を形成してもよい。

R₁₁″とR₁₂″はそれらが結合している窒素原子と一緒
になってモルホリノ、ピペラジニルまたはＮ−メチル−
ピペラジニルを形成してもよい。

R₁₃はR₁₃′であって、R₁₃′が線状若しくは分枝状の
１〜６個の炭素原子を有するアルキル、線状の２〜３個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ベンジル、２
−シアノエチルまたは２−クロロエチルであるものが好
ましい。R₁₃は更に好ましくは、R₁₃″であって、R₁₃″
がメチルまたはエチルである。

R₁₄はR₁₄′であって、R₁₄′が独立にR₁₃′の意味の一
つを有するものが好ましい。更に好ましくは、R₁₄は
R₁₄″であって、R₁₄″が独立にR₁₃″の意味の一つを有
する。

R₁₅はR₁₅′であって、R₁₅′がメチル、エチル、プロピ
ルまたはベンジルであるものが好ましい。更に好ましく
は、R₁₅はR₁₅″であって、R₁₅″がメチル、エチルまた
はベンジルである。

R₁₃′、R₁₄′およびR₁₅′はそれらが結合している窒
素原子と一緒になって１または２つのメチル基で置換さ
れていない若しくは置換されているピリジニウム環また
は基β （但し、Ｗは直接結合、−CH₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−S
O₂−、−SO−、−NH−、＞Ｎ−R₁₅′、＞Ｎ（R₁₅′）
₂Ａまたは＞Ｎ−R₅₀であり、R₅₀は水素、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル、またはアミノによって置換
されている１〜４個の炭素原子を有するアルキルであ
る）を形成することもできる。

Ｍは好ましくはＭ′であり、Ｍ′は水素、メチル、エ
チル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエ
チル、シクロヘキシル、ベンジル、−CH₂−NR₁₃′
R₁₄′、−(CH₂)₂−NR₁₃′R₁₄′、−(CH₂)₃−NR₁₃′
R₁₄′、−(CH₂)₂−ＮR₁₃′R₁₄′R₁₅′Ａ、−(CH₂)₃
−NR₁₃′R₁₄′R₁₅′Ａまたは−R₁₀′−NH−R₀′で
ある。

R₀′は好ましくはR₀′であって、R₀′が基である。

更に好ましくは、R₀はR₀″であって、R₀″が基である。

R₁₆は好ましくはR₁₆′であって、R₁₆′は水素、クロ
ロ、ニトロ、メチルまたはメトキシである。更に好まし
くは、R₁₆はR₁₆″ああって、R₁₆″は水素、クロロまた
はメチルである。

R₂₀は好ましくはR₂₀′であって、R₂₀′が水素、 −CO−CH₂−Z₁または−CO−CH₂−CH₂−Z₁であり、それ
ぞれのZ₁は独立に−NR₁₁′R₁₂′または−NR₁₃′R₁₄′
R₁₅′Ａである。

更に好ましくはR₂₀はR₂₀″であって、R₂₀″が水素、または −CO−CH₂−Z₂であり、Z₂は独立に−NR₁₁″R₁₂″または
−NR₁₃″R₁₄″R₁₅″Ａである。

R₁₇は好ましくはR₁₇′であり、R₁₇がクロロ、ヒドロキ
シ、アミノ、メトキシ、モノ−１〜４個の炭素原子を有
するアルキルアミノ、ジ−１〜２個の炭素原子を有する
アルキルアミノ、モノヒドロキシ−２〜４個の炭素原子
を有するアルキルアミノ、ビス［ヒドロキシ−２〜４個
の炭素原子を有するアルキル］−アミノ、または−NR₅′R₁₉であって、但し、R₁₉は１〜12個の炭素原子を有するアルキル、
ヒドロキシによって置換されている１〜12個の炭素原子
を有するアルキル、最大12個の炭素原子を有し且つ−NR
₅′−および−Ｎ(R₇)₂Ａから選択される１〜３個の
基を挿入しているアルキル、最大12個の炭素原子を有
し、ヒドロキシによって置換されており且つ−NR₅′−
および−Ｎ(R₇)₂Ａから選択される１〜３個の基を
挿入しているアルキル、−NHCO−CH₂−Z₁、−CH₂−CONH
−Ｙ−Z₁、−Ｙ−Z₁、Y₂−Z₁、であり、 R₂₁はハロ、ヒドロキシ、ニトロ、１〜４個の炭素原
子を有するアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシであり、 Z₀は−N(CH₃)₂、−N(C₂H₅)₂、N(CH₃)₃Ａ、N(C₂
H₅)₃Ａ、−CO−Y₀−Z₁、−NHCO−Y₀−Z₁、−CONH−Y₀
−Z₁、−SO₂−NH−Y₀−Z₁、−Y₀−Z₁または−NHNHCO−C
H₂−Z₁−であり、それぞれのＹは独立に線状若しくは分枝状の１〜８個
の炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しくは分枝
状の３〜８個の炭素原子を有するアルケニレンであり、それぞれのY₂は独立に線状の１〜６個の炭素原子を有
するアルキレンであり、それぞれのY₀は独立に線状若しくは分枝状の１〜４個
の炭素原子を有するアルキレンである。

更に好ましくは、R₁₇はR₁₇″であって、R₁₇″はクロ
ロ、ヒドロキシ、アミノ、メトキシ、モノ−１〜２個の
炭素原子を有するアルキルアミノ、モノ−ヒドロキシ−
２〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、ビス〔ヒ
ドロキシ−２〜４個の炭素原子を有するアルキル〕−ア
ミノ、または−NR₅″R₁₉′であり、それぞれのR₇′は独立にメチルまたはエチルであり、 R₁₉′は−(CH₂)_a−NR₅″−CH₃、−(CH₂)_a−NR₅″−(C
H₂)_a−NR₅″C₂H₅、−(CH₂)_a−Ｎ（R₁₃″）₂−(CH₂)_a
−Ｎ（R₁₃″）₂−C₂H₅2A、 −(CH₂)_a−NR₅″−C₂H₅、−(CH₂)_a−Ｎ（R₁₃″）₂−C
₂H₅Ａ、−NHCO−CH₂−Z₂、−CH₂−CO−NH−Ｙ′−
Z₂、−Ｙ′−Z₂、であり、但し、それぞれのZ₀′は独立に −N(CH₃)₂、−N(CH₃)₃Ａ、−CONH−Y₀′−Z₂、−NH
CO−Y₀′−Z₂、−CO−Y₀′−Z₂、−SO₂NH−Y₀′−Z₂、
−Y₀′−Z₂または−NHNH−COCH₂−Z₂であり、それぞれのＹ′は独立に線状若しくは分枝状の１〜４
個の炭素原子を有するアルキレンであり、それぞれのY₀′は独立に線状若しくは分枝状の２〜４
個の炭素原子を有するアルケニレンであり、ａは２または３である。

R₁₈は好ましくはR₁₈′であり、R₁₈′が−NR₅′R₁₉で
あり、但し、R₅′およびR₁₉は上記定義の通りである。
更に好ましくは、R₁₈はR₁₈″であって、R₁₈″が−NR₅″
R₁₉′であり、但し、R₅″′およびR₁₉′は上記定義の通
りである。

Ｄは好ましくはＤ′であって、Ｄ′が式IIa を有する基である。

更に好ましくは、ＤはＤ″であり、Ｄ″は式IIb を有する基である。

式Ｉの好ましい化合物は、式Ia （式中、B₁、B₂、Ｄ′およびｎは、上記但し書き
（１）および（２）を包含して上記の通りである）を有
する遊離型若しくは塩型のおよび金属を持たない、1:1
若しくは1:2金属錯体型の化合物である。

式Iaの化合物において、記号Ｄ′は好ましくは互いに
異なる。

更に好ましい式Ｉの化合物は、式Ib （式中、B₁、B₂、Ｄ″およびｎは、上記但し書き
（１）および（２）を包含して上記の通りである）を有
する遊離型若しくは塩型のおよび金属を持たない、1:1
若しくは1:2金属錯体型の化合物である。

式Iaの化合物において、記号Ｄ″は好ましくは互いに
異なる。

1:1金属錯体型および遊離型若しくは塩型の式Ｉの興
味ある化合物は、式III （式中、B₁、B₂およびｎは、上記の通りであり、それ
ぞれのD₁は独立に式IIc を有し、Ｒ、R₁、Ｍおよびｖは上記記載の通りであり、アゾ基
は3,4または５の位置に固定されており、Meは銅、ク
ロム、コバルト、ニッケルまたはマンガンである）を有
する1:1金属錯体型および遊離型若しくは塩型の特許請
求の範囲第１項記載の化合物。

1:1金属錯体型および遊離型若しくは塩型の好ましい
式Ｉの化合物は、式IIIa （式中、B₂、R、R₁、R₂、Ｍ、Meおよびｖは上記定義の通
りであり、アゾ基と−Ｏ−Me−B₁₀とは環Ｃ上で互い
にオルト位になっており、基−Ｏ−Me−B₁₀は環Ｃ上で
３または４位に配置されている）を有する化合物であ
る。

1:1金属錯体型および遊離型若しくは塩型の式Ｉの更
に好ましい化合物は式IIIb （式中、B₂、B₁₀、R、R₁、R₂、Ｍ、Meおよびｖは上記定義
の通りであり、アゾ基と−Ｏ−Me−B₁₀とは環Ｃ上で
互いにオルト位になっており、基−Ｏ−Me−B₁₀は環Ｃ
上で３または４位に配置されている）を有する化合物で
ある。

式Ｉの化合物が1:2金属錯体の型である場合には、金
属Meはクロム、コバルトまたは鉄であり、式Ｉの染料の
第二の同一または異なる分子またはもう一つの金属化可
能な有機化合物と一緒になっている以外は、式III、III
aまたはIIIbに示されるように結合している。

「塩型」という用語は、酸付加塩（例えば、１以上の
塩基性の非カチオン性基が例えば非発色性酸HAと酸付加
塩の型になっており、HAは本明細書に定義され且つ例示
されているようにA^-1に対応する酸である）、１以上の
酸性基（例えばスルホ）が（例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウムのような非発色性カ
チオンとの）塩型になっている塩および内塩（例えば、
少なくとも一つのスルホ基の陰電荷が（例えば実施例72
〜137におけるように）分枝のカチオン性基と釣り合っ
ているもの）を包含する。

式Ｉの化合物では、アニオンA^-1は、塩基性染料化学
において通常なアニオンである如何なる非発色性アニオ
ンであることもできる。好適なアニオンには、塩化物、
臭化物、硫酸塩、重硫酸塩、メチル硫酸塩、アミノスル
ホン酸塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、シュウ
酸塩、マレイン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸
塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、メタンスルホン
酸塩および安息香酸塩のようなアニオン、並びに亜鉛塩
化物複塩のような錯体アニオンおよびホウ酸、クエン
酸、グリコール酸、ジグリコール酸およびアジピン酸ま
たはオルトホウ酸と少なくとも１個のシスジオール基を
有する多価アルコールとの付加生成物のようなアニオン
がある。これらのアニオンは、酸または塩と反応させる
イオン交換樹脂によって（例えば、水酸化物または重炭
酸塩によって）あるいはドイツ国特許出願公開第2,001,
748号または第2,002,816号明細書によって互いに交換す
ることができる。

更に、本発明によれば、式IV （式中、Ｒ、R₁、R₂、Ｍおよびｖは前記規定の通りで
ある）を有するジアゾ化した化合物１〜３モルを、式Ｖ（式中、B₁およびB₂は前記規定の通りであり、B₃は水
素または−CH₂OHである）を有する化合物１モルと反応
させ、所望ならば、生成する式Ｉの化合物を対応する1:
1若しくは1:2金属錯体型および／または対応する塩型へ
転換することを特徴とする、前記式Ｉを有する化合物の
調製法が提供される。

式IVおよびＶの化合物は既知であり、既知化合物から
既知の方法によって製造することができる。

式Ｉの化合物を形成させるカップリングは、既知の方
法によって行うことができる。カップリングは、水性
（酸、中性またはアルカリ）媒質中で、−10℃〜室温の
温度で、所望ならばピリジンまたは尿素のようなカップ
リング促進剤の存在で行うのが好都合である。あるい
は、カップリングは、例えば水と有機溶媒のような溶媒
の混合物中で行ってもよい。B₃が−CH₂OHであるときに
は、この基はカップリング反応で外れる。

式Ｉの化合物の金属化は、既知の方法で行うことがで
きる。

1:1金属錯体型の式Ｉの化合物は、金属のない型の式
Ｉの化合物を銅、コバルト、ニッケル、マンガンおよび
クロムから選択される金属で金属化することによって調
製することができる。

1:2金属錯体型の式Ｉの化合物の調製法は、式Ｉの化
合物または金属のない型の式Ｉ以外の化合物を、金属が
クロム、コバルトまたは鉄である時には式Ｉの1:1金属
錯体と反応させることによる方法である。

式IIIa、IIIbまたはIIIの型の1:1金属錯体を形成させ
る金属化法は、化合物１モルを、それぞれ1,2または３
等量の金属を含む金属化剤で処理することによって好都
合に行われる。

銅を用いる1:1金属錯体の形成は、式Ｉの化合物を金
属塩と直接反応させることによりまたはCu（II）の存在
で40〜70℃でpH4〜７で酸化的銅化（coppering）により
あるいはH₂O₂若しくは他の酸化剤の存在で銅屑を用いて
行うことができ、または脱メチル化銅化をpH3〜４で高
温で行うことができる。

金属化は水性媒質中でまたは水と水溶性有機溶媒例え
ばアセトン、低級アルキルアルコール、ジメチルホルム
アミド、ホルムアミド、グリコール若しくは酢酸との混
合物中で1.0〜8.0のpH範囲で、好ましくは２〜７のpHで
有利に行われる。金属化法は、室温から反応媒質の沸点
までの温度で行うことができる。

あるいは、金属化は完全に有機媒質（例えばジメチル
ホルムアミド）中で行うこともできる。例えば、コバル
ト化は１原子グラムのコバルト辺り２〜６モルの亜硝酸
塩の比率で亜硝酸リチウム、ナトリウム、アンモニウム
またはカリウムのような無機亜硝酸の存在で有利に行う
ことができる。

好適なコバルト生成化合物は、例えば硫酸、酢酸、ギ
酸若しくはコバルト（II）またはコバルト（III）であ
る。

銅生成化合物は、例えば硫酸第二銅、ギ酸第二銅およ
び塩化第二銅である。

ニッケル生成化合物は、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル
および硫酸ニッケルのようなニッケル（II）または（II
I）化合物である。

好ましいマンガン生成化合物はマンガン（II）化合物
であり、鉄生成化合物は鉄（II）または鉄（III）化合
物である。これらの例はギ酸、酢酸および硫酸マンガン
および鉄である。

好ましいクロム生成か化合物は、ギ酸、酢酸および硫
酸クロム（II）およびクロム（III）である。

式Ｉの化合物は、繊維、糸または布材料、詳細には
綿、アニオン性基によって改質されたポリエステルまた
は合成ポリアミドを染色、パジングまたは捺染するのに
好適である。

布材料は既知の方法で染色、捺染またはパッド染色さ
れる。酸改質ポリアミドは、水性、中性または酸性媒質
中で60℃から沸点あるいは加圧下で100℃を超える温度
で特に有利に染色される。

布は、有機溶媒中で式Ｉの化合物によって染色するこ
ともできる。

セルロース材料は、主にイグゾースト法（exhaust pr
ocess）、すなわち長浴若しくは短浴から室温乃至沸点
で、任意には加圧下で染色され、浴の比率は1:1〜1:10
0、好ましくは1:20〜1:50である。染色短浴で行う場合
には、液比率は1:1〜1:15である。染料浴のpHは３〜10
（短および長染色浴について）の間で変動する。

捺染は、既知の方法によって行ってもよい。

式Ｉの染料は、紙の染色または捺染例えばバルク染色
したサイジングしたおよびサイジングしていない紙の製
造に特に好適である。染料は、浸漬法によって紙の染色
に同様に用いることができる。式Ｉの化合物は、リグニ
ン性紙、詳細には木材パルプの染色に特に好適である。

式Ｉの化合物は、大麻、亜麻、麻、ジュート、コイヤ
ーまたは藁のような靱皮繊維に応用することもできる。

式Ｉの染料は既知の方法による皮革の染色または捺染
にも好適であり、良好な堅牢性を有する染色物が得られ
る。

紙の上で式Ｉの染料で調製した染色物は、環境上の理
由で重要な実質的に透明な廃液を生成する。式Ｉの染料
は良好な付着特性を有し、一旦紙に塗布したら流れ出さ
ず、pHに対する感受性も持たない。それらは紙に高い親
和性を有し、リグニン性紙の上で斑にならない。式Ｉの
染料をもちいて生成した染色物は良好な光に対する堅牢
性を有し、光に長時間暴露すると色調は焦る。式Ｉの染
料は、水だけでなくアルコール、ミルク、スープ、水、
尿、塩化ナトリウム溶液、フルーツジュースおよび甘味
を付けた水に対しても良好な湿り堅牢性を有する。

更に、式Ｉの染料は色調安定性に優れている。

それらを用いるため、式Ｉの化合物を既知の方法によ
って適当に処理して、有利には磨砕あるいは粗砕によ
り、または好適な溶媒に溶解し、任意には安定剤、可溶
化剤若しくは尿素のような希釈剤のような助剤を加える
ことによって安定な固形若しくは液状の調製物とする。
かかる調製物は例えばフランス国特許第1,572,030号お
よび第1,581,900号明細書またはドイツ国特許出願公開
第2,001,748号および2,001,816号明細書に記載の方法に
よって得ることができる。

液体染色組成物は好ましくは次のようなものである。

１重量部の式Ｉ（塩型）の化合物、 0.01〜１重量部の無機塩（好ましくは0.1〜0.1部）、 0.01〜１重量部の有機酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸クエ
ン酸、プロピオン酸またはメトキシ酢酸、１〜８重量部の水、および０〜５重量部の可溶化剤、例えばグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキシレ
ングリコール）、メチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルポリグリコールのようなグリコール、尿素、
ホルムアミドおよびジメチルホルムアミド。

固形染料調製物は好ましくは次のようなものである。

１重量部の式Ｉ（塩型）の化合物、 0.01〜１重量部の無機塩（好ましくは0.01〜0.1部）、０〜８重量部の希釈剤、例えば尿素、デキストリン、グ
ルコースまたはｄ−グルコース。

固形組成物は通常は10％以下の水を含むことができ
る。

本発明を以下の実施例によって説明するが、総ての部
および百分率は重量によるものであり、総ての温度は摂
氏温度である。

実施例１式（1a）の化合物22.9部（0.05モル）を既知の方法に従って、30
％塩酸の存在で０〜５°で亜硝酸ナトリウム3.45部（0.
05モル）でジアゾ化し、次いでpH8.0〜8.5で1,3−ジヒ
ドロキシベンゼン5.5部（0.05モル）とカップリングす
る。

式（Ib）の染料を含む褐色の懸濁液が得られる。次のような式
（1b）の染料の金属錯体を次に調製する。

（1c）既知の方法に従って、式（1b）の染料5.8部（0.0
1モル）を、水中で70°で、pH4.0〜4.8で2.5部（0.01モ
ル）の硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）を用いて金属化する。対応
する1:1銅錯体が得られる。

（1d）既知の方法に従って、式（1b）の染料5.8部（0.0
1モル）を、水中で95°で、2.5部（0.01モル）のクロム
カリウムミョウバン（KCr(SO₄)₂・12H₂O）と反応させる
ことによって対応する1:2クロム錯体に転換する。

（1e）クロムカリウムミョウバンを0.8部（0.005モル）
の硫酸コバルトに変えることを除いて、（1d）の処理法
に従って、対応する1:2コバルト錯体を得る。

（1f）クロムカリウムミョウバンを1.4部（0.005モル）
の塩化第一鉄に変えることを除いて、（1d）の処理法に
従って、対応する1:2鉄錯体を得る。

式（1a）の出発物質は、以下の肯定空なる既知の方法
によって調製することができる。

１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンの
アセチル化、 Bechampの方法に従う１−アセチルアミノ−２−ヒド
ロキシ−５−アミノベンゼンへの還元、ジアゾ化および３−ピリジニウム−４−メチル−６−
ヒドロキシ−１−（３′ジメチル−アミノプロピル）−
ピリド−２−オン・塩化物とのカップリング、および酸性条件下でのアセチル基の加水分解。

実施例２式（2c）の化合物22.1部（0.05モル）を既知の方法に従って、30
％塩酸の存在で０〜５°で亜硝酸ナトリウム3.45部（0.
05モル）でジアゾ化し、次いでpH8〜９で1,3−ジヒドロ
キシベンゼン5.5部（0.05モル）とカップリングする。
生成する染料は、式（2d）を有する。

式（2c）の化合物22.1部（0.05モル）をジアゾ化した
後、式（2d）の染料0.05モルとカップリングして、式
（2e）の異性体混合物を生成する。カップリング位置は矢印で
示している。

生成する式（2e）の異性体混合物は、木材パルプ紙を
褐橙色に染色する。

実施例１または２に記載の方法によって、式（式中、D₁は基であり、B₁,B₂,D₂,R₁,R₂,R_tおよびＭは以下の表−１に
示す）を有する染料が得られる。

式１または２に記載の方法によって、式（式中、R₁、ＭおよびMeは以下の表−２に示す）を有す
る染料を生成させることができる。化合物が1:2金属錯
体の型であるときには、金属は第一の分子に同じ第二の
分子に結合している。

式１または２に記載の方法によって、式（式中、R₁、ＭおよびMeは以下の表−３に示す）を有す
る染料を生成させることができる。化合物が1:2金属錯
体の型であるときには、金属は第一の分子に同じ第二の
分子に結合している。

実施例71 ４−アミノ−アセトアニリド7.7部と３−アミノアセ
トアニリド22.9部から成る混合物を既知の方法に従っ
て、亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化する。生成する
ジアゾニウム塩に６−ヒドロキシ−４−メチル−１−
（３′−ジメチルアミノ）−プロピル−３−ピリジニウ
ム−ピリド−２−オン58.5部を加えて、既知の方法に従
ってpH1.8〜2.2でカップリングを行う。

次いで、アセチル基を、既知の方法によって30％塩酸
57.5部を用いて加水分解することによって外す。生成す
るアミノ化合物を、既知の方法に従って13.8部の亜硝酸
ナトリウムを用いてジアゾ化し、対応するジアゾニウム
塩を1,3−ジヒドロキシ−ベンゼン11部を用いてカップ
リングする。

式を有し、木材パルプ紙を褐色に染色する染料11.2部を含
む褐色溶液が得られる。

実施例72 式を有する化合物22.1部（0.05モル）を、既知の方法に従
って、クロロヒドリン酸の存在で０〜５°で亜硝酸ナト
リウム3.45部（0.05モル）を用いてジアゾ化し、生成す
るジアゾニウム塩を次にpH1〜３で1,3−ジアミノ−ベン
ゼン5.4部（0.05モル）を用いてカップリングする。式
（72a）を有する染料が得られる。

１−アミノ−３−アセチル−アミノ−ベンゼン−６−
スルホン酸をジアゾ化し、ピリドンでカップリングする
ことによって調製した式（72b）を有する化合物のジアゾニウム塩26.1部（0.05モル）
を、式（72a）を有する化合物0.05モルとカップリング
する。以下の異性体混合物がえられる。

矢印は各種カップリング位置を示す。

実施例72の処理法にしたがって、式（72c）（式中、D₃は水素または式を有する基であり、B₁、B₂、R_a、R_b、R₆、R₇、R₈、R₉、M_aおよび
M_bは以下の表−４に示す意味を有する）の化合物を調製
することができる。

M_a及びM_bの意味 M₁:H M₂：−(CH₂)₃N(CH₃)₂ M₃：−(CH₂)₂N(C₂H₅)₂ M₇：−(CH₂)₃▲ _Ｎ▼(CH₃)₃Ａ M₁₀：−(CH₂)₂NH₂ R_aおよびR_bの意味 R₁:H R₄:CN 実施例108 既知の方法により１−アミノ−３−アセチルアミノ−
ベンゼン−６−スルホン酸を、０〜５°でクロルヒドリ
ン酸の存在でジアゾ化し、次いで生成するジアゾニウム
塩をpH8〜９で1,3−ジヒドロキシ−ベンゼン5.5部（0.5
モル）でカップリングする。式（108a）を有する染料が得られる。

４−アミノアセトアニリド7.5部（0.05モル）を０〜
５°で亜硝酸ナトリウム3.45部（0.05モル）でジアゾ化
した後、pH9〜10.5で、式（108a）の染料とカップリン
グする。生成する異性体混合物を次いで100°で５％水
酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解すると、式（108
b）を有する混合物を生成する。

式（108b）の染料混合物21.4部（0.05モル）を塩酸の
存在で０〜５°で亜硝酸ナトリウム6.9部（0.1モル）を
用いてテトラゾ化し、次いでpH2〜３で６−ヒドロキシ
−４−メチル−１−（３′−ジメチルアミノ）−プロピ
ル−ピリジニウム−ピリド−２−オン28.7部（0.1モ
ル）でカップリングする。式（108c）を有し、紙を褐色に染色する染料混合物が得られる。矢
印はカップリング位置を示す。

上記実施例の一つに記載された処理法を用いて式（10
8d）（式中、d₄はＨまたはD₄であり、R_a、R_b、R₅、R₆、B₁、B₂、M_a
およびM_bは以下の表−５に記載の意味を有する）の化合
物を調製することができる。

式（108d）において、矢印はカップリング位置を示
す。

実施例137 （１）１−アミノ−４−アセチル−アミノ−ベンゼン
−６−スルホン酸をジアゾ化して、対応するピリドンを
カップリングして、アセチル基を既知の方法で加水分解
することによって調製される式（137a）を式（137b）の化合物29部（0.05モル）とカップリングする。生成す
る染料は、式（137c）を有する。

式（137c）の化合物11.13部（0.01モル）を70°でpH
4.0〜4.8で硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）2.5部（0.01モル）と
水中で反応させ、対応する1:1銅錯体を得る。

（２）式（137a）の化合物のジアゾニウム26.1部（0.
05モル）を式（137d）の化合物29部（0.05モル）とカップリングさせて、式
（137e）の化合物を得る。

式（137d）の化合物は、既知の方法を用いて調製する
ことができる。

４−アセチルアミノ−１−ヒドロキシベンゼンをニト
ロ化して、４−アセチルアミノ−２−ニトロ−１−ヒド
ロキシベンゼンとし、 Bechampの方法によって還元し、ジアゾ化して、ピリジンでカップリングし、アセチル基を加水分解して、ジアゾ化して、1,3−ジヒドロキシベンゼンとカップ
リングする。

2a〜ｄ）式137e）の化合物11.13部（0.01モル）を、
式137e）の化合物について記載した方法によって金属錯
体（Cu、Cr、Co、Fe）へ転換する。

応用例Ａ松材から得られた化学的に漂白した亜硫酸セルロース
70部とかば材から得られた化学漂白した亜硫酸セルロー
ス30部を、ホランダー（Hollander）中で2000部の水中
で磨砕する。塩型で用いられる実施例１の式1b）の染料
0.2部を、このパルプに加える。20分間混合した後、こ
のパルプから紙が生成する。この方法で得られる吸収紙
を褐色に染色すると、廃液は実質上無色である。

応用例Ｂ塩型で用いられる実施例１の式1b）の染料0.5部を、2
000部の水と共にホランダー中で磨砕された化学漂白し
た亜硫酸セルロース100部に加える。15分間十分に混合
した後、サイジングを起こす。この材料から生成する紙
は褐色をしており、良好な湿り堅牢度を有する。

応用例Ｃサイジングしていない吸収材ウェブを40〜50°の温度
で、以下の組成を有する染料溶液中を通して引き出す。

0.5部の塩型の実施例１の式1b）の染料、 0.5部の澱粉、 99.0部の水。

過剰の染料溶液を２個のローラーを通して絞る。乾燥
した紙のウェブは褐色に染色している。

実施例２〜137の染料のいずれか一つを、水に可溶な
塩型でまたは染料調製物の形で、例えば応用例Ａ〜Ｃの
いずれか一つにおける顆粒状で用いることができる。

応用例Ｄ 100部の新たに染色して中和したクロムレザーを、容
器中で250部の水と１部の実施例１（塩型）の式1b）を
有する染料との染浴と一緒に30分間攪拌し、次いで同じ
浴中で30分間スルホン化した装置油を記載とするアニオ
ン性脂液２部で処理する。次いで、レザーを乾燥して、
常法で調製すると、均一に染色された褐色のレザーを得
る。

応用例Ｅ実施例１の染料（塩型）２部を4000部の脱イオン水に
40°で溶解する。予め湿らせた綿布基材100部を加え、
浴温を30分間を要して沸点まで上昇させ、沸点に１時間
保持し、所望ならば、水でトッピングする。浴から染色
した織物を取り出して、洗浄し、乾燥すると、褐色染色
物が得られ、良好な耐光性および耐湿性を有する。染料
は実際上全部が消費され、廃液は実際上無色である。

実施例２〜137の染料のいずれか一つを実施例１の染
料の代わりに、応用例ＤおよびＥのいずれか一つで用い
ることもできる。

応用例Ｆ廃紙15kg、漂白した砕木パルプ25kgおよび未漂白硫酸
セルロース10kgをパルプ加工機中で脱繊維化して、３％
水性パルプスラリーとする。この母液の懸濁液を染色室
で２％に希釈する。この希釈した懸濁液に最初に５重量
％の白土を加え、次いで実施例１の式1b）の染料の５％
酢酸溶液1.25kgを加える（％は繊維の乾燥重量に換算し
ている）。20分後、（無水繊維の重量に対して）１％樹
脂サイズ分散液を、混合室中の生成するパルプに加え
る。次いで、均質パルプスラリーを、製紙機に導入する
直前に、ミョウバンを添加することによってpHを５に調
製する。

褐色の80g/cm²の重バッグ紙を製紙機で製造する。生
成する染色した紙は、DIN53991による滲みに対する極め
て良好な堅牢性および良好な耐光性を示す。

生成する紙は次亜塩素酸塩によってほぼ完全に脱色す
ることができる。

実施例Ｇ水を60重量％のさんぼくパルプと40重量％の未漂白亜
硫酸セルロースとから成るホランダー中の乾燥パルプに
加え、スラリーを叩解の程度を40SRとする。次いで、ス
ラリーを2.5％の高密度乾燥分に精確に調製する。

実施例１の式1b）の染料の0.25％水性溶液５部を200
部の上記生成スラリーに加える。混合物を約５分間攪拌
して、（乾燥重量に換算して）２重量％の樹脂サイズ
を、続いて４重量％のミョウバンを加えた後、更に数分
間攪拌して均質にする。生成するパルプを約500部の水
で希釈して容積を700部として、次にシート成形機状で
吸引によってシートを製造するのに用いる。生成する紙
シートは濃い褐色に染色している。シート成形機からの
廃液中に残存する染料を分光学的に測定したところ、実
質的に低い。

実施例２〜137の染料のいずれか一つを、実施例１の
染料の代わりに応用例ＦおよびＧのいずれか一つで用い
ることができる。廃液は実質的に低い残存染料濃度を示
す。

酢酸／水混合物（1:1）中で測定したλ_max値（nm）：

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ〔式中、それぞれのｎは独立に０または１であり、B₁と
B₂はそれぞれ独立に−OHまたは−NH₂であり、それぞれのＤは独立に式II であり、但し、それぞれのｖは独立に０、１または２であり、それぞれのＲは独立に水素、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、フェニル、ベンジルまたはフェニルエチルであり、それぞれのR₁は独立に水素、−CN、−COOR₄、−CONR
₅R₆、−SO₂−NR₅R₆、または（但し、それぞれのR₃は独立に水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル、−NR₅R₆または−CONR₅R₆であり、それぞれのR₄は独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
キルまたはフェニル−（１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル）であり、 R₅とR₆はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキルであるか、または独立にR₅とR₆はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個の複素
原子を有し且つ１〜４個の炭素原子を有するアルキル１
〜３個で置換されていないあるいは置換されている飽和
環を形成し、それぞれのR₇は独立に１〜４個の炭素原子を有するアル
キルであり、それぞれのR₈は独立に水素または１〜４個の炭素原子を
有するアルキルであり、それぞれのR₉は独立に−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｎ−R₅で
ある）であり、それぞれのR₂は独立に水素、ヒドロキシまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシであり、それぞれのR_2aは独立に水素、ハロまたは１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであり、それぞれのＭは独立に水素、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル、（１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ）−１〜４個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、５〜６個の炭
素原子を有するシクロアルキル、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基１〜３個によって置換された５〜６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）であって、そのフェ
ニル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個
によって置換されているもの、−NR₁₁R₁₂、−A₁−NR₁₃R
₁₄、−A₂−ＮR₁₃R₁₄R₁₅Ａまたは−R₁₀−NH−R₀であ
り、（但し、それぞれのA₁は独立に線状若しくは分枝状の１
〜６個の炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しく
は分枝状の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンで
あり、それぞれのA₂は独立に線状若しくは分枝状の２〜６個の
炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しくは分枝状
の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンであり、それぞれのR₁₀は独立に線状若しくは分枝状の１〜10個
の炭素原子を有するアルキレン、１または２個の複素原
子が間に挿入された線状若しくは分枝状の１〜10個の炭
素原子を有するアルキレン、線状若しくは分枝状の２〜
10個の炭素原子を有するアルケニレン、１または２個の
複素原子が間に挿入された線状若しくは分枝状の２〜10
個の炭素原子を有するアルケニレン、フェニレンまたは
シクロヘキシレンであり、 R₁₁およびR₁₂はそれぞれ独立に水素、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、ハロ、ヒドロキシまたはシアノで
一置換した２〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェ
ニル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）、フェニ
ル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）であってそ
のフェニル基がハロ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キルおよび１〜４個の炭素原子を有するアルコキシから
選択される１〜３個の置換基によって置換されているも
の、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個によって置換
された５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルであ
るか、または独立に R₁₁およびR₁₂はそれらが結合しているＮ原子と一緒にな
って１〜３個の複素原子を有し且つ１〜４個の炭素原子
を有するアルキル１〜３個で置換されていない若しくは
置換されている飽和環を形成し、 R₁₃およびR₁₄はそれぞれ独立に複素環状基の意味をも包
含するR₁₁およびR₁₂について上記した意味の一つを有
し、それぞれのR₁₅は独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルまたはフェニル（１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル）であるか、または R₁₃、R₁₄およびR₁₅はそれらが結合しているＮ原子と一緒
になってピリジニウム環、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル１、２または３個によって置換されているピリ
ジニウム環または１〜３個の複素原子を有し且つ１〜４
個の炭素原子を有するアルキル１〜３個によって置換さ
れていない若しくは置換されている飽和環を形成し、それぞれのR₀は独立にであり、但し、ｑは０または１であり、 R₁₆は水素、ハロ、ニトロ、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シであり、それぞれのR₂₀は独立に水素、−CO−(CH₂)_m−Ｚまたはであり、但し、それぞれのｍは独立に１〜６であり、それぞれのＺは独立に−NR₁₁R₁₂または−ＮR₁₃R₁₄R₁₅
Ａであり、それぞれのR₁₇は独立にハロ、ヒドロキシ、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、アミノまたは
脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式アミノ基であ
って、その窒素原子が1,3,5−トリアジン環に結合して
いるものであり、それぞれのR₁₈は独立に脂肪族、脂環式、芳香族若しく
は複素環式アミノ基であって、その窒素原子が1,3,5−
トリアジン環に結合しているものであり、それぞれのＡは独立に非発色性のアニオンである）〕
を有し、但し、（１）式Ｉの化合物がスルホ基を有しない時に
は、該化合物は少なくとも１個の水に可溶化しプロトン
化可能な塩基性またはカチオン性基を有し、（２）式Ｉの化合物が少なくとも１個のスルホ基を有す
るときには、水に可溶化しプロトン化可能な塩基性また
はカチオン性基の総数が少なくとも１単位すなわち分子
中に存在するスルホ基の数を超える化合物であって、遊
離型または塩型の、金属を含まない、1:1若しくは1:2金
属錯体型の化合物。
【請求項２】それぞれのR₁が独立にR₁′であり、R₁′は
水素、シアノ、−COR₅′R₆′または（但し、それぞれのR₃′は独立に水素、メチル、エチ
ル、アミノまたはジメチルアミノであり、 R₅′およびR₆′はそれぞれ独立に水素、メチルまたはエ
チルであるか、またはR₅′およびR₆′はそれらが結合し
ている窒素原子と一緒になってピロリジニル、モルホリ
ノ、ピペリジノ、ピペラジニルまたはＮ−（１〜４個の
炭素原子を有するアルキル）ピペラジニル環を形成する
こともできる）である、特許請求の範囲第１項記載の化
合物。
【請求項３】それぞれのＭが独立にＭ′であり、Ｍ′は
水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、メトキシエ
チル、エトキシエチル、シクロヘキシル、ベンジル、−
CH₂−NR₁₃′R₁₄′、−(CH₂)₂−NR₁₃′R₁₄′、−(CH₂)₃
−NR₁₃′R₁₄′、−(CH₂)₂−ＮR₁₃′R₁₄′R₁₅′Ａ、
−(CH₂)₃−NR₁₃′R₁₄′R₁₅′Ａまたは−R₁₀′−NH
−R₀′であり、 R₁₀′は線状または分枝状の１〜８個の炭素原子を有す
るアルキレンまたはメタ−若しくはパラ−フェニレンで
あり、 R₀′は基〔但し、ｑは０または１であり、 R₁₆′は水素、クロロ、ニトロ、メチルまたはメトキシ
であり、 R₂₀′は水素、 −CO−CH₂−Z₁または−CO−CH₂−CH₂−Z₁であり、それ
ぞれのZ₁は独立に−NR₁₁′R₁₂′または−NR₁₃′R₁₄′
R₁₅′Ａであり、R₁₁′およびR₁₂′はそれぞれ独立に
水素、線状若しくは分枝状の１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル、線状の２〜３個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル、ベンジル、２−シアノエチルまたは２−
クロロエチルであるか、またはR₁₁′およびR₁₂′はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になってピロリジニ
ル、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジニルまたはＮ−
（１〜４個の炭素原子を有するアルキル）−ピペラジニ
ル基をも形成することができ、 R₁₃′およびR₁₄′はそれぞれ独立に線状若しくは分枝状
の１〜６個の炭素原子を有するアルキル、線状の２〜３
個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ベンジル、
２−シアノエチルまたは２−クロロエチルであり、
R₁₅′はメチル、エチル、プロピルまたはベンジルであ
るか、またはR₁₃′、R₁₄′およびR₁₅′はそれらが結合
している窒素原子と一緒になって１または２個のメチル
基によって置換されていない若しくは置換されているピ
リジニウム環または基β （但し、Ｗは直接結合、−CH₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−S
O₂−、−SO−、−NH−、＞Ｎ−R₁₅′、＞Ｎ（R₁₅′）
₂Ａまたは＞Ｎ−R₅₀であり、R₅₀は水素、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル、アミノによって置換されて
いる１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）を形
成することもでき、 R₁₇′はクロロ、ヒドロキシ、アミノ、メトキシ、モノ
−１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、ビス
〔ヒドロキシ−２〜４個の炭素原子を有するアルキル〕
−アミノ、または−NH₅′R₁₉ （但し、R₁₉は１〜12個の炭素原子を有するアルキル、
ヒドロキシによって置換されている１〜12個の炭素原子
を有するアルキル、最大12個の炭素原子を有し且つ−NR
₅′−および−Ｎ(R₇)₂Ａから選択される１〜３個の
基を挿入しているアルキル、最大12個の炭素原子を有し
ヒドロキシによって置換されており且つ−NR₅′−およ
び−Ｎ(R₇)₂Ａから選択される１〜３個の基を挿入
しているアルキル、−NHCO−CH₂−Z₁、−CH₂−CONH−Ｙ
−Z₁、−Ｙ−Z₁、Y₂−Z₁、であり、それぞれのR₇は独立に特許請求の範囲第１項記載の通り
であり、 R₂₁はハロ、ヒドロキシ、ニトロ、１〜４個の炭素原子
を有するアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシであり、 R₅′は水素、メチルまたはエチルであり、 Z₀は−N(CH₃)₂、−N(C₂H₅)₂、N(CH₃)₃Ａ、N(C
₂H₅)₃Ａ、−CO−Y₀−Z₁−、−NHCO−Y₀−Z₁、−CONH
−Y₀−Z₁、−SO₂−NH−Y₀−Z₁、−Y₀−Z₁または−NHNHC
O−CH₂−Z₁であり、それぞれのＹは独立に線状若しくは分枝状の１〜８個の
炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しくは分枝状
の３〜８個の炭素原子を有するアルケニレンであり、それぞれのY₂は独立に線状の１〜６個の炭素原子を有す
るアルキレンであり、それぞれのY₀は独立に線状若しくは分枝状の１〜４個の
炭素原子を有するアルキレンであり、 R₁₈′は上記定義の通り−NR₅′R₁₉である）〕である、
特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。
【請求項４】それぞれのＭは独立に、Ｍ″であり、Ｍ″はメチル、エチル、ベンジル、−(CH₂)₂−NR₁₃″R
₁₄″、−(CH₂)₃−NR₁₃″R₁₄″、−(CH₂)₂−ＮR₁₃″R
₁₄″R₁₅″Ａ、−(CH₂)₃−NR₁₃″R₁₄″R₁₅″Ａま
たは−R₁₀″−NH−R₀″であり、但し、R₁₃″およびR₁₄″はそれぞれ独立にメチルまたは
エチルであり、R₁₅″はメチル、エチルまたはベンジル
であるか、または R₁₃″、R₁₄″およびR₁₅″はそれらが結合している窒素
原子と一緒になってピリジニウム、２−若しくは３−ピ
コリニウム、Ｎ−メチル−モルホリニウム、Ｎ−メチル
ピペリジニウム、Ｎ−メチル−ピペラジニウムまたはN,
N′−ジメチル−ピペラジニウム環を形成することもで
き、 R₁₀″は1,2−エチレン、1,3−プロピレンまたはメタ−
若しくはパラフェニレンであり、 R₀″は基であり、但し、ｑは０または１であり、 R₁₆″は水素、クロロまたはメチルであり、 R₂₀″は水素、または−CO−CH₂−Z₂であり、それぞれのZ₂は独立に−NR₁₁″R₁₂″または−NR₁₃″R
₁₄″R₁₅″Ａであり、 R₁₁″およびR₁₂″はそれぞれ独立に水素、メチルまたは
エチルであるか、または R₁₁″およびR₁₂″はそれらが結合している窒素原子と一
緒になってモルホリノ、ピペラジニルまたはＮ−メチル
−ピペラジニル基をも形成することができ、 R₁₇″はクロロ、ヒドロキシ、アミノ、メトキシ、モノ
−１〜２個の炭素原子を有するアルキルアミノ、モノヒ
ドロキシ−２〜４個の炭素原子を有するアルキルアミ
ノ、ビス〔ヒドロキシ−２〜４個の炭素原子を有するア
ルキル〕−アミノ、または−NR₅″R₁₉′であり、但し、それぞれのR₇′は独立にメチルまたはエチルであ
り、 R₅′は水素またはメチルまたはエチルであり、 R₅″は水素またはメチルであり、 R₁₉′は−(CH₂)_a−NR₅″−CH₃、 −(CH₂)_a−NR₅″−(CH₂)_a−NR₅″C₂H₅、 −(CH₂)_a−Ｎ（R₁₃″）₂−(CH₂)_a−Ｎ（R₁₃″）₂−
C₂H₅2A、 −(CH₂)_a−NR₅″−C₂H₅、−(CH₂)₂−Ｎ（R₁₃″）₂−C
₂H₅Ａ、 −NHCO−CH₂−Z₂、−CH₂−CO−NH−Ｙ′−Z₂、−Ｙ′−
Z₂、であり、それぞれのZ₀′は独立に−N(CH₃)₂、−Ｎ(CH₃)
₃Ａ、−CONH−Y₀′−Z₂、−NHCO−Y₀′−Z₂、−CO−Y
₀′−Z₂、−SO₂NH−Y₀′−Z₂、−Y₀′−Z₂または−NHNH
−COCH₂−Z₂であり、それぞれのＹ′は独立に線状若しくは分枝状の１〜４個
の炭素原子を有するアルキレンであり、それぞれのY₀′は独立に線状若しくは分枝状の２〜４個
の炭素原子を有するアルケニレンであり、ａは２または３であり、 R₁₈″は上記定義の通り−NR₅″R₁₉である）〕である、
特許請求の範囲第３項記載の化合物。
【請求項５】式Ia を有し、それぞれのｎは独立に０または１であり、 B₁およびB₂はそれぞれ独立に−OHまたは−NH₂でありそれぞれのＤ′は独立に式IIa を有する基であり、それぞれのＲ′は独立にメチル、エチル、フェニル、ベ
ンジルまたはシクロヘキシルであり、それぞれのR₁′は独立に特許請求の範囲第２項記載の通
りであり、それぞれのＭ′は独立に特許請求の範囲第３項記載の通
りであり、それぞれのR₂′は水素、ヒドロキシまたはメトキシであ
り、それぞれのｖは独立に０、１または２であり、但し、（１）式Iaの化合物がスルホ基を有しない時に
は、該化合物は少なくとも１個の水に可溶化しプロトン
化可能な塩基性またはカチオン性基を有し、（２）式Iaの化合物が少なくとも１個のスルホ基を有す
るときには、水に可溶化しプロトン化可能な塩基性また
はカチオン性基の総数が少なくとも１単位すなわち分子
中に存在するスルホ基の数を超える、特許請求の範囲第
１項、第２項または第３項記載の化合物。
【請求項６】式Ib を有し、ｎは０または１であり、 B₁およびB₂はそれぞれ独立に−OHまたは−NH₂でありそれぞれのＤ″は独立に式IIb を有する基であり、それぞれのＲ″は独立にメチルまたはフェニルであり、それぞれのR₁″は独立に水素、シアノまたは（但し、R₃″は水素、またはメチルであり、Ａは非発
色性アニオンである）であり、それぞれのＭ″は独立に特許請求の範囲第４項記載の通
りであり、それぞれのR₂′は水素、ヒドロキシまたはメトキシであ
り、それぞれのｖは独立に０、１または２であり、但し、（１）式Ibの化合物がスルホ基を有しない時に
は、該化合物は少なくとも１個の水に可溶化しプロトン
化可能な塩基性またはカチオン性基を有し、（２）式Iaの化合物が少なくとも１個のスルホ基を有す
るときには、水に可溶化しプロトン化可能な塩基性また
はカチオン性基の総数が少なくとも１単位すなわち分子
中に存在するスルホ基の数を超える、上記特許請求の範
囲のいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】式III を有し、 B₁、B₂およびｎは特許請求の範囲第１項記載の通りであ
りそれぞれのD₁は独立に式IIc を有し、Ｒ、R₁、Ｍおよびｖは特許請求の範囲第１項（但し書き
１および２をも含む）に記載の通りであり、アゾ基は
３、４または５の位置に固定されており、Meは銅、クロ
ム、コバルト、ニッケルまたはマンガンである、1:1金
属錯体型および遊離若しくは塩型の特許請求の範囲第１
項記載の化合物。
【請求項８】式IIIa を有し、 B₂、R、R₁、R₂、Ｍおよびｖは特許請求の範囲第１項（但し
書き１および２をも含む）に記載の通りであり、ｐは
０、１または２であり、B₁₀は−Ｏ−また−NH−であ
り、Meは銅、クロム、コバルト、ニッケルまたはマンガ
ンであり、アゾ基と−Ｏ−Me−B₁₀は環Ｃ上で互いに
オルトの位置にあり、基−Ｏ−Me−B₁₀は環Ｃ上で３ま
たは４の位置に配置されている、特許請求の範囲第７項
記載の化合物。
【請求項９】式IIIb を有し、 B₂、R、R₁、Ｍおよびｖは特許請求の範囲第１項に記載の
通りであり、それぞれのMeは独立に銅、クロム、コバル
ト、ニッケルまたはマンガンであり、B₁₀は−Ｏ−また
は−NH−であり、アゾ基と−Ｏ−Me−B₁₀は環Ｃ上で
互いにオルトの位置にあり、基−Ｏ−Me−B₁₀は環Ｃ上
で３または４の位置に配置されており、特許請求の範囲
第１項に記載の但し書きをも含む特許請求の範囲第７項
記載の化合物。
【請求項１０】Meがクロム、コバルトまたは鉄であり、
第二の同一若しくは異なる式Ｉを有する分枝へまたはも
う一つの金属化可能な分枝と結合している、1:2金属錯
体の型および遊離若しくは塩型の特許請求の範囲第７項
〜第９項のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】式Ｉ〔式中、それぞれのｎは独立に０または１であり、B₁と
B₂はそれぞれ独立に−OHまたは−NH₂であり、それぞれのＤは独立に式II であり、但し、それぞれのｖは独立に０、１または２であり、それぞれのＲは独立に水素、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、フェニル、ベンジルまたはフェニルエチルであり、それぞれのR₁は独立に水素、−CN、−COOR₄、−CONR
₅R₆、−SO₂−NR₅R₆、または（但し、それぞれのR₃は独立に水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル、−NR₅R₆または−CONR₅R₆であり、それぞれのR₄は独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
キルまたはフェニル−（１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル）であり、 R₅とR₆はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキルであるか、または独立にR₅とR₆はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個の複素
原子を有し且つ１〜４個の炭素原子を有するアルキル１
〜３個で置換されていないあるいは置換されている飽和
環を形成し、それぞれのR₇は独立に１〜４個の炭素原子を有するアル
キルであり、それぞれのR₈は独立に水素または１〜４個の炭素原子を
有するアルキルであり、それぞれのR₉は独立に−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｎ−R₅で
ある）であり、それぞれのR₂は独立に水素、ヒドロキシまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシであり、それぞれのR_2aは独立に水素、ハロまたは１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであり、それぞれのＭは独立に水素、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル、（１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ）−１〜４個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、５〜６個の炭
素原子を有するシクロアルキル、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基１〜３個によって置換された５〜６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）であって、そのフェ
ニル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個
によって置換されているもの、−NR₁₁R₁₂、−A₁−NR₁₃R
₁₄、−A₂−ＮR₁₃R₁₄R₁₅Ａまたは−R₁₀−NH−R₀であ
り、（但し、それぞれのA₁は独立に線状若しくは分枝状の１
〜６個の炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しく
は分枝状の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンで
あり、それぞれのA₂は独立に線状若しくは分枝状の２〜６個の
炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しくは分枝状
の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンであり、それぞれのR₁₀は独立に線状若しくは分枝状の１〜10個
の炭素原子を有するアルキレン、１または２個の複素原
子が間に挿入された線状若しくは分枝状の１〜10個の炭
素原子を有するアルキレン、線状若しくは分枝状の２〜
10個の炭素原子を有するアルケニレン、１または２個の
複素原子が間に挿入された線状若しくは分枝状の２〜10
個の炭素原子を有するアルケニレン、フェニレンまたは
シクロヘキシレンであり、 R₁₁およびR₁₂はそれぞれ独立に水素、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、ハロ、ヒドロキシまたはシアノで
一置換した２〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェ
ニル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）、フェニ
ル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）であってそ
のフェニル基がハロ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キルおよび１〜４個の炭素原子を有するアルコキシから
選択される１〜３個の置換基によって置換されているも
の、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個によって置換
された５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルであ
るか、または独立に R₁₁およびR₁₂はそれらが結合しているＮ原子と一緒にな
って１〜３個の複素原子を有し且つ１〜４個の炭素原子
を有するアルキル１〜３個で置換されていない若しくは
置換されている飽和環を形成し、 R₁₃およびR₁₄はそれぞれ独立に複素環状基の意味をも包
含するR₁₁およびR₁₂について上記した意味の一つを有
し、それぞれのR₁₅は独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルまたはフェニル（１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル）であるか、または R₁₃、R₁₄およびR₁₅はそれらが結合しているＮ原子と一緒
になってピリジニウム環、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル１、２または３個によって置換されているピリ
ジニウム環または１〜３個の複素原子を有し且つ１〜４
個の炭素原子を有するアルキル１〜３個によって置換さ
れていない若しくは置換されている飽和環を形成し、それぞれのR₀は独立にであり、但し、ｑは０または１であり、 R₁₆は水素、ハロ、ニトロ、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シであり、それぞれのR₂₀は独立に水素、−CO−(CH₂)_m−Ｚまたはであり、但し、それぞれのｍは独立に１〜６であり、それぞれのＺは独立に−NR₁₁R₁₂または−ＮR₁₃R₁₄R₁₅
Ａであり、それぞれのR₁₇は独立にハロ、ヒドロキシ、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、アミノまたは
脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式アミノ基であ
って、その窒素原子が1,3,5−トリアジン環に結合して
いるものであり、それぞれのR₁₈は独立に脂肪族、脂環式、芳香族若しく
は複素環式アミノ基であって、その窒素原子が1,3,5−
トリアジン環に結合しているものであり、それぞれのＡは独立に非発色性のアニオンである）〕
を有し、但し、（１）式Ｉの化合物がスルホ基を有しない時に
は、該化合物は少なくとも１個の水に可溶化しプロトン
化可能な塩基性またはカチオン性基を有し、（２）式Ｉの化合物が少なくとも１個のスルホ基を有す
るときには、水に可溶化しプロトン化可能な塩基性また
はカチオン性基の総数が少なくとも１単位すなわち分子
中に存在するスルホ基の数を超える化合物であって、遊
離型または塩型の、金属を含まない、1:1若しくは1:2金
属錯体型の化合物を製造するに当たり、ジアゾ化された
式IV （式中、Ｒ、R₁、R₂、Ｍおよびｖは前記に記載の通りで
ある）の化合物１〜３モルを、式Ｖ（式中、B₁およびB₂は前記に記載の通りであり、B₃は水
素または−CH₂OHである）の化合物１モルと反応させ、
所望ならば、生成する式Ｉの化合物を対応する1:1若し
くは1:2金属錯体型および／または対応する塩型へ転換
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の式Ｉ
を有する化合物の調製法。
【請求項１２】紙、布または皮革基材を染色または捺染
するに当たり、基材に式Ｉ〔式中、それぞれのｎは独立に０または１であり、B₁と
B₂はそれぞれ独立に−OHまたは−NH₂であり、それぞれのＤは独立に式II であり、但し、それぞれのｖは独立に０、１または２であり、それぞれのＲは独立に水素、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、フェニル、ベンジルまたはフェニルエチルであり、それぞれのR₁は独立に水素、−CN、−COOR₄、−CONR
₅R₆、−SO₂−NR₅R₆、または（但し、それぞれのR₃は独立に水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル、−NR₅R₆または−CONR₅R₆であり、それぞれのR₄は独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
キルまたはフェニル−（１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル）であり、 R₅とR₆はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキルであるか、または独立にR₅とR₆はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個の複素
原子を有し且つ１〜４個の炭素原子を有するアルキル１
〜３個で置換されていないあるいは置換されている飽和
環を形成し、それぞれのR₇は独立に１〜４個の炭素原子を有するアル
キルであり、それぞれのR₈は独立に水素または１〜４個の炭素原子を
有するアルキルであり、それぞれのR₉は独立に−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｎ−R₅で
ある）であり、それぞれのR₂は独立に水素、ヒドロキシまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシであり、それぞれのR_2aは独立に水素、ハロまたは１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであり、それぞれのＭは独立に水素、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル、（１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ）−１〜４個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、５〜６個の炭
素原子を有するシクロアルキル、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基１〜３個によって置換された５〜６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）、フェニル−（１〜
３個の炭素原子を有するアルキル）であって、そのフェ
ニル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個
によって置換されているもの、−NR₁₁R₁₂、−A₁−NR₁₃R
₁₄、−A₂−ＮR₁₃R₁₄R₁₅Ａまたは−R₁₀−NH−R₀であ
り、（但し、それぞれのA₁は独立に線状若しくは分枝状の１
〜６個の炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しく
は分枝状の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンで
あり、それぞれのA₂は独立に線状若しくは分枝状の２〜６個の
炭素原子を有するアルキレンまたは線状若しくは分枝状
の２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンであり、それぞれのR₁₀は独立に線状若しくは分枝状の１〜10個
の炭素原子を有するアルキレン、１または２個の複素原
子が間に挿入された線状若しくは分枝状の１〜10個の炭
素原子を有するアルキレン、線状若しくは分枝状の２〜
10個の炭素原子を有するアルケニレン、１または２個の
複素原子が間に挿入された線状若しくは分枝状の２〜10
個の炭素原子を有するアルケニレン、フェニレンまたは
シクロヘキシレンであり、 R₁₁およびR₁₂はそれぞれ独立に水素、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、ハロ、ヒドロキシまたはシアノで
一置換した２〜６個の炭素原子を有するアルキル、フェ
ニル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）、フェニ
ル（１〜３個の炭素原子を有するアルキル）であってそ
のフェニル基がハロ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キルおよび１〜４個の炭素原子を有するアルコキシから
選択される１〜３個の置換基によって置換されているも
の、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル１〜３個によって置換
された５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルであ
るか、または独立に R₁₁およびR₁₂はそれらが結合しているＮ原子と一緒にな
って１〜３個の複素原子を有し且つ１〜４個の炭素原子
を有するアルキル１〜３個で置換されていない若しくは
置換されている飽和環を形成し、 R₁₃およびR₁₄はそれぞれ独立に複素環状基の意味をも包
含するR₁₁およびR₁₂について上記した意味の一つを有
し、それぞれのR₁₅は独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルまたはフェニル（１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル）であるか、または R₁₃、R₁₄およびR₁₅はそれらが結合しているＮ原子と一緒
になってピリジニウム環、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル１、２または３個によって置換されているピリ
ジニウム環または１〜３個の複素原子を有し且つ１〜４
個の炭素原子を有するアルキル１〜３個によって置換さ
れていない若しくは置換されている飽和環を形成し、それぞれのR₀は独立にであり、但し、ｑは０または１であり、 R₁₆は水素、ハロ、ニトロ、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シであり、それぞれのR₂₀は独立に水素、−CO−(CH₂)_m−Ｚまたはであり、但し、それぞれのｍは独立に１〜６であり、それぞれのＺは独立に−NR₁₁R₁₂または−ＮR₁₃R₁₄R₁₅
Ａであり、それぞれのR₁₇は独立にハロ、ヒドロキシ、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、アミノまたは
脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式アミノ基であ
って、その窒素原子が1,3,5−トリアジン環に結合して
いるものであり、それぞれのR₁₈は独立に脂肪族、脂環式、芳香族若しく
は複素環式アミノ基であって、その窒素原子が1,3,5−
トリアジン環に結合しているものであり、それぞれのＡは独立に非発色性のアニオンである）〕
を有し、但し、（１）式Ｉの化合物がスルホ基を有しない時に
は、該化合物は少なくとも１個の水に可溶化しプロトン
化可能な塩基性またはカチオン性基を有し、（２）式Ｉの化合物が少なくとも１個のスルホ基を有す
るときには、水に可溶化しプロトン化可能な塩基性また
はカチオン性基の総数が少なくとも１単位すなわち分子
中に存在するスルホ基の数を超える化合物であって、遊
離型または塩型の、金属を含まない、1:1若しくは1:2金
属錯体型の化合物を適用することを特徴とする方法。