CH672496A5

CH672496A5 -

Info

Publication number: CH672496A5
Application number: CH1713/87A
Authority: CH
Inventors: Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1987-05-05
Publication date: 1989-11-30
Also published as: FR2598714A1; SE503318C2; GB8711062D0; SE8701904L; US5001226A; IT8747919A0; JPH083044B2; FR2598714B1; DE3715066A1; GB2190392B; GB2190392A; SE8701904D0; JPS62288660A; IT1216809B; DE3715066B4

Description

BESCHREIBUNG Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie und sulfonsäuregruppenhaltige basische Azoverbindungen der Formel

I,

worin B( und B2 unabhängig voneinander -OH oder -NH2, D einen Rest der Formel

55

II,

M unabhängig voneinander Wasserstoff, -NRnRi2, (1-8C)-Alkyl, Hydroxy-(2-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy-(l-4C)-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-( 1—3 C)-Alkyl, -Vi-NR13Ri4, -V2-N®R13R14R1S Ae oder -Rio-NH-Ro,

R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, oder (1-4C)-Alkoxy,

R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl,

n unabhängig voneinander 0 oder 1,

A® ein Anion,

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-rest, -NRsRfi oder -CONR5R<;,

Rt unabhängig voneinander (1-6C)-Alkyl oder Phenyl-(1-3C)-Alkyl,

R5 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

R7 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,

Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, Rg unabhängig voneinander -S-, -O- oder -N-R5, Rio unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenen (l-10C)-Alkylen- oder (2-10C)-Alkenylenrest, einen Phenylen- oder Cyclohexylenrest,

Rn und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstitu-iertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)-Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 ( 1-3C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,

Ri3 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Rn und Ri2 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind,

Ri5 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phe-nyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,

V! unabhängig voneinander (1-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen,

V2 unabhängig voneinander (2-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen bedeuten,

die Reste R5 und Rè bzw. Ru und Ri2 bzw. Ri3 und R14 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocy-clischen Ring und Ri3j Ri4 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocycli-schen Ring bilden können und der Pyridinrest und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können, Rq unabhängig voneinander einen Rest der Formel v unabhängig voneinander 0,1 oder 2,

Runabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-, (5-6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl, Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -COOR4, -CONR5R6, -S02NR5R6,

65

Ia

672 496

4

q 0 oder 1,

Rv Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,

R20 einen Rest der Formel

-CO-(CH2)m-Z oder Wasserstoff,

m 1 bis 6,

Q einen aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,

Q0 Halogen, OH, -NH2, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl oder Q, Z unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NRnRi2 oder-N®R13Ri4R15 A© bedeuten,

Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie Metallkomplexe, wie 1:1- oder 1:2-Metallkom-plexe davon, mit den Massgaben a) dass die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel I mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe aufweisen oder b) dass die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der Formel I mindestens eine -S03H-Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden kationischen Gruppen um eine Einheit grösser ist als die Summe der-S03H-Gruppen. Bei Massgabe a) steht v für Null, und bei der Massgabe b) steht v für 1 oder 2, vorzugsweise für 1.

Geeignete Azoverbindungen entsprechen der Formel worin D' einen Rest der Formel

K fV

V,

vi,

R' unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,

Ri' unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, -CONR5'R^' oder

A®,

M' unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3, C2H5, -C2H4OH, -QHj-OCH^ -C2H4-0-C2H5, Cyclohexyl, Benzyl, -(CH2),_3-NR13'R14', -(CH2)2_3-N®R13'R14'R15' A© oder -Rio'-NH-Rq',

R2' H, OH oder OCH3,

R3' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -NH2 oder-N(CH3)2,

R/ und R^' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl 5 oder Äthyl,

R10' unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-8C)-Alkylen- oder meta- oder para-Phenylenrest,

Ru' und R12' unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-10 3C)-Alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,

R13' und R14' unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-Alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,

Ris' Methyl, Äthyl, Propyl oder Benzyl,

15 Rq' einen Rest der Formel m—j- r20(

Rv' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl 25 oderMethoxy,

R20' einen Rest der Formel

'

35

-CO-(CH2)i_2-Z1 oder Wasserstoff,

Q' Chlor, OH, -NH2, -NR5'

OCH3, Mono(l-4C)-alkylamino,

Di-(l-2C)-alkylamino, Monohydroxy (2-4)C-alkylamino, Bis 45 [hydroxy(2-4C)-alkyl]-amino oder Q0' und

Q°' -N-Rx»

R5 '

50 bedeuten,

worin Rx einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formel -NR5'- oder -N®R7R7 A© unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten (l-12C)-Alkylrest, -NH-

COCH2-Zb -(C^^-Zj, -CH2CONH-V-Zi , -V-Z1; -V-Arylen-

55 7

£->09

-V-Q^- r7 A©, -V-C^TN-R5',

60

R7

65

-V-C H N

-V-N^iT^N-V-Zi,

w—\®

-V-N. H N-V-Zi 2A®,

n

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oder Rx und R5' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen

Rest

-0-

1*50 oder

A®

worin D" einen Rest der Formel

10

bilden können,

V unabhängig voneinander einen (1-8C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest,

Z0 -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N®(CH3)3 A®, -N®(C2H5)3 A® oder einen Rest -CONH-V0-Z1; -NHCO-V0-Zls -CO-V0-Zb -S02-NH-V0-Z1; -V0-Z! oder-NHNHCOCHz-Z!,

und der Aiylenrest durch Halogen, OH, NOz, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,

V0 für einen (1—4C)-Alkylenrest steht,

und die Gruppen

VII,

20 R" unabhängig voneinander Methyl oder Phenyl,

Ri" unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN oder

VIII,

-C N oder -C N® Pß

für einen ungesättigten Heteroçyclus und die Gruppen der Formeln oder -çjTn® a©

für einen gesättigten Heterocyclus stehen,

Zi unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NR„'R12' oder -N®Ri3'R14'R15'Ae,

R50 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch -NH2 substituierten (1-4C)-Alkylrest bedeuten,

die Reste R5' und Rg' bzw. Rn' und Ri2' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrroli-din-Piperazin- oder N-(1-4C)-Alkylpiperazinring oder die Reste R13', Rj4' und R15' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidiniing oder einen Ring der Formel

30 M" unabhängig voneinander CH3, C2H5, Benzyl, -(CH2)2_3-NR13"R14" oder-(CH2)2_3N®R13"R14"Ri5" A® oder-R10"-NH-Ro",

R3" Wasserstoff oder Methyl,

Rio" 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen oder meta-oder para-Pheny-

35 len,

Ro" einen Rest der Formel

NH-fR2o"

©/ \ ~|U

*15 '

45 Rv" Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R20" unabhängig voneinander einen Rest der Formel

A®,

50

worin W die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -S-, -S02-, -SO-, -ÂH, -N-R15', -î^@(Ri5')2 A® oder -N-R50 bilden können, Gemische der Verbindungen der Formel V, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon mit der Massgabe,

a) dass die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel V mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe aufweisen oder b) dass die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der Formel V mindestens eine -SÖ3H-Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden kationischen Gruppen um eine Einheit grösser ist als die Summe der -S03H-Gruppen, und bei der Massnahme a) und b) vorzugsweise die Reste der Formel VI voneinander verschieden sind. Besonders geeignete Verbindungen entsprechen der Formel

1 /

Qo"

-COCH2-Z2 oder Wasserstoff,

55 Q" Chlor, OH, NH2, Mono(l-2C)-alkylamino, OCH3, ' Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino, Bis-[hydroxy(2-4)-alkyl]-amino oder Q0",

und Q0"

-f-Rx'

r,50

bedeuten, worin Rx' einen der Reste der Formeln

65

-(ch2)2-3n " ch3, r'50

672 496

-(CH2)2-3-NR'5o-(CH2)2_3-NR'5o-C2H5,-(CH2)2_3-N®(Ri3 ")r (CH2)2_3N®(R13")2-C2H5 2A®, -(CH2)2_3-NR'5o-C2H5j

-(CH2)2_3-N®(R13")2-C2H5 A®, -NHCO-CH2-Z2, -CH2-CO-NH-V-Zz,

-V-Z2,

V»

-,-@§r!

-r ~~

-

• V'— r161 &

—v —^~h"^ih, —

.v._^of ~Rl61 aS>

-gks *e-

, / \

—V'— ^ N —V —

Z2.

—V'-f^ l)P~~v' ~~

R161 R161

Z2 2A0,

oder Rx' und R50' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest

-N H N - R5 ' oder -N H lit bilden können,

Ri61 Methyl oder Äthyl,

V7 unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest, Zo' -N(CH3)2, -N®(CH3)3Ae oder einen Rest der Formel -CONH-Vo'-ZÎ, -NHCO-V0'-Z2, -CO-V0'-Z2, -S02NH-V0'-Z2, -Vo'-Za oder -NHNH-COCH2-Z2,

V0' einen (2-4C)-Alkylenrest,

R'50 Wasserstoff oder Methyl,

Z2 unabhängig voneinander einen Rest-NRi2"Ri2" oder -N®R13"R,4"R15Ae,

Ru" und RI2" unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R13" und R14" xmabhängig voneinander Methyl oder Äthyl, R15" Methyl, Äthyl oder Benzyl bedeuten,

die Reste Ru" und Rj2" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Hperazin- oder N-Methylpipera-zinring, die Reste Ri3", R14" und R15" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a- oder ß-Picolinring oder so 1-Methylmorpholin, 1-Methylpiperidin-, N-Methylpiperazinring oder N,N'-Dimethylpiperazinring bilden können,

Gemische oder Verbindungen der Formel VII, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon, mit der Massgabe,

55 a) dass die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel VII mindestens eine wasserlösüch machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe aufweisen oder b) dass die sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen der For-60 mei VII mindestens eine -S03H-Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden, kationischen Gruppen um eine Einheit grösser ist als die Summe der -S03H-Gruppen und bei der Massnahme a) und b) vorzugsweise die Reste der 65 Formel VIII voneinander verschieden sind.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1-3 Mol einer Diazover-bindung aus einer Aminoazoverbindung der Formel

7

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(S03hv

III

IX,

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

B,

worin D[ einen Rest der Formel

IV,

worin B3 Wasserstoff oder -CH2OH bedeutet, kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltenen Azoverbindungen in die entsprechenden 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe überfuhrt und bei der Kupplung die -CH2OH abgespalten wird.

Besonders geeignete sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen der Formel 1 enthalten neben einer -S03H-Gruppe 2 oder 3 basische Gruppen.

Geeignete 1:1- oder 1:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der 1:1-Metallkomplexform der Formel bedeutet, wobei der Azorest © in 3-, 4- oder 5-Stellung am Ring 25 H gebunden ist, und Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickeloder Manganatom für die 1 :l-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom und Me ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom für die 1:2-Metallkomplexe bedeutet.

Ebenso geeignete 1:1- oder l:2-Metallkomplexverbindungen 30 entsprechen in der l:l-Metallkomplexform der Formel xi,

45

worin p 0, 1 oder 2, der Azorest © und der Rest -O-Me-B10- im 4-Stellung gebunden ist und Bio -0- oder -NH- bedeutet, oder Ring H in ortho-Stellung zueinander stehen, -O- in 3- oder der Formel

X0 —Me — 0

M

XII,

worin die Azogruppe © und der Rest -O-Me-Bio im Ring H in 60 In den zuvor genannten Formeln steht D in zunehmender ortho-Stellung zueinander stehen und -O- in 3- oder 4-Stellung Bedeutung für D' bzw. für D",

gebunden ist, entsprechen, mit den Massgaben gemäss Anspruch M für M' bzw. für M",

1.

Die bevorzugten Metallkomplexverbindungen leiten sich von den Formeln IX, X, XI und XII sowie gemäss der nachstehenden 65 Matrix über die bevorzugten einzelnen Reste und deren Bedeutungen ab. Die -S03H-Gruppe kann in Form der freien Säure oder in Salzform vorliegen.

R für R' bzw. für R", Ri für Ri' bzw. für R[", R2 für R2',

R3 für R3' bzw. für R3", R5 und R6 für R5' und Rg', Rio für R10' bzw. für Rio",

672 496

8

Rn und R-12 für Ru' und RI2' bzw. für Ru" und R12",

R13 und R14 für R13' und R14' bzw. Ri3" und R14",

Ris für R15' bzw. für R15",

Vi für —(CH2)-i_3 bzw. —(CH2)-2-35 Ro für R^' bzw. für Rq",

Rv für Rv' bzw. für Rv",

R2o für R20' bzw. für R20",

Q für Q' bzw. für Q",

Q0 fiir Q0' bzw. für Q0",

Z für Zi bzw. für Z2,

m für -<CH2-i_2 bzw. für -CH2-,

R50 für R50',

Rin der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl,

R in der Bedeutung von Çycloalkyl steht insbesondere für Çyclohexyl,

M in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;

M in der Bedeutung von Hydroxyalkyl steht insbesondere für -CÄOH;

M in der Bedeutung von Alkoxyalkyl steht hauptsächlich für Methoxyäthyl oder Äthoxyäthyl;

M in der Bedeutung von Çycloalkyl steht hauptsächlich für Çyclohexyl;

M in der Bedeutung von Phenylalkyl steht hauptsächlich für Benzyl;

R3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl;

R2 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich fiir Methoxy,

R3 in der Bedeutung von -NR5R^ steht hauptsächlich für -NH2 oder N(CH3)2,

R5 und Rg in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;

Rio in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für 1-8C)-Alkylen, insbesondere für 1,2-Äthylen oder 1,3-Propylen;

Ru, R12, R13 und RM in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;

Rn, Rn, R13 und R14 in der Bedeutung von substituiertem Hydroxyalkyl steht hauptsächlich für Hydroxy-(2-3C)-Alkyl;

Rn, Ri2, R13 in der Bedeutung von substituiertem Alkyl steht hauptsächlich fiir 2-Cyanäthyl, 2-Chloräthyl oder Benzyl;

Ris in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Äthyl oder Propyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl, Ris in der Bedeutung von substituiertem Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl;

Rv in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, R, in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy,

Q0 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich fiir Chlor;

Q0 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;

Rx in der Bedeutung von Aiylen steht hauptsächlich für Naphthylen.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa-10 °Cbis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw. Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Steht B3 für -CH2OH wird diese Gruppe bei der Kupplungsreaktion abgespalten. Die Ausgangsverbindungen der Formeln III und IV sind bekannt bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Erfindung beinhaltet auch l:2-Metallkomplexverbindun-gen aus einer Verbindung der Formeln IX, X, XI oder XII mit einer Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen Azover-

bindung, die in eine 1:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.

Die l:l-Metallkomplexe der Formel IX, X, XI oder XII können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Chrom abgebenden Verbindung erhalten werden.

Die 1:2-Metallkomplexe der Formel IX, X, XI oder XII können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom, Kobalt oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden. Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. indem man eine mindestens eine Äquivalent-Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung auf eine Äquivalent-Azoverbindung der Formel I einwirken lässt.

Für die bevorzugte Herstellung der l:l-Metallkomplexe, vorteilhaft 1:1-Kupferkomplexe, verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70 0 C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-salzen, oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel, oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.

Die 1:2-Metallkomplexierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Äquivalent einer Verbindung der Formel I einwirken lässt, oder indem man 1 Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Äquivalent einer l:l-Metallkomplexverbin-dung der Formel IX, X, XI oder XII mit 1 Äquivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt. In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion A~ durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748 oder 2.001.816.

Als Anion A® kommen die in der basischen Farbstoffchemie übüchen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.

Unter Anion A® sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bro-mid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzo-ationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:

Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

Die erhaltenen neuen Verbindungen können miteinander als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässri-gen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten, insbesondere holzhaltigem Papier, sog. Holzschliff oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh, verwendet werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

672 496

1-100,

1-100 Teile

100-800 Teile 0-500 Teile vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure, Propion-, Methoxyessig-säure,

Wasser,

eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykolewie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykolätherwie Methylcellosolve, Methylcarbi-tol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Farbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben. Eine günstige Zusammensetzung fiir feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10 Prozent an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und imgeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was fiir die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren, insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt, nicht und sind weitgehend pH-unemp-fmdlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton in Ton.

Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser, und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität. Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyaciylnitriltex-tilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamidoder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

22,9 Teile (Vio Mol) der Aminoazoverbindung der Formel ch.

(of YV n=nhS>-

c19 0 i °h nh

(ch2)3n(ch3)2

dargestellt nach bekannten Methoden durch:

0h la),

- Acetylierung von l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol

- Reduktion nach Béchamp zu l-Acetylamino-2-hydroxy-5-aminobenzol

- Diazotierung und Kupplung auf das bekannte Pyridinium-Pyri-5 don

- Salzsäure-Verseifung der Acetylgruppe zur Verbindung la),

werden bei 0-5° salzsauer mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (Vio Teile) diazotiert und bei einem pH-Wert von 8,0-8,5 auf 5,5 Teile (Vio 10 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol gekuppelt. Man erhielt eine braune Suspension des Farbstoffes lb)

CH3

N=N

Cl

9 0 ï 0h

(ch2)3n(ch3)2

a) Herstellung der Metallkomplexe von lb)

lc) 5,8 Teile (Vioo Mol) des Farbstoffs der Formel lb) werden nach bekannter Methode in Wasser bei 70°, einem pH-Wert von 25 4,0-4,8 mit 2,5 Teilen (Vioo Mol) Kupfersulfat (CuSo4.5H20) metallisiert.

ld) 5,8 Teile (Vioo Mol) des Farbstoffs der Formel lb) werden nach bekannter Methode in Wasser bei 95° einem pH-Wert von 4,0-4,5 mit 2,5 Teilen (Vioo Mol) Chrom-Kalium-Alaun 30 [KCr(S04)2.12H20] in den entsprechenden 1:2-Chromkomplex überführt.

le) Werden in Beispiel ld) an Stelle von Chrom Kalium-Alaun 0,8 Teile (V200 Mol) Kobaltsulfat (CoS04) eingesetzt, so erhielt man den entsprechenden 1:2-Co-Komplex. 35 lf) Werden in Beispiel ld) an Stelle von Chrom-Kalium Alaun 1,4 Teile (Vioo Mol) Eisen III Chlorid (FeCl3.6H20) eingesetzt, so erhält man den l:2-Eisenkomp!ex.

Beispiel 2

40 22,1 Teile (Vio Mol) der Verbindung der Formel 2c)

ch_

I °H

(ch2)3-n(ch3)2

nh,

2c)

werden bei 0-5° salzsauer mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (V20 Mol) diazotiert und bei einem pH-Wert von 8-9 auf 5,5 Teile 1,3 Dihy-droxybenzol (Vio Mol) gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der 55 Formel 2d).

n = n

oh

(ch2)3-n(ch3)2

n = n o

2d)

oh

65

Wird auf Vio Mol des Fabrstoffs der Formel 2d) nochmals Vio Mol der Verbindung der Formel 2c) gekuppelt, so erhält man ein Isomerengemisch des Farbstoffs der Formel 2e)

672 496

10

2 e)

Dieses Isomerengemisch färbt holzhaltiges Papier in orangebraunen Tönen.

Die möglichen Kupplungsstellen sind mit Pfeilen —» gekennzeichnet. In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 1 und 2 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

B,

£);

worin Bi und B2 unabhängig voneinander -OH oder -NH2, Di einen Rest der Formel

15

20

N = N

und D2 Wasserstoff oder einen Rest Di bedeuten und die übrigen 25 Symbole die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Tabelle I

Bsp.Nr.

R1

M

r2

Bedeutung und

Stellung der bl

B2

°2

Stellung von im Ring B

Azobrücke 1 im Ring B

3

®@> Aq

-(ch2)3-n(ch3)2

H

4

oh

0h h

4

do.

H

4

0h

D1

5

do.

H

4

nh2

h

6

do.

H

4

nh2

dl

7

do.

h h

4

nh2

0h h

8

do.

h h

h

3

0h

0h h

9

do.

h h

h

3

0h

0h dl

10

do.

h h

h

3

nh2

nho h

11

do.

h h

h

3

nh2

n«2

dl

12

do.

h h

h

3

0h nho h

13

do.

h h

h

4

0h

0h h

14

do.

h h

h

4

0h

0h dl

15

do.

h h

h

4

0h nh2

h

16

-m*

chn do. 3

h h

h

3

0h

0h h

17

h h

h

3

0h

0h d1

18

do.

h h

h

4

nh2

nh?

h

19

do.

h h

h

4

nh2

nh?

dl

20

do.

H

4

nh2

0h h

21

$(ö) £

-(CH2)3"N(C2I^ )2

H

3

0h '

0h h

22

?<o> ag

-(ch2)3-n(c2h5)2

H

3

0h

0h d1

23

do.

h h

4

nh2

h'

24

do.

h h

4

nh?

0h h

25

do.

h h

4

0h

0h h

26

-cn do.

h h

3

0h

0h h

27

do.

h h

3

0h

0h dl

28

do.

h h

4

0h

0h h

29

do.

h h

4

0h nh2

h

30

do.

h h

4

nh2

h

31

-conh2

do.

H

3

0h

0h h

11

672 496

Bsp.Nr.

rl

M

r2

Bedeutung und

Stellung der bl

B2

d2

Stellung von R-^

Azobrücke 1

im Ring B

32

do.

H

h

3

oh oh dl

33

do.

h h

4

nh2

h

34

h do.

h h

3

oh oh h

35

h do.

h h

3

oh oh dl

36

h do.

h h

4

nh2

NH2

h

37

h do.

h

H

4

nh2

oh h

38

-CN

-(c^)3n(c2h5)2

h h

3

oh oh h

39

-CONH2

do.

h h

4

oh oh h

40

h

0

do.

h h

4

nh2

h

41

-©A®

-(CH2)3-N(CH3)2

oh h

5

OH

h

42

do.

h

OH

h

5

OH

h

43

do.

H

h

OH—(4)

3

OH

h

44

h

-(CH2)3-N(CH3)2

OH

H

5

OH

H

45

h do.

H

OH-(4)

3

OH

H

46

h do.

h

H

4

OH

H

In den folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 1 und 2 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel n = n m

worin die Symbole die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen und Me fiir einen l:l-Metallkomplexfarbstoff oder einen 1:2-Metallkomplexfarbstoff steht, der als zweiter Rest den-

Tabelle II

selben chromophoren Anteil aufweist wie beim l:l-Metallkom-35 plex.

Bsp.

Rl

M

Metall-Komplex

No.

Me

47

-S0A®

-(CH2)3-N(CH3)2

1:1—Cu

48

do.

1:2-Cr

49

do.

l:2-Co

50

do.

1:2-Fe

51

do.

H

1:1-Cu

52

do.

H

1:2-Cr

53

do.

H

l:2-Co

54

do. ©AT\a0

H

1.2-Fe

55

-N 0)A

n»,

do.

H

l:l-Cu

56

H

1:2-Fe

57

H

~(CH2)3N(CH3)2

l:l-Cu

58

H

do.

1:2-Cr

59

H

do.

1:2-Co

60

H

do.

1:2-Fe

672 496

12

In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 1 und 2 (Metallkomplexierung) hergestellt werden können.

Sie entsprechen der Formel

0 ^ vn'

I

m oh worin die Symbole die in der Tabelle III angegebenen Bedeutun- stoff steht, und der 1:2-Metallkomplex als zweiter Rest denselben gen besitzen und Me für einen 1:1 - oder 1:2-Metallkomplexfarb- chromophoren Anteil aufweist wie beim 1:1 -Metallkomplex.

Tabelle III

Bsp.

Ri

M

Metall-Komp!ex

No.

Me

61

®<f>Q

H

l:l-Cu

62

do.

H

1:2-Cr

63

do.

H

l:2-Co

64

do.

H

1:2-Fe

65

H

1:1-Cu

ch3

66

do.

H

1:2-Fe

67

H

-(CH2)3N(CH3)2

l:l-Cu

68

H

do.

1:2-Cr

69

H

do.

1:2-Co

70

H

do.

1:2-Fe

Beispiel 71

Ein Gemisch, bestehend aus 7,7 g 4-Aminoacetanilid und 22,9 g 3-Aminoacetanilid, wird mit Natriumnitrit nach bekannten Methoden diazotiert und zum Gemisch der Diazoniumsalze 58,5 g 6-Hydroxy-4-methyl-l-(3'-dimethylamino)-propyl-3-pyri-dinium-pyridon(2)betain-base als Kupplungskomponente zugegeben und diese nach bekannten Methoden bei einem pH-Wert von 1,8-2,2 gekuppelt.

Die Acetylaminogruppe wird hierauf mit 57,5 g 30%iger Salzsäure nach bekannten Methoden verseift und hierauf die beiden Aminoazoverbindungen mit 13,8 g Natriumnitrit nach bekannten Methoden diazotiert und die erhaltenen Diazoniumsalze mit 11g so Resorcin bei 0-5° gekuppelt.

Man erhält eine braune Lösung mit 11,2 g des Farbstoffes der Formel

25%

n = n —(5)—N = N

(ch2)3n(ch3)2.hci hci.(ch3)2n-(ch2)3

der holzhaltiges Papier in braunen Tönen anfärbt.

13

672 496

Beispiel 72

22,1 Teile (Vio Mol) der Verbindung der Formel

CH, >—v© 1

NH,

n=n -^0)-nh2

<ö> TV N=N-<g>- N=>

Cl® 0"y OH

ci9 I 0H

(ch2)3n(ch3)2

72 a) nh-

(ch2).3n(ch3);

io werden bei 0-5° salzsauer mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (V20 Mol) diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-3 auf 5,4 Teile 1,3 Diaminobenzol (V20 Mol) gekuppelt Man erhält den Farbstoff der 15 Formel 72a)

Werden auf den Farbstoff der Formel 72a) nochmals 26,1 Teile (V20 Mol) des Diazoniumsalzes der Verbindung der Formel 72b)

SOf n=n

72b)

nh,

=N —(O)— N=N

(eH2)3N(CH3)2

(ch2)3n(ch3)2

hergestellt nach bekannten Methoden durch Diazotieren und 25 Kuppeln von l-Amino-3-Acetylamino-benzol-6-sulfonsäure auf das Pyridon und anschliessende Verseifung, gekuppelt, so erhält man ein Isomerengemisch des Farbstoffs der Formel:

NHo t

NH„

_ -N=N -(q\-SQQ CH3 >1=N

ho y'

(th2)3n(ch3);

(Die möglichen Kupplungsstellen sind, durch Pfeile markiert.) worin Bj und B2 unabhängig voneinander -OH und NH2 und D3 Dieses Isomerengemisch färbt holzhaltiges Papier in braunen 40 = H oder einen Rest der Formel Ionen.

In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 72 dargestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

45

n=n

R,

72c)

0

I

Ma bedeuten.

55

Tabelle für Ma und Mb M^ bedeutet H

M2 do. . - (CH2)3N(CH3)2 M3 do. - (CH2)2N(C2H5)2

CH,

©/—"&/ -

Mß bedeutet -c2h4n

/ CH,

CH.

2a

0

m4 do.

c2h4-N NH

m7 do. -(CH2)3N(CH3)3 A

0

672 496 14

FÇ do. - C2H4-i/~J1-CH3 ,NH(CH2)3N^C2H5)o.

m8 d0- -c2h4n -( n Mio do- " (Cl^2 )2NH2 H

Mg do. NH(CH2)3N(2H5)^

jh(ch2)3n(c2h5)2

Tabelle für Ra und Rb

,

r3 do.

CH.

Tabelle IV

-c2h4n

1 \j_/

o-w

R"l bedeutet H r4 bedeutet CN

0

R2 do. - NjO^ A0 R5 do. -çf

\

nh2

Färbst.

Ra

Ma

*6

*8

Stellung der

H

Rb

Mb

*7

Rg

Stellung der

Bl

%

Nr.

Azobrücke 1 im Ring B

oder

D3

AzobrUcke 2 im Ring C

73

r2

SO3H

H

3

H

-

H

-

OH

74

r2

do.

H

4

H

-

H

-

OH

NHg

75

R2

do.

H

4

H

-

H

-

Ntfc

Nl£

76

r2

do.

H

3

°3

R2

SO3H

H

3'

NU?

Nlt

77

\

t do.

H

3

03

R2

t

H

4'

N^

NH2

78

r2

»fe do.

H

3

03

r2

H

4'

Nl-fc

1%

79

r2

do.

H

3

°3

r2

*

H

4'

Nl-fc

OH

80

r2

do.

H

3

°3

r2

1^

H

4'

OH

81

r2

t do.

H

4

°3

r2

1^

H

3'

Nhfc

82

*3

mi

H

3

03

r2

SO3H

H

4'

Nl-fc

Nf£

83

Rl m4

H

3

03

r2

*

do.

H

4'

OH

NFfe

84

r4

m4

H

3

03

h

Me do.

H

4'

Nl-fc

NHfe

85

%

m4

H

3

03

R2

M7

do.

H

4'

NH2

86

r2

*

SO3H

H

4

°3

«2

H

3'

OH

NH2

87

r2

do.

H

4

03

r2

H

3'

OH

88

r2

f^8

do.

H

4

D3

r2

ml

H

3'

OH

89

r2

do.

H

4

03

r2

H

3'

OH

N^

90

r2

H

4

03

r2

m4

SO3H

H

3'

NHg

N^

15

672 496

Färbst.

Ra

Ma re r8

Stellung der h

rb mb r?

r9

Stellung der bl

%

Nr.

Azobrücke 1 im Ring B

oder °3

Azobrücke 2 im Ring c

91

r2

m9

h h

4

03

«2

M5

SO3H

h

3'

oh nhg

92

r2

Mg h

h

3

03

r4

m3

do.

h

4'

0h

93

r2

ms h

h

3

°3

«B

M4

do.

h

4'

nffc nh2

94

r2

m3

h h

4

03

r2

m3

do.

h

3'

nhj?

nh2

95

r2

h ch3

3

°3

r2

do.

h

4'

oh

0h

96

r2

m3

h cl

3

03

r2

m3

do.

-h

4'

nh?

nhfc

97

r2

ffe h

OCH3

3

03

r2

M4

do.

h

4'

98

r2

M7

SO3H

h

4

°3

r2

m7

h

Cl

3'

0h

99

r2

hb do.

h

4

03

r2

mg h

ch3

3'

0h nl-fe

100

r2

%

do.

h

4

03

r2

h

OCH3

3'

n^

nffc

101

r2

do.

h

3

03

R2

h h

3'

0h n^

102

r2

do.

h

4

03

t\

h h

4'

nh2

103

r2

ffe do.

h

4

03

r2

1^

SO3H

h

4'

nh2

nffe

104

r2

ffe do.

h

3

03

r2

1^

h h

3'

nhfc n^

105

r2

1^

do.

h '

4

03

r2

h h

4'

n ^

0h

106

r2

1^

do. -

h

3

°3

r2

m2

SO3H

h

4'

0h ntfe

107

r2

mio do.

h

3

03

r2

h h

3'

0h

Beispiel 108

11,5 Teile (Via Mol) l-Amino-3-acetylamino-benzol-6-suIfon-säure werden salzsauer bei 0-5° mit 3,45 Teilen Natriumnitrit (Vio Mol) diazotiert und bei einem pH-Wert von 8-9 auf 5,5 Teile 1,3 Dihydroxybenzol (V20 Mol) gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff der Formel (108a)

35

108a)

h-c-c-nh

•5 11

Nun werden 7,5 Teile (Vio Mol) 4-Amino-acetanilid salzsauer bei 0-5° mit 3,45 Teilen (Vio Mol Natriumnitrit diazotiert und bein einem pH-Wert von 9-10,5 auf den Farbstoff der Formel 108a) gekuppelt. Man erhält ein Isomerengemisch der Formel 108b)

n=n n = n vqvn - c - ch,

h

108b)

In verdünnter etwa 5%iger Natronlauge wird bei 100° das Farbstoffisomerengemisch der Formel 108b) zu 108c) verseift.

672496

16

21,4 Teile (Via Mol) des Disazofarbstoffgemisches der Formel methyl-l-(3'-Dimethylamino)-propyl-Pyridonyl-(3)pyridinium-108c) werden salzsauer mit 6,9 Teilen (Vio Mol) Natriumnitrit bei Betainbase bei einem pH-Wert von 2-3 gekuppelt. Man erhält ein

0-5° tetrazotiert und auf 28,7 Teile (Vio Mol) 6-Hydroxy-4-

Farbstoflisomerengemisch der Formel 108d), das Papier in braunen Tönen färbt.

| OH

(ch2)3n(ch3)2

ch,

"b) .

ct

(ch2)3n(ch3)2

HO ,0

10 8d)

Die möglichen Kupplungsstellen sind durch Pfeile markiert. und D4 = H oder einen Rest der Formel In der folgenden Tabelle V entsprechen die Farbstoffe, worin 20 Bi und B2 unabhängig voneinander -OH und NH2 bedeuten, der Formel 108e)

*5 \ f1 t 2

Ma 10 8e) 30 bedeuten.

Ra _^S,_.N=N

0 ! 0h

Mb n = n

Tabelle V

Färbst. nr.

Ra

Ma r5

Stellung der Azobrücke 3 im Ring D

1 h oder d4

Rb mb r6

Stellung der 'Azobrücke 4 im Ring E

: bl

; b2

109

R2

so3h

1

h

-

: oh

110

r2

do.

1

h

-

nh2

111

r2

do.

2

h

-

oh n^

112

r2

do.

2

h

; -

-•

-

n^

nh2

113

r2

do.

1

d4.

r2

: H

1'

oh n^

114

r2.

do.

1

d4

r2

M2

: h

1'

nh2

Nf-fc

115

r2

%

do.

1

d4

r2

i nfe so3h

1'

oh oh

116

r2

%

do.

1

d4

r2

%

h'

2'

oh oh

117

r2

do.

1

d4

r2

mg h

2'

N%

' %

118

r2

ffc do.

1

d4

r2

so3h f 2'

oh

( wtfe

119

r2

m2'

do.

2

d4

r2

1^

do.

2'

oh

' oh

120

r3

m3

do.-

1

d4

r3

m3

h lì

oh

0h;

121

r2

m4

do.

1

d4

r2

h

2'

,nlt

N^

122

r2

h'";

1

• D4

r2

so3h

2'

i NHg oh

123

r2

h

2

d4

r2

do.

1'

oh oh

124

r3

m7

h

2

d4

r3

m7

do.

1'

nh2

oh

125

r1

m8

so3h

2

d4

r1

m8

do.

1'

oh oh

126

r1

m8

do.

2

d4

r1

Ms h

1'

nh2

n^

17

672 496

Färbst.

Ra

Ma r5

Stellung der h

rb

Mb r6

Stellung der bl b2

Nr.

Azobrücke 3 im Ring D

oder d4

Azobrücke 4 im Ring E

127

r2

Mg do.

1

d4

r2

Mg h

2'

oh

Nife

128

r2

do.

2

d4

r2

Yti h

1*

oh oh

129

r2

h

2

d4

r2

m2

SO3H

1'

oh oh

130

r2

SO3H

2

d4

r2

lì

h

1'

nh2

131

R2

m2

h

2

d4

r2

SO3H

1'

nhfc

132

r2

SO3H

2

D4

r2

m2

do.

1'

nh2

NFfe

133

r2

do.

1

d4

r2

do.

1'

NH2

134

r2

h

2

d4

r2

m2

do.

1'

oh nh2

135

r2

m2

SO3H

2

d4

r2

m2

do.

V

oh nh2

136

r2

rç?

do.

1

d4

r2

do.

1'

oh nh2

Beispiel 137

25 hergestellt nach bekannten Methoden durch Diazotieren und

1) 26,1 Teile (Vio Mol) des Diazoniumsalzes der Verbindung Kuppeln von l-Amino-4-acetylamino-benzol-6-sulfonsäure und t—' 1 t ancpVilidccon^d Vorepifnn(T wrArrlpn qitF^Q TpiIp OAn Mrvli Hpr Vpr der Formel 137a)

lrH3

so3a anschliessende Verseifung, werden auf 29 Teile (Vio Mol) der Verbindung 137b)

N = N-^O/- NH2 137a) n = N —<5)— OH

0 i oh

(ch2)3n(ch3)2

hergestellt nach bekannten Methoden, gekuppelt. Man erhält Verbindung 137c) 40

ch.

| oh n = n

(ch2)3n(ch3)2

Cl9 I

(ch2)3n(ch3)2

S03H CH3

N=N-(Ö>-N=N Vto 0 •OH ^ HO - ■ C1

(CH2)3N(CH3)-2

oh

'OH 137b)

11,13 Teile (Vioo Mol) der Verbindung 137c) werden nach bekannten Methoden in Wasser bei 70°, einem pH-Wert von 4,0-4,8 mit 2,5 Teilen (Vioo Mol) Kupfersulfat (Cu S04- 5 H20) gekupfert.

2) 26,1 Teile (Vio Mol) des Diazoniumsalzes der Verbindung 137a) werden auf 29 Teile (Vio Mol) der Verbindung 137d)

HO

(ch2)3n(ch3)2

gekuppelt.

Verbindung 137d) wird nach bekannten Methoden darge-55 stellt.

- Nitrierung von 4-Acetylamino-l-hydroxybenzol zu 4-Acetyl-amino-2-nitro-1 -hydroxybenzol

- Reduktion nach Béchamp

60 - Diazotieren und Kuppeln auf Pyridon

- Verseifen der Acetylgruppe

- Diazotieren und Kuppeln auf 1,3 Dihydroxybenzol

Man erhält Verbindung 137e)

137d)

672 496

18

oh

SO3H CH3 (e)

® I 3 /N=N -fg5-N=N -(pi- N=N yvò\

ok^hoi^c1

(ch2)n(ch3)2 (ch2)3n(ch3)2

2a-d) 11,13 Teile (Vioo Mol) der Verbindung 137e) werden wiederum nach bekannten Methoden, wie in Beispiel 137, lc), in die entsprechenden Metallkomplexe (Cu, Cr, Co, Fe) überführt.

Anwendungsbeispiele Farbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffs lb) aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist braun gefärbt. Das Abwasser ist farblos.

Farbevorschrift B

0,5 Teile der Farbstoffilösung gemäss Beispiel 1 (Farbstoff lb) werden zu 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde, gegossen. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine braune Nuance und besitzt hervorragende Nassechtheiten.

Farbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungelerntem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs lb) aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz),

0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist braun gefärbt.

Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele 2 bis 137 in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präparation, z.B. Granulatpräparation, gefärbt werden.

Man erhält mit ihnen braune Nuancen.

Farbevorschrift D

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und ITeil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs lb) (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonier-ter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in braunen Tönen.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele 2 bis 137 gefärbt werden. Man erhält mit ihnen braune Nuancen.

Farbevorschrift E

2 Teile des Farbstoffs lb) aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf

40° erwärmt. Mann bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur 15 gehalten. Hierauf nimmt man das Gewebe aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad ist nahezu farblos. Man erhält eine braune Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Analog kann auch mit den Farbstoffen der 20 übrigen Beispiele 2 bis 137 gefärbt werden. Man erhält braune Nuancen.

Beispiel F

15 kg Altpapier (holzhaltig), 25 kg gebleichter Holzstoff und 25 10 kg ungebleichter Sulfatzellstoff wurden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wurde in einer Farbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension wurden dann - gerechnet auf trockene Gesamtfaser -nacheinander unter Rühren 5% Kaolin und 1,25 kg einer 5%igen 30 essigsauren Lösung des Farbstoffs lb) aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wurde der Stoff in der Mischbütte mit 1 % (bezogen auf atro Faser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wurde auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt. 35 Auf der Papiermaschine wurde ein 80 g/cm2 schweres braunes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt.

Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 und gute Lichtechtheit auf. Auch die übrigen Beispiele 2-137 lassen sich analog färben und besitzen ähnlich gute 40 Eigenschaften mit brauner Nuance.

Das Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.

Beispiel G

45 Ein auf 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit soviel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 SR gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt, und anschliessend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt des Dickstoffes eingestellt. 50 200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes lb) gemäss Beispiel 1 versetzt, etwa 5 Minuten verrührt, 2% Harzleim und 4% Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit 55 etwa 500 Teilen Wasser auf 700 Vol.-Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Sie weisen eine intensive, braune Färbung auf. Im Abwasser des Blattbildners ermittelt man photometrisch die Menge des nicht an das Papier gebundenen Farbstoffes zu etwa so 3%. Beim Farben ungeleimter Papiermasse werden bei sonst gleicher Verfahrensweise etwa 4% nicht fixierten Farbstoffes festgestellt.

Ähnlich geringe Abwasseranfärbungen zeigen unter obigen Arbeitsbedingungen praktisch alle erfindungsgemässen braunen 65 Farbstoffe der Beispiele 2-137.

G

Claims

672 496

PATENTANSPRÜCHE 1. Sulfonsäuregruppenfreie und sulfonsäuregruppenhaltige basische Azoverbindungen der Formel «>„

worin Bi und B2 unabhängig voneinander -OH oder NH2, D unabhängig voneinander einen Rest der Formel ryv n=n

N=N II,

v unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-, (5-6C)-CycIoalkyl- oder Phenylrest, Benzyl oder Phenyläthyl, Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -COOR4, —CONR5R6, —SO2NR5R6,

(2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)-Alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-3C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, 5 R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Rn und R12,

R15 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phe-nyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,

V] unabhängig voneinander (1-6C)-Alkylen oder (2-6C)-10 Alkenylen,

V2 unabhängig voneinander (2-6C)-Alkylen oder (2-6C)-Alkenylen bedeuten,

die Reste R5 und 1*6 bzw. Rj 1 und Ri2 bzw. RJ3 und R14 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten hete-15 rocyclischen Ring und Ri3: R14 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocycli-schen Ring bilden können und der Pyridinrest und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkyl-20 gruppen substituiert sein können,

Ro unabhängig voneinander einen Rest der Formel

25

Ia,

oder q 0 oder 1,

Rv Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

35 R20 einen Rest der Formel tfä,

Ri

A9,

I

M unabhängig voneinander Wasserstoff, -NRnRn, (1-8C)-Alkyl, Hydroxy-(2^C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-(1-3C)-Alkyl, -VrNR13R14, -V2-N®R13R14Ri5 A© oder -Rio-NH-Ro,

R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH oder (l-4C)-Alkoxy,

R2a unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl,

• nunabhängig voneinander 0 oder 1,

AeeinAnion,

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-rest, -NR5R6 oder-CONR5Rfi,

R4 unabhängig voneinander (l-6C)-AIkyl oder Phenyl-(1-3C)-Alkyl,

R5 und Re unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4Q-Alkyl,

R7 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,

Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, Rg unabhängig voneinander -S-, -O- oder -N-R5, Rio unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenen ( 1-10C)-Alkylen- oder (2-lOQ-Alkenylenrest, einen Phenylen- oder Çyclohexylenrest,

Rn und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, xmsubstitu-iertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes

-CO-(CH2)m-Z oder Wasserstoff,

m 1 bis 6,

Q einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder 50 heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist,

Q0 Halogen, OH, -NH2, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl oder Q,

Z unabhängig voneinander einen Rest der Formel -NRn R12 oder -N®Ri3R14R15 A® bedeuten,

55 deren Säureadditionssalze sowie die 1:1- oder 1:2-Metallkom-plexe davon, mit den Massgaben a) dass die sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel I mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende

60 kationische Gruppe aufweisen oder b) dass die sulfonsäuregruppenhalügen Verbindungen der Formel I mindestens eine -S03H-Gruppe tragen und die Summe der wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und/oder der wasserlöslich machenden kationischen Gruppen

65 um eine Einheit grösser ist als die Summe der -S03H-Gruppen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-3 Mol einer Diazoverbin-dung aus einer Aminoazoverbindung der Formel

672 496

(S03H) III,

p oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

Bt

■<±> "NN

I

<7 A9,

IV, i worin B3 Wasserstoff oder -CH2OH bedeutet, kuppelt und bei der Kupplung die -CH2OH abgespalten wird.
3. Verfahren zur Herstellung von 1:1- oder 1:2-Metallkomple-xen von Azoverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 erhaltenen Azoverbindungen der Formel I in die entsprechenden 1:1- oder

1:2-Metallkomplexe überführt.
4. Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze sowie der 1:1- oder l:2-Metallkomplexe davon.
5. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
6. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
7. Das gemäss den Ansprüchen 5 oder 6 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.
8. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin Rn und R-14 von Wasserstoff verschieden sind.
9. Verwendung nach Anspruch 6 zum Färben oder Bedrucken von holzhaltigem Papier.

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