DE3715066A1 - Sulfonsaeuregruppenfreie und sulfonsaeuregruppenhaltige basische azoverbindungen - Google Patents

Sulfonsaeuregruppenfreie und sulfonsaeuregruppenhaltige basische azoverbindungen

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DE3715066A1 DE19873715066 DE3715066A DE3715066A1 DE 3715066 A1 DE3715066 A1 DE 3715066A1 DE 19873715066 DE19873715066 DE 19873715066 DE 3715066 A DE3715066 A DE 3715066A DE 3715066 A1 DE3715066 A1 DE 3715066A1
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    • Y10S534/01—Mixtures of azo compounds

Description

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie und sulfonsäuregruppenhaltige basische Azoverbindungen der Formel
worin B1 und B2 unabhängig voneinander -OH oder -NH2,
D einen Rest der Formel
v unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-, (5-6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl,
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -COOR4, -CONR5R6, -SO2NR5R6,
oder
M unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR11R12, (1-8C)-Alkyl, Hydroxy-(2-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy-(1-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-(1-3C)-Alkyl, -V1-NR13R14, -V2-N⊕R13R14R15A⊖ oder -R10-NH-Ro,
R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, oder (1-4C)-Alkoxy,
R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
A⊖ ein Anion,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR5R6 oder -CONR5R6,
R4 unabhängig voneinander (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(1-3C)-alkyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R7 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R9 unabhängig voneinander -S-, -O- oder -N-R5,
R10 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenen (1-10C)-Alkylen- oder (2-10C)-Alkenylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexylenrest,
R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)-Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-3C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R11 und R12 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind,
R15 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,
V1 unabhängig voneinander (1-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen,
V2 unabhängig voneinander (2-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen bedeuten, die Reste R5 und R6 bzw. R11 und R12 bzw. R13 und R14 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring und R13, R14 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N- Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridinrest und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können, Ro unabhängig voneinander einen Rest der Formel
q 0 oder 1,
Rv Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R20 einen Rest der Formel
-CO-(CH2) m -Z oder Wasserstoff,
m 1 bis 6,
Q einen aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,
Qo Halogen, OH, -NH2, (1-4C)-Alkoxy, Phenyl oder Q,
Z unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NR11R12 oder -N⊕R13R14R15 A⊖ bedeuten,
Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2- Metallkomplexe davon, mit den Maßgaben
  • a) daß die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel I mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe aufweisen oder
  • b) daß die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der Formel I mindestens eine -SO3H Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden kationischen Gruppen um eine Einheit größer ist als die Summe der -SO3H Gruppen.
Bei Maßgabe a) steht v für Null und bei Maßgabe b) steht v für 1 oder 2, vorzugsweise für 1.
Geeignete Azoverbindungen entsprechen der Formel
worin D′ einen Rest der Formel
R′ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R1′ unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, -CONR5′R6′oder
M′ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3, C2H5, -C2H4OH, -C2H4-OCH3, -C2H4-O-C2H5, Cyclohexyl, Benzyl, -(CH2)1-3-NR13′R14′, -(CH2)2-3-N⊕R13′R14′R15′ A⊖ oder -R10′-NH-Ro′,
R2′ H, OH oder OCH3,
R3′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -NH2 oder -N(CH3)2,
R5′ und R6′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R10′ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-8C)-Alkylen- oder meta- oder para-Phenylenrest.
R11′ und R12′ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy (2-3C)- alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,
R13′ und R14′ unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,
R15′ Methyl, Aethyl, Propyl oder Benzyl,
Ro′ einen Rest der Formel
Rv′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy,
R20′ einen Rest der Formel
-CO-(CH2)1-2-Z1 oder Wasserstoff,
Q′ Chlor, OH, -NH2,
OCH3, Mono(1-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy (2-4C)C-alkylamino, Bis [hydroxy(2-4C)-alkyl]-amino oder Qo′ und
Qo′
bedeuten,
worin Rx einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formel
-NR5′-   oder   -N⊕R7R7 A⊖
unterbrochen, gegebenenfalls durch OH substituierten (1-12C)-Alkylrest, -NH-COCH2-Z1, -(CH2)1-6-Z1, -CH2CONH-V-Z1, -V-Z1, -V-Arylen-Zo, -Arylen-Zo,
oder Rx und R5′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
oder
bilden können,
V unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest,
Zo -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N⊕(CH3)3A⊖, -N⊕(C2H5)3 A⊖ oder einen Rest -CONH-Vo-Z1, -NHCO-Vo-Z1, -CO-Vo-Z1, -SO2-NH-Vo-Z1, -Vo-Z1 oder -NHNHCOCH2-Z1,
und der Arylenrest durch Halogen, OH, NO2, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,
Vo für einen (1-4C)-Alkylenrest steht,
und die Gruppen
für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppen der Formeln
für einen gesättigten Heterocyclus stehen,
Z1 unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NR11′R12′ oder -N⊕R13′R14′R15′ A⊖,
R50 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch -NH2 substituierten (1-4C)-Alkylrest bedeuten,
die Reste R5′ und R6′ bzw. R11′ und R12′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- Piperazin- oder N-(1-4C)-Alkylpiperazinring, oder die Reste R13′, R14′ und R15′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom eine Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
worin W
die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO-,
bilden können,
Gemische der Verbindungen der Formel V, deren Säureadditionssalze sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon mit der Maßgabe,
  • a) daß die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel V mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe aufweisen oder
  • b) daß die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der Formel V mindestens eine -SO3H Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden kationischen Gruppen um eine Einheit größer ist als die Summe der -SO3H Gruppen,
  • und bei der Maßnahme a) und b) vorzugsweise die Reste der Formel VI voneinander verschieden sind.
Besonders geeignete Verbindungen entsprechen der Formel
worin D- einen Rest der Formel
R″ unabhängig voneinander Methyl oder Phenyl,
R1″ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN oder
M″ unabhängig voneinander CH3, C2H5, Benzyl, -(CH2)2-3-NR13″R14″ oder-(CH2)2-3N⊕R13″R14″R15″A⊖ oder -R10″-NH-Ro″,
R3″ Wasserstoff oder Methyl,
R10″ 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder meta- oder para-Phenylen,
Ro″ einen Rest der Formel
Rv″ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R20″ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
oder Wasserstoff,
Q″ Chlor, OH, NH2, Mono(1-2C)-alkylamino, OCH3, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis-[hydroxy(2-4)-alkyl]- amino oder Qo″,
und Qo″
bedeuten,
worin Rx′ einen der Reste der Formeln
-(CH2)2-3-NR50′-(CH2)2-3- NR50′-C2H5,
-(CH2)2-3-N⊕(R13″)2-(CH2)2-3N⊕(R13″)-2-C2H5 2 A⊖,
-(CH2)2-3-NR50′-C2H5,
-(CH2)2-3-N⊕(R13″)2-C2H5 A⊖,
-NHCO-CH2-Z2,
-CH2-CO-NH-V′-Z2,
oder Rx′ und R50′ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können,
R161 Methyl oder Aethyl,
V′ unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest,
Zo′ -N(CH3)2, -N⊕(CH3)3A⊖ oder einen Rest der Formel -CONH-Vo′-Z2, -NHCO-Vo′-Z2, -CO-Vo′-Z2, -SO2NH-Vo′-Z2, -Vo′-Z2 oder -NHNH-COCH2-Z2,
Vo′ einen (2-4C)-Alkylenrest,
R50′ Wasserstoff oder Methyl,
Z2 unabhängig voneinander einen Rest -NR11″R12″ oder -N⊕R13″R14″R15″ A⊖,
R11″ und R12″ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R13″ und R14″ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl,
R15″ Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten,
die Reste R11″ und R12″ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring, die Reste R13″, R14″ und R15″ zusammen mit dem an sie gebundenenN-Atom einen Pyridin-, α- oder β-Picolinring oder 1-Methylmorpholin-, 1-Methylpiperidin-, N-Methylpiperazinring oder N,N′-Dimethylpiperazinring bilden können,
Gemische oder Verbindungen der Formel VII, deren Säureadditionssalze sowie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, mit der Maßgabe,
  • a) daß die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel VII mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe aufweisen oder
  • b) daß die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der Formel VII mindestens eine -SO3H Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden kationischen Gruppen um eine Einheit größer ist als die Summe der -SO3H Gruppen und bei der Maßnahme a) und b) vorzugsweise die Reste der Formel VIII voneinander verschieden sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1-3 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoazoverbindung der Formel
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
worin B3 Wasserstoff oder -CH2OH bedeutet, kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die entsprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe überführt und bei der Kupplung die -CH2OH abgespalten wird.
Besonders geeignete sulfongruppenhaltige Verbindungen der Formel I enthalten neben einer -SO3H-Gruppe 2 oder 3 basische Gruppen.
Geeignete 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der 1 : 1-Metallkomplexform der Formel
worin D1 einen Rest der Formel
bedeutet,wobei der Azorest    in 3-, 4- oder 5-Stellung am Ring H gebunden ist, und Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die 1 : 1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom und Me ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom für die 1 : 2-Metallkomplexe bedeutet.
Ebenso geeignete 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der 1 : 1-Metallkomplexform der Formel
worin p 0, 1 oder 2, der Azorest    und der Rest -O-Me-B10- im Ring H in ortho-Stellung zueinander stehen, -O- in 3- oder 4-Stellung gebunden ist
und B10 -O- oder -NH- bedeutet,
oder der Formel
worin die Azogruppe    und der Rest -O-Me-B10- im Ring H in ortho- Stellung zueinander stehen und -O- in 3- oder 4-Stellung gebunden ist, entsprechen, mit den Maßgaben gemäß Anspruch 1
Die bevorzugte Metallkomplexverbindungen leiten sich von den Formeln IX, X, XI und XII sowie gemäß der nachstehenden Matrix über die bevorzugten einzelnen Reste und deren Bedeutungen ab. Die -SO3H-Gruppe kann in Form der freien Säure oder in Salzform vorliegen.
In den zuvor genannten Formeln steht D in zunehmender Bedeutung für D′, bzw. für D″,.
M für M′, bzw. für M″,
R für R′, bzw. für R″,
R1 für R1′, bzw. für R1″,
R2 für R2′,
R3 für R3′, bzw. für R3″,
R5 und R6 für R5′ und R6′,
R10 für R10′, bzw. für R10″,
R11 und R12 für R11′ und R12′, bzw. für R11″ undR12″,
R13 und R14 für R13′ und R14′, bzw. R13″ undR14″,
R15 für R15′, bzw. für R15″,
V1 für -(CH2)-1-3, bzw. -(CH2)-2-3,
Ro für Ro′, bzw. für Ro″,
Rv für Rv′, bzw. für Rv″,
R20 für R20′, bzw. für R20″,
Q für Q′, bzw. für Q″,
Qo für Qo′, bzw. für Qo″,
Z für Z1, bzw. für Z2,
m für -(CH2)-1-2, bzw. für -CH2-,
R50 für R50′,
R in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl,
R in der Bedeutung von Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclohexyl,
M in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl;
M in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht insbesondere für -C2H4OH;
M in der Bedeutung von Alkoxyalkyl steht hauptsächlich für Methoxyäthyl oder Aethoxyäthyl;
M in der Bedeutung von Cyclohexyl steht hauptsächlich für Cyclohexyl;
M in der Bedeutung von Phenylalkyl steht hauptsächlich für Benzyl;
R3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl;
R2 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy,
R3 in der Bedeutung von -NR5R6 steht hauptsächlich für -NH2 oder N(CH3)2,
R5 und R6 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl;
R10 in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für (1-8C)-Alkylen, insbesondere für 1,2-Aethylen oder 1, 3-Propylen;
R11, R12, R13 und R14 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl;
R11, R12, R13 und R14, in der Bedeutung von substituiertem Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für Hydroxy-(2-3C)-alkyl;
R11, R12, R13, in der Bedeutung von substituiertem Alkyl steht hauptsächlich für 2-Cyanäthyl, 2-Chloräthyl oder Benzyl;
R15 in der Bedeutung von Alkyl, steht hauptsächlich für Methyl, Aethyl oder Propyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl,
R15 in der Bedeutung von substituiertem Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl;
Rv in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl,
Rv in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy,
Qo in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor,
Qo in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;
Rx in der Bedeutung von Arylen steht hauptsächlich für Naphthylen;
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10°C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff, usw. Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Steht B3 für -CH2OH wird diese Gruppe bei der Kupplungsreaktion abgespalten. Die Ausgangsverbindungen der Formeln III und IV sind bekannt bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Erfindung beinhaltet auch 1 : 2-Metallkomplexverbindungen aus einer Verbindung der Formeln IX, X, XI oder XII mit einer Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen Azoverbindung, die in eine 1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.
Die 1 : 1-Metallkomplexe der Formel IX, X, XI oder XII können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom- abgebenden Verbindung erhalten werden.
Die 1 : 2-Metallkomplexe der Formel IX, X, XI oder XII können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Kobalt- oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden. Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. indem man eine mindestens ein Aequivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung auf ein Aequivalent Azoverbindung der Formel I einwirken läßt.
Für die bevorzugte Herstellung der 1 : 1-Metallkomplexe, vorteilhaft 1 : 1-Kupferkomplexe verwendet man zweckmäßig die direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxidative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70°C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem üblichen Oxidationsmittel oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
Die 1 : 2-Metallkomplexierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Aequivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Aequivalent einer Verbindung der Formel I einwirken läßt, oder indem man 1 Aequivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Aequivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Aequivalent einer 1 : 1-Metallkomplexverbindung der Formel IX, X, XI oder XII mit 1 Aequivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt. In den Verbindungen der Formel I läßt sich das Anion⊖ durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 01 748 oder 20 01 816.
Als Anion A⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B. cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wäßrigen, z. B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten, insbesondere holzhaltigem Papier, sog. Holzschliff oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh verwendet werden.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
     100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,   1-100 Teilevorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,   1-100 Teileeiner organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure, Propion-, Methoxyessigsäure, 100-800 TeileTeile Wasser,   0-500 Teileeines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).
Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
     100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,   1-100 Teilevorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,   0-800 Teileeines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton- in-Ton.
Die gefärbten Papiere sind naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität. Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
22,9 Teile (1/20 Mol) der Aminoazoverbindung der Formel
dargestellt nach bekannten Methoden durch:
  • - Acetylierung von 1-Amino 2-hydroxy-5-nitrobenzol
  • - Reduktion nach B´champ zu 1-Acetylamino-2-hydroxy 5-aminobenzol
  • - Diazotierung und Kupplung auf das bekannte Pyridinium-Pyridon
  • - Salzsäure Verseifung der Acetylgruppe zur Verbindung 1a),
werden bei 0-5° Salzsäure mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (1/20 Teile) diazotiert und bei einem pH-Wert 8,0-8,5 auf 5,5 Teile (1/20 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol gekuppelt. Man erhielt eine braune Suspension des Farbstoffes 1b)
α) Herstellung der Metallkomplexe von 1b)
  • 1c) 5,8 Teile (1/100 Mol) des Farbstoffs der Formel 1b) werden nach bekannter Methode in Wasser bei 70°, einem pH-Wert von 4,0-4,8 mit 2,5 Teilen (1/100 Mol) Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) metallisiert.
  • 1d) 5,8 Teile (1/100 Mol) des Farbstoffs der Formel 1b) werden nach bekannter Methode in Wasser bei 95° einem pH-Wert von 4,0-4,5 mit 2,5 Teilen (1/200 Mol) Chrom-Kalium-Alaun (KCr(SO4)2 · 12 H2O) in den entsprechenden 1 : 2-Chromkomplex überführt.
  • 1e) Werden in Beispiel 1d) an Stelle von Chrom Kalium-Alaun 0,8 Teile (1/200 Mol) Kobaltsulfat (CoSO4) eingesetzt, so erhielt man den entsprechenden 1 : 2-Co-Komplex.
  • 1f) Werden in Beispiel 1d) an Stelle von Chrom-Kalium Alaun 1,4 Teile (1/200 Mol) Eisen III Chlorid (FeCl3 · 6 H2O) eingesetzt, so erhält man den 1 : 2-Eisenkomplex.
Beispiel 2
22,1 Teile (1/20 Mol) der Verbindung der Formel 2c)
werden bei 0-5° salzsauer mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (1/20 Mol) diazotiert und bei einem pH-Wert von 8-9 auf 5,5 Teile 1,3 Dihydroxybenzol (1/20 Mol) gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel 2d).
Wird auf 1/20 Mol des Farbstoffs der Formel 2d) nochmals 1/20 Mol der Verbindung der Formel 2c) gekuppelt, so erhält man ein Isomerengemisch des Farbstoffs der Formel 2e)
Dieses Isomerengemisch färbt holzhaltiges Papier in orangebraunen Tönen.
Die möglichen Kupplungsstellen sind mit Pfeilen → gekennzeichnet. In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
worin B1 und B2 unabhängig voneinander -OH oder -NH2,
D1 einen Rest der Formel
und D2 Wasserstoff oder einen Rest D1 bedeuten
und die übrigen Symbole, die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Tabelle I
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
worin die Symbole, die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen,
und Me für einen 1 : 1-Metallkomplexfarbstoff oder einen 1 : 2-Metallkomplexfarbstoff steht, der als zweiter Rest denselben chromophoren Anteil aufweist, wei beim 1 : 1-Metallkomplex
Tabelle II
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäß Beispiel 1 und 2 (Metallkomplexierung) hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
worin die Symbole, die in der Tabelle III angegebenen Bedeutungen besitzen,
und Me für einen 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexfarbstoff steht, und der 1 : 2-Metallkomplex als zweiter Rest denselben chromophoren Anteil aufweist, wie beim 1 : 1-Metallkomplex
Tabelle III
Beispiel 71
Ein Gemisch bestehend aus 7,7 g 4-Aminoacetanilid und 22,9 g 3-Aminoacetanilid werden mit Natriumnitrit nach bekannten Methoden diazotiert und zum Gemisch der Diazoniumsalze 58,5 g 6-Hydroxy-4- methyl-1-(3′-dimethylamino)-propyl-3-pyridinium-pyridon(2)-betainbase als Kupplungskomponente zugegeben und diese nach bekannten Methoden bei einem pH-Wert von 1,8-2,2 gekuppelt.
Die Acetylaminogruppe wird hierauf mit 57,5 g 30%iger Salzsäure nach bekannten Methoden verseift und hierauf die beiden Aminoazoverbindungen mit 13,8 g Natriumnitril nach bekannten Methoden diazotiert und die erhaltenen Diazoniumsalze mit 11 g Resorcin bei 0-5° gekuppelt.
Man erhält eine braune Lösung mit 11,2 g des Farbstoffes der Formel
der holzhaltiges Papier in braunen Tönen anfärbt.
Beispiel 72
22,1 Teile (1/20 Mol) der Verbindung der Formel
werden bei 0-5° salzsauer mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (1/20 Mol) diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-3 auf 5,4 Teile 1,3-Diaminobenzol (1/20 Mol) gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel 72a)
Werden auf den Farbstoff der Formel 72a) nochmals 26,1 Teile (1/20 Mol) des Diazoniumsalzes der Verbindung der Formel 72b)
hergestellt nach bekannten Methoden durch Diazotieren und Kuppeln von 1-Amino-3-Acetylamino-benzol-6-sulfonsäure auf das Pyridon und anschließende Verseifung, gekuppelt, so erhält man ein Isomerengemisch des Farbstoffs der Formel:
(Die möglichen Kupplungsstellen sind durch Pfeile markiert).
Dieses Isomerengemisch färbt holzhaltiges Papier in braunen Tönen.
In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäß Beispiel 72 dargestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
worin B1 und B2 unabhängig voneinander -OH und NH2 und D3 = H oder einen Rest der Formel
bedeuten.
Tabelle für Ma und Mb
Tabelle für Ra und Rb
Tabelle IV
Beispiel 108
11,5 Teile (1/20 Mol) 1-Amino-3-acetylamino-benzol-6-sulfonsäure werden salzsauer bei 0-5° mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (1/20 Mol) diazotiert und bei einem pH-Wert von 8-9 auf 5,5 Teile 1,3 Dihydroxybenzol (1/20 Mol) gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff der Formel (108a)
Nun werden 7,5 Teile (1/20 Mol) 4-Amino-acetanilid salzsauer bei 0-5° mit 3,45 Teilen (1/20 Mol) Natriumnitrit diazotiert und bei einem pH-Wert von 9-10,5 auf den Farbstoff der Formel 108a) gekuppelt. Man erhält ein Isomerengemisch der Formel 108b)
In verdünnter ca. 5%iger Natronlauge wird bei 100° das Farbstoffisomerengemisch der Formel 108b) zu 108c) verseift.
21,4 Teile (1/20 Mol) des Disazofarbstoffgemisches der Formel 108c) werden salzsauer mit 6,9 Teilen (1/10 Mol) Natriumnitrit bei 0-5° tetrazotiert und auf 28,7 Teile (1/10 Mol) 6-Hydroxy-4- methyl-1-(3′-Dimethylamino)-propyl-Pyridonyl-(3)-pyridinium- Betainbase bei einem pH-Wert von 2-3 gekuppelt. Man erhält ein Farbstoffisomerengemisch der Formel 108d), das Papier in braunen Tönen färbt.
Die möglichen Kupplungsstellen sind durch Pfeile markiert. In der folgenden Tabelle V entsprechen die Farbstoffe, worin B1 und B2 unabhängig voneinander -OH und NH2 bedeuten der Formel 108e)
und D4 = H oder einen Rest der Formel
bedeuten.
Tabelle V
Beispiel 137
  • 1) 26,1 Teile (1/20 Mol) des Diazoniumsalzes der Verbindung der Formel 137a) hergestellt nach bekannten Methoden durch Diazotieren und Kuppeln von 1-Amino-4-acetylamino-benzol-6-sulfonsäure und anschließende Verseifung, werden auf 29 Teile (1/20 Mol) der Verbindung 137b) hergestellt nach bekannten Methoden gekuppelt. Man erhält Verbindung 137c) 11,13 Teile (1/100 Mol) der Verbindung 137c) werden nach bekannten Methoden in Wasser bei 70°, einem pH-Wert von 4,0-4,8 mit 2,5 Teilen (1/100 Mol) Kupfersulfat (Cu SO4 · 5 H2O) gekupfert.
  • 2) 26,1 Teile (1/20 Mol) des Diazoniumsalzes der Verbindung 137a) werden auf 29 Teile (1/20 Mol) der Verbindung 137d) gekuppelt.
    Verbindung 137d) wird nach bekannten Methoden dargestellt:
    • - Nitrierung von 4-Acetylamino-1-hydroxybenzol zu 4-Acetylamino- 2-nitro-1-hydroxybenzol
    • - Reduktion nach B´champ
    • - Diazotieren und Kuppeln auf Pyridon
    • - Verseifen der Acetylgruppe
    • - Diazotieren und Kuppeln auf 1,3 Dihydroxybenzol
  • Man erhält Verbindung 137e)
  • 2a-d) 11,13 Teile (1/100 Mol) der Verbindung 137e) werden wiederum nach bekannten Methoden, wie in Beispiel 137, 1c) in die entsprechenden Metallkomplexe (Cu, Cr, Co, Fe) überführt.
Anwendungsbeispiele Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffs 1b) aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz.) Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist braun gefärbt. Das Abwasser ist farblos.
Färbevorschrift B
0,5 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispiel 1 (Farbstoff 1b) werden zu 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde, gegossen. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine braune Nuance und besitzt hervorragende Naßechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
 0,5 Teiledes Farbstoffs 1b) aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz),  0,5 TeileStärke und 99,0 TeileWasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist braun gefärbt.
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele 2 bis 137 in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präparation, z. B. Granulatpräparation, gefärbt werden. Man erhält mit ihnen braune Nuancen.
Färbevorschrift D
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs 1b) (als Säureadditionssalz) während 30 Min. im Faß gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in braunen Tönen.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele 2 bis 137 gefärbt werden. Man erhält mit ihnen braune Nuancen.
Färbevorschrift E
2 Teile des Farbstoffs 1b) aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden in 400 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Min. auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf nimmt man das Gewebe aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad ist nahezu farblos. Man erhält eine braune Färbung von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten. Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele 2 bis 137 gefärbt werden. Man erhält braune Nuancen.
Beispiel F
15 kg Altpapier (holzhaltig), 25 kg gebleichter Holzschliff und 10 kg ungebleichter Sulfatzellstoff wurden im Pulper zu einer 3%igen wäßrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wurde in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension wurden dann - gerechnet auf trockene Gesamtfaser - nacheinander unter Rühren, 5% Kaolin und 1,25 kg einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs 1b) aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wurde der Stoff in der Mischbütte mit 1% (bezogen auf atro Faser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wurde auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf, mit Alaun auf pH 5 eingestellt.
Auf der Papiermaschine wurde ein 80 g/cm2 schweres braunes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 und gute Lichtechtheit auf. Auch die übrigen Beispiele 2-137 lassen sich analog färben und besitzen ähnlich gute Eigenschaften mit brauner Nuance.
Das Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.
Beispiel G
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit soviel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 SR gemahlen, daß der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt, und anschließend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt des Dickstoffes eingestellt.
200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes 1b) gemäß Beispiel 1 versetzt, ca. 5 Min. verrührt, 2% Harzleim und 4% Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Vol. Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Sie weisen eine intensive, braune Färbung auf. Im Abwasser des Blattbildners ermittelt man photometrisch die Menge des nicht an das Papier gebundenen Farbstoffes zu ca. 3%. Beim Färben ungeleimter Papiermasse werden bei sonst gleicher Verfahrensweise ca. 4% nicht fixierten Farbstoffes festgestellt.
Ähnlich geringe Abwasseranfärbungen zeigen unter obigen Arbeitsbedingungen praktisch alle erfindungsgemäßen braunen Farbstoffe der Beispiele 2-137.

Claims (9)

1. Sulfonsäuregruppenfreie und sulfonsäuregruppenhaltige basische Azoverbindungen der Formel worin B1 und B2 unabhängig voneinander -OH oder NH2,
D unabhängig voneinander einen Rest der Formel v unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-, (5-6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -COOR4, -CONR5R6, -SO2NR5R6, oder M unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR11R12, (1-8C)-Alkyl, Hydroxy-(2-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy-(1-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl(1-3C)-Alkyl, -V1-NR13R14, -V2-N⊕R13R14R15 A⊖ oder -R10-NH-Ro,
R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH oder (1-4C)-Alkoxy,
R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
A⊖ ein Anion,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, -NR5R6 oder -CONR5R6,
R4 unabhängig voneinander (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(1-3C)-alkyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R7 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R9 unabhängig voneinander R10 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenen (1-10C)-Alkylen- oder (2-10C)-Alkenylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexylenrest,
R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)-Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-3C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R11 und R12 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind,
R15 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,
V1 unabhängig voneinander (1-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen,
V2 unabhängig voneinander (2-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen bedeuten,
die Rest R5 und R6 bzw. R11 und R12 bzw. R13 und R14 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring und R13, R14 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridinrest und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können,
RO unabhängig voneinander einen Rest der Formel q 0 oder 1,
Rv Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R20 einen Rest der Formel -CO-(CH2) m -Z oder Wasserstoff,
m 1 bis 6,
Q einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,
Qo Halogen, OH, -NH2, (1-4C)-Alkoxy, Phenyl oder Q,
Z unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NR11R12 oder -N⊕R13R14R15 A⊖ bedeuten,
Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie Metallkomplexe, wie 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe davon, mit den Maßgaben
  • a) daß die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel I mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe aufweisen oder
  • b) daß die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der Formel I mindestens eine -SO3H Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden kationischen Gruppen um eine Einheit größer ist als die Summe der -SO3H Gruppen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-3 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoazoverbindung der Formel mit 1 Mol einer Verbindung der Formel worin B3 Wasserstoff oder -CH2OH bedeutet, kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die entsprechenden 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe überführt, und bei der Kupplung die -CH2OH abgespalten wird.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier, insbesondere holzhaltigem Papier.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.
7. Das gemäß Ansprüchen 3 und 4 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.
8. Das gemäß Anspruch 5 gefärbte, foulardierte oder bedruckte Textilmaterial.
9. Die gemäß Anspruch 6 gefärbten, foulardierten oder bedruckten Bastfasern.
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