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POLYKATIONISCHE AZOVERBINDUNG, IHRE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
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Gegenstand der Erfindung sind polykationische Polyazoverbindungen
der Formel
worin R einen Rest der Formel
* * * worin W und W1 unabhängig voneinander -CONH-, -NHCO- oder -NHSO2-, wobei das
mit * bezeichnete Atom am Rest Y bzw. Y1 gebunden ist, q Null oder 1, t Null oder
1, Y und Y1 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen
oder verzweigten (1-8C)-Alkylenrest.
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A1 und A2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten
Phenylen-, Naphthylen- oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, vorzugsweise
- einen Pyrazolyl- oder Pyrimidylrest, wobei der Pyryzolylrest durch einen ?henylenrest
substituiert ist oder einen Rest der Formel
und B2 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls basische und/oder anionische
Gruppen, vorzugsweise Sulpho- oder Carboxygruppen, insbesondere Sulfogruppen tragenden
Rest einer Kupplungskomponente oder Diazokomponente, R1 und R2 unabhängig voneinander
einen unsubstituierten oder substituierten (1-6C)-Alkyl- oder (2-6C)-fi.lkenylrest,
R3
und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten
(1-6C)-Alkyl- oder (2-6C)-Alkenylrest, R5 die direkte Bindung oder ein Brückenglied,
X die direkte Bindung oder ein Brückenglied, R8 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, OH, einen unsubstituierten oder substituierten (1-6C)-Alkyl-oder alkoxyrest
und A# ein Anion bedeuten, Gemischte der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze
oder Salze von Säuren sowie 1:1- und 1;2-Metalikomplexe von Verbindungen der Formel
I, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der im Molekül vorliegenden protonierbaren
und/oder kationischen Gruppen die Gesamtzahl an Sulfogruppen plus der eventuell
vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigt.
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Bevorzugte polykationische Polyazoverbindungen entsprechen der Formel
worin R' einen Rest der Formel
* * W und W'1 unabhängig voneinander -CONH- oder -NHCO-, wobei das mit * bezeichnete
Atom am Rest Y' bzw. Y'1 gebunden ist, Y' und Y'1 unabhängig voneinander einen geradkettigen
oder verzweigten (l-6C)-Alkylenrest, A'1 und A'2 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, Acylamino, vorzugsweise -NHCO(l-4C)-Alkyl
substituierten 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, einen unsubstituierten 1,3-, 1,4-, 1,5-,
1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-Naphylenrest, R'1 und R'2 unabhängig voneinander
einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (l-4C)-Alkyirest oder einen durch
OH, CN oder Halogen substituierten (2-4C)-Alkylrest, R'3 und R'4 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder einen durch OH, CN oder Halogen substituierten
(l-4C)-Alkylrest, R'5 die direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR10-, einen geradkettigen
oder verzweigten (1-100C)-Alkylenrest, der gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NR10-
unterbrochen sein kann oder einen (2-10C)-Alkenylenrest, einen Phe-
nylen-
oder Cyclohexylenrest oder eine Gruppe der Formel
R'8 und R'9 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, Methyl, Aethyl, Chlor Brom,
Methoxy oder Aethoxy, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-40)-Alkyl oder
(l-4C)-Hydroxyalkyl, Naphthyl, einen unsubstituierten oder einen durch OH, CN, Halogen,
(1-40)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten Phenylrest, mund n unabhängig voneinander
0, 1, 2 3, 4, 5 oder 6, Wo einen Rest -NHCONH-, -NHCO(CH2)nCONH-,
oder R11 OH, Cl,
oder CCH3, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder Phenyl,
p unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei die Reste B1' und B2 mindestens eine Sulfogruppe
aufweisen, r 1 oder 2, Q0 unabhängig voneinander -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -#N(CH3)3A#
oder -#N(C2H5)3A# oder-NH-V0-Q, wobei Q0 in 6-, 7- oder 8-Stellung gebunden ist,
Z unabhängig voneinander
oder -T-Q, T einen gegebenenfalls durch OH oder (l-4C)-Alkoxy substituierten (1-6C)-Alkylenrest,
-C*O(CH2)m
oder -N*HCOCH2-, wobei das mit * bezeichnete Atom am -NH-Atom gebunden ist, R14
Chlor, OH, -NH2, OCH3,
Mono (1-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy(2-4C)-alkylamino, Bis[(hydroxy)-(2-4C)-alkyl]amino
oder R15 oder einen Rest der Formel
R15 einen Rest
bedeuten R50 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R0 einen durch
eine und/oder mehrere Gruppen der Formeln -NR50- oder -#NR1R2-A# unterbrochenen,
gegenbenenfalls
durch OH substituierten (1-12C)-Alkylrest, -NR50-CO-CH2-K,
-CO-V-K-, -NR50-V-K-, -NR50-V-NR50-V-K oder R0 und R50 zusammen mit dem an sie gebundenen
N-Atom einen Rest
bilden können, R50a Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R51a hat, V unabhängig
voneinander einen (l-SC)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest, Ko unabhängig
voneinander -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N(CH3)3 A# -N#(C2H5)3A# oder einen Rest -CONH-V0-K,
-NH-CO-V0-K, -CO-V0-K, -SO2-NH-V0-K, -Vo-K oder -NHNHCOCH2-K bedeuten, und der Arylenrest
durch Halogen, OH, NO2, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,
V0 für einen (1-8C)-Alkylenrest steht und die Gruppe der Formel
oder
für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe
oder
für einen gesättigten Heterocyclus stehen, worin R51 einen (l-4C)-Alkylrest, K unabhängig
voneinander einen Rest der Formel
Q einen Rest der Formel
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch CONH2
substituierten (1-.4C)-.
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Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituterten (2-4C)-Alkylrest
oder einen Cyclohexylrest, und und R19 eine der Bedeutungen von R16 und R17 ausgenommen
Wasserstoff, R20 einen gegebenenfalls durch Phenyl, CONH2 oder Cyclohexyl substituierten
£l-4C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest,
-CH2-CH=CH2 oder -CH2-CO-CH3 bedeuten, die Reste R16 und R17 zusammen mit dem an
sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Pyrrol-, l-Methyl-piperazin-
oder Piperazinring und R18, R19 und R20 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom
einen gegebenenfalls durch eine oder zwei (1-4C)-Alkyl-Gruppen substituierten Pyridinring
oder einen Ring der Formel
bilden können, worin U die direkte Bindung, CH2, -0--, -NH-, -N-R51a oder
bedeuten, worin R51a die Bedeutung von R51 hat oder einen (2-4C)-Alkylrest steht
der durch OH oder NH2 substituiert sein kann, und falls die Verbindungen der Formel
II in metallisierbarer Form vorliegen, die OH-Gruppe im Ring G und eine OH oder
Alkoxy-Gruppe
im Ring A'1 bzw. Al2 oder im Ring F je in ortho-Stellung
zur -N=N-Gruppe eine Gruppe der Formel -O-Me-O- bilden, worin Ne ein Metallatom,
das entweder einen 1:1- oder einen 1:2-Metallkomplex oder einen 1:1- und einen 1:2-Metallkomplex
bilden kann, bedeutet, und die Gesamtzahl der in den Verbindungen der Formel II
vorliegenden protonierbaren undloder kationischen Gruppen die Gesamtzahl an Sulfogruppen
und der eventuell vorhandenen zusätzlichen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigt.
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Besonders bevorzugte polykationische Polyazoverblndungen ent sprechen
der Formel
worin Rloo gleiche Reste der Formel
wobei die Reste im Ring H in 6-Stellung gebunden sind, oder
wobei die Reste im Ring H in 8-Stellung gebunden sind, W" gleiche Reste -C*ONH-
oder -N*HCO-, wobei das mit * be zeichnete Atom an -(CH2)s-gebunden ist, R" einen
Rest der Formel
R00 -(CH2)x-, wobei x für 2 bis 6 steht,
oder -CH2-CH=CH-CH2-, R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, OH, Methyl,
Aethyl, Methoxy oder Aethoxy, s 1, 2, 3 oder 4, R"8 und R"9 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Chlor, Brom, OH, Methyl oder Methoxy, Q'0 -N(CH3)2, $-N#(CH3)3 A# oder
-NH-V0'-Q1,
T' -CO-CH2-, -(CH2)2-3-, R14' Chlor, OH, -NH2, Mono(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)-alkylamino,
Bis[hydroxy(2-4C)-alkyl]amino oder R'15 und einen Rest
bedeuten, R0' einen Rest der Formel -(CH2)2-3-NR50-(CH2)2-3-NR50-C2H5, -(CH2)2-3-N#(CH3)2-(CH2)2-3-N#(CH3)2-C2H5-2A#,
-(CH2)2-3-NR50-C2H5, -(CH2)2-3-N#(CH3)2-C2H5 A#, -NHCOCH2-K1, -CH2CONH-V'-K1, -V'-K1,
-V'-NR50-V'-K1, -CO-V'-K1, -NR50-V'-NR50-V'-K1, oder R'0 und R50 zusammen mit dem
N-Atom einen Rest
oder
bilden können, 50a Wasserstoff oder 51a V' unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest,
vorteilhaft -(CH2)2-3, Ko einen Rest -N(CH3)2 oder -N(CH3)3 A oder einen Rest -CONH-V0'-K1,
-NHCO-V0'-K1, -CO-V0'-K1, -SO2-NH-V0'-K1, -V0'-K1 oder -NHNHCO-CH2-K1 bedeuten und
V0' für einen (1-4C)-Alkylenrest, vorteilhaft für -(CH2)2-3-steht.
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K1 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
Q1 einen Rest der Formel
R16' und R'17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl,
Cyclohexyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl, R18' und R'19 eine der Bedeutungen
von R16' und R'17 ausgenommen Wasserstoff, R'20 Methyl, Aethyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl,
Chloräthyl, Benzyl, -CH2-CH=CH2, -CH2CO-CH3 oder -CH2CONH2 bedeuten die Reste R'16
und R'17 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morphol in-, Piperidin-,
Pyrrolidin-, Pyrrol-, N-Methyl-piperazin- oder Piperazinring und R18', R19' und
'20 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin«) a- oder ß-Picolinring
oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
bilden können, worin U' die direkte Bindung -CH2-, -O-, -NH-, N-R51a' oder
und R51a' CH3 oder C2H4NH2 bedeuten.
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Besonders bevorzugte polykationische metallhaltige Polyazoverbindungen
entsprechen der Formel
oder der Formel
worin V0 gleiche Reste der Formeln
die Reste im Ring H in 6-Stellung stehen, oder der Formel
die Reste im Ring H in 8-Stellung stehen bedeuten Fiel in der
1:1-Metallkomplexeform für Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Mangan und
in der 1:2-Metallkomplexform, für Chrom, Kobalt, Eisen oder Nickel steht, worin
R60 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet.
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Ganz besonders bevorzugte polykattonische Verbindungen entsprechen
den Formeln III, IV und V, worin r = 1 ist, und worin Z1 für Z2 steht und Z2 einen
Rest -COCH2-K2 oder
bedeutet, R"14 Chlor, OH, -NH2, -NHC2H4OH oder -N(C2H4OH)2 oder R"15 und einen einen
Rest
bedeuten, worin R"0 -N*H-COCH2-K2, wobei das mit * bezeichnete Atom am -NR50-Rest
gebunden ist,
R" und R50 zusammen mit der an sie gebundenen N-Atom einen Rest
bilden können,
K"0 -N(CH3)2, -N#(CH3)3 A# oder einen Rest -CO-NH-(CH2)2-3-K2, -NHCO(CH2)2-3-K2,
-CO(CH2)2-3-K2 oder -SO2NH(CH2)2-3-K2 bedeuten in den obigen Formeln steht R in
zunehmender Bedeutung für R' und insbesondere für R"; W und W1 für W' und W'1, bzw,
W"; und A2 für A'1 und A'2 bzw, für
Y und Y1 für Y' und Y'1 bzw, für -(CH2)s-; R1 und R2 fUr R'1 und R'2 bzw, für CH3;
R3 und R4 für R'3 und R'4 bzw, für CH3; B1 und B2 für B1' und B2' bzw. für R100;
R5 für R'5 bzw, für R00; R8 und R9 für R'8 und R'9 bzw, für R"8 und Q0 für Q0';
Z für Z1 bzw. Z2; R14 und R15 für R'14 und R'15 bzw, R"14 und R15"; Q für Q1; Ko
für K' bzw. K0"; T für T'; K für K1, bzw, für K2; R0 für R0' bzw. für V für V';
V0 für V0';
R16 und R17 für R'16 und R17'; R18 R1g und R20 für
R'185 R'19 und U für U', R51 für R51a Halogen steht hauptsächlich für Chlor, Brom
oder Fluor, insbesondere für Chlor; Y und Y1 in der Bedeutung eines Alkylenrestes
stehen hauptsächlich für einen (1-6C)-Alkylenrest, insbesondere für -(CH2)5-; A1
und A2 in der Bedeutung eines Phenylenrestes stehen hauptsächlich für einen durch
Halogen5 OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten 1,4 oder 1,3-Phenylenrest,
insbesondere für
falls q = 1 steht der Rest F besonders für
insbesondere für
und ganz besonders für
Al und A2 in der Bedeutung eines Naphthylenrestes stehen hauptsächlich für 1,3-,
1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-Naphthylen; B1 und 82 in der Bedeutung
einer Kupplungskomponente stehen hauptsächlich für B'1 und B'2, insbesondere für
und und
Jeder Phenyl-, Naphthyl- oder Phenylenrest kann durch eine Acylamino gruppe, vorzugsweise
-NHCO(1-4C)-Alkyl substituiert sein.
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R1, R2, R3 und R4 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes
stehen hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest, besonders für Methyl; R1 und R2
in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für einen
durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest; R3 und R4 in der Bedeutung eines substituierten
Alkylrestes stehen hauptsächlich für einen durch OH, CN oder Halogen substituierten
(1-4C)-Alkylrest; R5 in der Bedeutung eines Brückengliedes steht hauptsächlich für
-O-, -S- oder -NR10-, einen (1-10C)-Alkylenrest, der gegebenenfalls und -0-, -s-
oder NR10- unterbrochen sein kann oder für einen (2-lOC)-Alkenylenrest, einen Phenylen-
oder Cyclohexylenrest oder für
insbesondere für Roo; R5 in der Bedeutung eines Alkenylenrestes steht hauptsächlich
für -CH2-CH=CH-CH2-; R8 und Rg in der Bedeutung eines Alkylrestes stehen hauptsächlich
für Methyl oder Aethyl, besonders für Methyl; R8 und Rg in der Bedeutung eines Alkoxyrestes
stehen hauptsächlich für Methoxy oder Aethoxy, besonders für Methoxy; T in der Bedeutung
eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für (CH2)(2-3)-; V in der Bedeutung eines
(1-8C)-Alkylenrestes steht hauptsä.chlich für (1-4C)-Alkylen und vorteilhaft für
V0
tn der Bedeutung eines (1-8C)-Alkylenrestes steht hauptsächlich für (l-.4C)-Alkylen
und vorteilhaft für -(CH2)2-3-; R16, R17, R18 und R19 in der Bedeutung eines Alkylrestes
steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl; R16, R17, R18 und R19 in der Bedeutung
eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für Cyanäthyl, Hydroxyäthyl
oder Chloräthyl; R20 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder
Aethyl; R20 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich
für Benzyl; Cyanäthyl, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl; R51 in der Bedeutung eines
(l-4C)-A.lkylrestes steht hauptsächlich für Methyl.
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Die Summe der kationischen Gruppen in den Verbindungen der Formel
I ist 2 bis 10, vorteilhaft 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 und die Summe der kationischen
und protonierbaren Gruppen ist 3 bis 10, hauptsächlich 3 bis 8 und besonders 3 bis
5.
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Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 ist dadurch
gekennzeichnet, dass man de Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
mit einer Verbindung der Formel B1 - H und B2 - H kuppelt.
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Die Verbindungen der Formel VI, worin r = 1 ist, kann man vorteilhaft
erhalten, wenn man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel VI, worin
r = 2 ist, mit einer Verbindung der Formel
nach bekannten Methoden kuppelt.
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Die Verbindungen der Formel VI, worin r = 2 bedeutet kann man erhalten,
wenn man eine Verbindung der Formel N02-Al-J-NH-Y-Cl und NO2-A2-J-NH-Y1Cl , worin
J -CO- oder -SO2- bedeutet mit einer Verbindung der Formel
nach bekannten Methoden umsetzt, und die erhaltene Dinitroverbindung der Formel
NO2-A1-J-NH-Y-R-Y1-NH-J-A2-NO2 (alpha;) zur entsprechenden Diaminoverbindung nach
an sich bekannten Methoden reduziert.
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Die Verbindungen der Formeln VI, worin r=2 ist und W für -CONH- steht,
können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung der Formel NO-A1-NH2 und NO2-A2-NH2
mit einer Verbindung der Formel Cl-CO-Y-Cl und Cl-CO-Y1-Cl zu Verbindungen der Formel
NO2-A1-NH-CO-Y-Cl und NO2-A2-NH-CO-Y1-Cl umsetzt, und die so erhaltenen Verbindungen
mit einer Verbindung VII oder VIII weiter zur entsprechenden Dinitroverbindung kondensiert
und diese Dinitroverbindung zur Diaminoverbindung reduziert.
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Die Kupplung einer Diazoverbindung aus einem Diamin der Formel VI
mit einer Verbindung der Formeln BlI und 82-H kann nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt werden.
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Vorteilhaft kuppelt man in wässerigem saurem, neutralem oder alkalischem
Medium bei Temperaturen von etwa -100C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Kupplungsbeschleu nigers, wie Pyridin, Harnstoff usw.
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In den Verbindungen der Formel 1 lässt sich das Anion A# durch andere
Anionen austauschen, z.B, mit Hilfe eines lonenaustauscheis oder durch Umsetzen
mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd
oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748
oder 2.001.816.
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Als Anion A# kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen
in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chromophore Anionen.
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Unter An ion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen,
wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bronid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-> Methylsulfat-,
Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-,
Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder koniplexe
Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte
von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.
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Es können solche Azoverbindungen in die Metallkomplexform übergeführt
werden5 die in ortho-,ortho'-Stellung zu je einer -N=N-Gruppe eine zur Metallkomplexbildung
befähigende Gruppe tragen, beispielsweise eine OH oder Methoxygruppe, d.h. die OH-Gruppe
im Ring G des Restes 81 und eine OH-oder 14ethoxygruppe in einem der Ringe F oder
A1 bilden zusammen eine Gruppe -O-Me-O-, worin Me für ein Metallatom steht, das
entweder einen 1:0-Metallkomplex oder einen 1:2-Metallkomplex oder einen 1:1 und
einen 1:2-Metalikomplex bilden kann. 1:1-Metallkomplexe bilden hauptsächlich Kupfer-,
Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Nickel- oder Mangansalze, hauptsächlich Kupfer-, Chrom-
oder Kobalt- und insbesondere Kupfersalze. 1:2-Metallkomplexe bilden Chrom-, Kobalt-,
Eisen- oder Nickelsalze, hauptsächlich, Chrom- oder Eisen- und insbesondere Eisensalze.
1:1-Metallkomplexe werden durch Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel I
mit einer ein Aequivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten.
1:2-Metallkomplexe werden durch Umsetzen von 2 Mol einer Verbindung der Formel I
mit einer ein Aequivalent metallabgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten
oder durch Umsetzen von 1 Mol einer 1:1-Metallkomplexverbindung der Formel I mit
1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit 1 Mol einer beliebigen
andern metallisierbaren Azoverbindung.
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Man kann 1:2-Metallkomplexe auch durch Umsetzen von 1 Mol einer ein
Aequivalent metallabgebender Verbindung mit 1 Mol einer metall freien Verbindung
der Formel 1 und 1 Mol einer beliebigen andern metallisierbaren Azoverbindung erhalten.
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Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe
verwendet werden oder können in Forni von wässrigen z.B. konzentrierten stabilen
Lösungen, in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren
oder organischen Säuren oder teilweise inneren Salzform zum Färben von Fasergut
aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, Jedoch insbesondere von Papier oder
Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern5 wie Hanf, Flachs Sissal,
Jute, Kokos oder Stroh.
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Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem,
geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben
von Papier nach dem Tauch- oder Streichverfahren verwendet werden. Sie können auch
zum Einfärben von Tinte verwendet werden.
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Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten
Methoden.
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Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen farben das Abwasser bei
der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung
der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier
gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen
sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längeren Belichten ändert
sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen
klasse, sondern ebenfalls gegen Milch Seifenwasserv Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte
und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische
Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität,
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch durch anionische Gruppen modifizierte Poiyamid-
oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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B e i s p i e l 1 : 5,1 Teile (lilOO Mol) des Diamins der Formel
werden nach bekannten Methoden diazotiert und auf 12,2 Teilen (2/100 Mol) einer
Verbindung der Formel
bei 15-25° und einem pH-Wert von 3-4 in wässriger Lösung gekuppelt.
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Man erhält den wasserlöslichen Farbstoff der Formel
welcher Papier in scharlachroter Nuance mit guten Echtheiten färbt.
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Die Herstellung der Tetrazokomponente (a) erfolgt wie folgt: Zu einer
auf 0-2° gekühlten Lösung von 133 Teilen para-Nitroanilin in 150 Teilen Dimethylformamid
tropft man innerhalb
einer Stunde 119 Teile Chloracetylchlorid
zu> wobei die Temperatur nach Erreichen von 20° bei diesem Wert gehalten wird.
Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und hierauf mit 200 Teilen Eis versetzt.
Nach Filtrieren, Waschen des Nutschrückstandes mit 1000 Teilen Eiswasser erhält
man die Verbindung
21,45 Teile dieser Verbindung (al) werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst.
Nach Zugabe von 7,2 Teilen 1,4Bis-(dimethylamino)-butan erwärmt man auf 40°, Nach
10-stündigem Rühren bei 40° wird die Suspension mit 200 Teilen Aceton verdünnt und
filtriert und der Rückstand mit 800 Teilen Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält
man die Verbindung
15 Teile Eisenpulver werden in 120 Teilen Wasser und 3 Teilen Eisessig während 20
Minuten angeäzt, Nach Abkühlen auf 60° tropft man eine Suspension von 25 Teilen
der Dinitroverbindung (a2) in 150 Teile Aethanol und 150 Teile Wasser so schnell
zu, dass die Temperatur bei 55-60° gehalten wird, Man rührt zwei weitere Stunden
bei 55-60° und stellt den pH-Wert durch Einwerfen von Natriumcarbonat auf 8. Das
Filtrat enthält das Diamin (a) Die Kupplungskomponente (b) kann wie folgt hergestellt
werden; 36,8 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Eis und 30 Teilen Wasser während
20 Minuten hei 0-3° suspendiert und homogenisiert Man tropft nun eine Lösung von
68,4 Teilen Acethydrazidtrimethylammoniumchlorid ein (Girard-Reagens) in 50 Teilen
Wasser zu, wobei die Temperatur am Ende des Zutropfens auf 22° gestiegen ist.
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Während der Zugabe hält man den pH-Wert bei 3-4 durch Zutropfen einer
20%-igen Natriumcarbonatlösung Der Lösung werden 43 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
eingetragen, Die Temperatur wird auf 90° erhöht, indem der pH-Wert durch Zutropfen
einer 30%-igen Natriumhydroxydlösung bei 3-4 gehalten wird. Nach dem Verbrauch der
J-Säure erhält man die Komponente (b).
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Nach den Angaben im Beispiel 1 lassen sich die in der folgenden Tabelle
I aufgeführten Farbstoffe herstellen, Sie entsprechen der Formel
worin die Symbole die in den einzelnen Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
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Als Anion A(3 kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
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T a b e l l e I
| {s0p. R xl x2 |
| R |
| 2 21 |
| 2 zu2A(3 ( -NH(CHNCH wie X |
| 23252 1 |
| H3C CH3 |
| 3 @CtH3 @CiH3 2A0 |
| N-(CH2)4-N- -HNHCOCH2N (CH3 ) 3 -NH(CH2bNH(CH2)2NW |
| CH3 CH3 |
| 4 do. do. wie X |
| 5 do. -NH(CH2)3N(C2H5)2 wie X |
| CH3 CH3 |
| 0+' |
| 6 - n - CH CH2 CHCHN - 2A(3 -NH(CH2)3N(C2H5)2 wie X |
| 22a |
| CH3 CH3 CH3 |
| CH3 13 2A0 |
| 7 i (cd2)3 ) 4 2AO do. wie X1 |
| CH3 CH3 |
| 3 C£H3 CH3 - |
| 8 (N-(CH ) -N-(CH 'j ) 2A do. wie X |
| CH3 CH3 |
| 9 do. A0 wie X |
| -NHNHC0CH2N ( CH3)3 1 |
| ICH3ICH3 |
| 3 3 |
| 10 - -N. ,N- 2Ag - --N14NHCOCH2(CH3)3 A" w: e |
| 11 | do. do. -NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| Bsp. |
| . R xl x2 |
| 12 jNJ'½&u3@CtH3 i -N? 2AS2AG -NHNHCOC2N(CH3)3 A
- A0 |
| CH3 |
| 13 do. .do. -NHCH2CH2 |
| 14 do. -NHNHCOCH2- zu wie X1 |
| 15 do. do. -NHCH2CH2NH2 |
| 16 do. do. -NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 17 do. -NHNHCOCH2 NO) Ae do. |
| CH3 CH3 CH3 |
| 18 Nj (CH2)2N(CH2)2-Nie NH(CH2)3N(CzHs)2 -NHCH2CH2NH2 |
| CH3 6 CH3 |
| 19 do. -NHNHCOCH2N(CH3)3 AG do. |
| 20 do. do. -NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 |
| 21 do. do. e -NH(CH2)30CH3 |
| e |
| 22 do. -NHNHCOCH2N(CH3)3 A wie X1 |
| 23 do. -NHNHCOCH2 zu wie X1 |
| 24 do. -NHNHCOCH2N 0 wie X1 |
| e |
| 25 do. -NHNHCOCH2N fi-CH3 A -NHCH2CH23H |
| CH3 |
| 26 do. do. |
| CH3 |
| 27 do. -HCOCH,N s cH3 |
| CH3 |
| CH3 |
| 28 do -NHNHCOCH2-N C wie Xl |
Nach den Angaben im Beispiel 1 lassen sich die in der folgenden
Tabelle II aufgeführten Farbstoffe herstellen. Sie entsprechen der Formel
worin die Symbole die in den einzelnen Klassen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
-
Die Nuance der Farbstoffe der Beispiele 2 bis 47 und 49 bis 65 ist
scharlach bis rot oder orange.
-
T a b e l l e II
| Bsp. K |
| No. R |
| CH3 CH3 cIi3 Ae |
| 29 0- - |
| -N1-(CH2)4 ~ N,- 2A - CH2)3-N(C2H)2 |
| CH3 CH3 CH3 |
| 30 . do. - N (CH3)3 |
| CH3 CH3 CH |
| 31 -(DN-(CH2)2-N~(C} 3 2 P 13( V do. |
| CH CH |
| 3 3 |
| CH CH3 Af3 |
| 32 do. 1 3 A |
| (CH2)2-N-(CH2)2N(CH3)2 |
| CH |
| 3 - |
| CH3 0- |
| 94I |
| 33 do. - - - CH2CH2 OH A |
| - CH3 |
| Cii |
| 34 do. 1 CH3 CHE- AO |
| A |
| CH3 |
| CH3 |
| 35 do. - - (CH2>3- |
| - CH3 |
| Bsp. |
| Nr. R K |
| 36 CH3 CH3 CH |
| -N-(CH2)2-N1L(CH2)2-N' 2A -H |
| CH3 CH3 |
| Am |
| 37 do. -N N-CH3 |
| H3 |
| 38 do. -N N-CH3 AG |
| CH3 |
| 39 do. |
| m\/CH3 |
| 40 -N N- 2A -NH |
| CH3 |
| /m |
| 41 do. -N U -CH3 |
| 42 do. -N J\I-CH3 A |
| CH3 |
| 43 do. -IN 3 Ag |
| CH3 |
| 44 do. CH3 |
| . C2H5 |
| 45 do. -N(C4H9 n)2 |
Beispiel 46 (Herstellung des (Herstellung des Zwischenproduktes)
Zwi schenproduktes) a) 204 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin werden in 800 Teilen
Wasser gelöst, wobei die Temperatur auf 40° steigt. Hierauf trägt man 185 Teile
4-Nitrobenzoylchlorid ein. Die Temperatur steigt bis 750. Nach dem Abkühlen auf
50 kristallisiert das Produkt in gelben Nadeln aus, welche abgesaugt, mit Eiswasser
gewaschen und getrocknet werden.
-
Man erhält 155 Teile einer Verbindung der Formel
die bei 102-103,5° schmilzt.
-
b) 50 Teile der Verbindung der Formel Ia werden in 400 Teilen Wasser
suspendiert und auf 750 erwärmt, worauf alles in Lösung geht. Danach trägt man in
kleinen Portionen 19,5 Teile α, α'-Dichlor-p-xylol ein.
-
Nach der Zugabe wird die Temperatur auf 95° erhöht. Nach dem Abkühlen
auf 100 fällt das Produkt in weissen Kristallen aus. Man stellt den pH-Wert der
Suspension mit verdünnter Salzsäure auf 2 und versetzt mit 50 Teilen Kochsalz. Die
Kristalle werden abgesaugt, mit Sole nachsewaschen und getrocknet. tran erhält 67
Teile der Verbindung der Formel
c) 400 Teile Wasser und 10 Teile Eisessig werden auf 900 erhitzt und mit 45 Teilen
Eisenpulver versetzt. Man lässt 30 Minuten rühren und trägt dann 82 Teile der Verbindung
der Formel TIa ein. Nach 2 Stunden bei 95° ist die Reduktion beendet. Man setzt
soviel Natriumcarbonat zu, bis eine Probe einen pH-Wert von 8-9 anzeigt. Hierauf
wird heiss vom Eisenschlanim abfiltriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure
auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. f*'an erhält so ca. 600 Volumenteile einer
Lösung, die G0,4 Teile der Verbindung der Formel
enthält. Nach längerem Stehenlassen kristallisiert ein Teil dieser Verbindung aus
der Lösung aus. Der Schmelzpunkt der Verbindung IIIa beträgt 198-201°.
-
Wird anstelle -von 4-Nitrobenzoylchlorid gemäss Beispiel 46 3-Nitrobenzoylchlorid
eingesetzt und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man analoge Produkte mit
ähnlichen Eigenschaften.
-
Wird anstelle von 3-resp. 4-Nitrobenzoylchlorid die entsprechende
tienge an SulfonsQurechloridverbindung eingesetzt und gemäss Beispiel 46 verfahren,
so erhält man Produkte mit analogen Eigenschaften.
-
Anstelle der 3-resp. 4-Nitrobenzoyl-resp.-sulfonsäurechloridverbindungen
können auch Verbindungen, die noch weitere Substituenten im Benzol rest, wie Chlor,
Pthyl, Methoxy tragen, eingesetzt werden.
-
Anstelle von α, α'-Dichlor-p-xylol können andere bisfunktionelle
Verbindungen wie Cl(CH2)2Cl, Cl(CH2)3Cl, Cl(CH2)4Cl, Cl(CH2)5Cl,
eingesetzt erden.
-
Beispiel 47 6 Teile des Diamins der Formel
werden nach bekannten Methoden bei 0-5° tetrazotiert und auf 11,5 @e@@e einer Verbindung
der Formel
bei 10-20° und einem pH-Wert von 3-4 in wässriger Lösung gekuppelt. Der entstandene
Farbstoff wird durch Zugabe von verdunnter Natronlauge gefällt, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 17 Teile des Farbstoffs der Formel
In der Form eines Säureadditionssalzes färbt er Papier in oranger Nuance mit guten
Echtheiten.
-
Beispiel 43 6 Teile des Diamins der Formel IIIa werden tetrazotiert
und in die saure Lösung 2,8 Teile 2-Methoxy-5-methylanilin eingestreut. Danach wird
der p?4 durch Zugabe von Natriumacetat auf einen Wert von 3-4 eingestellt, worauf
die Kupplung einsetzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet und der entstandene
Farbstoff der Formel
ausgefallen. Er wird abgesaugt, in Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesuert.
Darnach wird bei 20° wieder tetrazotiert und auf 13 zeile der Verbindung
bei einem pH-Wert von 8-9 gekuppelt. Nach dem Isolieren und Trocknen
erhält man ein dunkles Pulver, das den Farbstoff der Formel
enthält. Als Säureadditionssalz färbt er Papier in marineblauen Tönen mit ausgezeichneten
Echtheiten.
-
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 46 bis 48 hergestellt
werden und entsprechen der Formel
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Als Anions kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle
| Bsp. q R20 R21 R22 R23 |
| No. |
| 49 0 -NH-#N#NHC3H6N(CH3)2 |
| N#N H SO3H H |
| NHC3H6N(CH3)2 |
| 50 0 -NH-#N#NHNHCOCH2N(CH3)3 |
| N#N H do H |
| NHNHCOCH2N(CH3)3 |
| 2A# |
| 51 0 -NHCO#-CH-#N#NHC3H6N(C2H5)2 |
| N#N H do H |
| NHC3H6N(C2H5)2 |
| 52 0 H H -NHC2H4NH2 H |
| 53 0 H H -NHC3H6N(CH3)2 H |
| 54 0 H H -NHCOCH2N(CH3)3A# H |
| 55 0 H H -N#(CH3)3A# H |
| 56 0 H H -NHCO-#-N#(CH3)3A# H |
| Bsp. q R20 R21 R22 R23 |
| No. |
| 57 0 H H -NH-#-NH-#N#NHC3H6N(C2H5)2 |
| N#N H |
| NHC3H6N(C2H5)2 |
| 58 0 H -NHC3H6N(C2H5)3 H H |
| 59 0 H H H -NH#N#NHC3H6N(C2H5)2 |
| N#N |
| NHC3H6N(C2H5)2 |
| 60 0 -NH-#N#NHC3H6(C2H5)2 H H H |
| N#N |
| NHC3H6(C2H5)2 |
| CH3 |
| 61 0 H H -NH-#N#N#N# H |
| N#N CH3 A# |
| NHC3H6N(C2H5)2 |
| 62 0 H H -NH-#N#NH-# A# H |
| N#N N#(CH3)3 |
| NHC2H4OH |
| Bsp. q R20 R21 R22 R23 |
| No. "23 |
| 63 0 NFl YN ° » Ct CH3 !< -SO3H H S |
| . A sCH3 2AO |
| CH3)3 |
| 64 0 -NH-/N NHNYNHO 3 H |
| 2 -SO H |
| (CH3)3 |
| 65 l 1 H -NH- ii f {HC346(C2Hs)2l la |
| N N |
| Y |
| NHC3H6 (C2H5)2 |
Beispiel 66 Der Farbstoff gemäss Beispiel 48 wird nach bekannten Methoden zum Kupferkomplex
der Formel
entmethylierend gekupfert.
-
Als Säureadditionssalz färbt er Papier in graublauen Tönen mit guten
Echtheiten.
-
Die Kupplungskomponenten in den Beispielen 46-66 können nach bekannten
Methoden gemäss DOS 29 15 323 oder USP 23 65 345 hergestellt werden.
-
Die Farbstoffe der Beispiele 49-51, 59, 60, 63 und 64 färben Papier
in bordeaux Tönen, dtejenigen der Beispiele 52 und 53 in rotstichig orangen Tönen,
diejenigen der Beispiele 54, 56, 61 und 62 in orangen Tönen, derjenige des Beispiels
55 in rotstichigen Tönen, derjenige des Beispiels 57 in roten Tönen, derjenige des
Beispiels 58 in braunen Tönen, derjenige des Beispiels 65 in blaustichig roten Tönen
mit guten Echtheiten.
-
FAERBEVORSCHRIFT A in einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter
Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose
(aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.
-
Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 oder 47 beschriebenen
Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt.
Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist scharlachrot bzw. orange gefärbt.
Das Abwasser ist praktisch farblos.
-
FAERBORSCHRIFT B 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 47 werden
in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose,
die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung
erfolgt die Leimung.
-
Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine scharlachrote
bzw. orange Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
-
FA'ERBEVORSCFRIFT C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-50 durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus 1 oder 47, 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser,
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete
Papierbahn ist scharlachrot bzw. orange und mit guten Echtheiten gefärbt. Dieselben
guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B
und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.
-
FAERBEVORSCHRIFT D 2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 oder 47
werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst Man bringt 100 Teile vorgenetztes
Baumwo11gewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur.
Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte
Wasser.
-
Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen1 mit Wasser
gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser
auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine scharlachrote bzw. orange
Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten FAERBEVORSCtlRIFT E 100
Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte
aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 oder 47 hergestellten
Farbstoffs (als Säure additionssalze) während 30 Minuten im Fcss gewalkt und im
gleichen
Bad 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter
Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen
Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in scharlachroten
bzw orangen Tönen.
-
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder kennen ebenfalls
nach bekannten methoden gefärbt werden.
-
Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele
gefärbt werden.