DE3223951C2

DE3223951C2 -

Info

Publication number: DE3223951C2
Application number: DE19823223951
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr.-Chem. Basel Ch Dore; Helmut Dr.-Chem. Oberwil Ch Moser
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1981-07-04
Filing date: 1982-06-26
Publication date: 1990-06-21
Also published as: DE3223951A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Phthalocyaninverbindungen in metallfreier oder metallhaltiger Form, in denen mindestens zwei Phthalocyaninreste über ein Brückenglied der Form - Methylen - bisbasisches Brückenglied - Methylen - miteinander verbunden sind, wobei jeder Methylenrest des Brückenglieds zugleich an einen der Phthalocyaninreste und an ein N-Atom des bisbasischen Brückengliedes gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung der Verbindungen und deren Verwendung.

Vorteilhaft sind die Phthalocyaninverbindungen metallisiert, wobei als Metalle Kupfer, Kobalt, Eisen, Zink, Aluminium oder Nickel, insbesondere Kupfer in Frage kommen.

Gute Verbindungen entsprechen der Formel I,

worin

Pc einen metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninrest,
R eine Gruppe der Formeln a) bis d),

B unabhängig voneinander

R₁ unabhängig voneinander

R₃ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (1-10 C)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-10 C)-Alkenylrest,
R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (1-10 C)-Alkylrest, oder einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine un substituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-4 C)-Alkenylrest,
A unabhängig voneinander die direkte Bindung oder ein Brücken glied,
R₂ unabhängig voneinander

R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubsti tuierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstitu ierte Phenyl-, Halogen-, -CONH₂- oder -COO(1-4 C Alkyl)- Gruppe substituierten (1-10 C)-Alkylrest, einen unsubstitu ierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl-, Halogen-, -CONH₂- oder -COO(1-4 C-Alkyl)gruppe substituierten (2-10 C)-Alkenylrest, einen unsubstituierten oder einen durch bis zu drei (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)- Alkoxy substituierten (6-8 C)-Cycloalkylrest, worin die Alkyl- oder Alkoxyreste durch bis zu drei OH-, CN- oder Halogengruppen substituiert sein können, einen unsubsti tuierten oder einen durch ein oder zwei (1-4 C)-Alkyl- oder (1-4 C)-Alkoxygruppen substituierten (6-10 C)-Arylrest, wo rin die Alkyl- oder Alkoxyreste durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können,
R₅ und R₆ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring bilden können, worin jeder dieser Ringe durch bis zu drei (1-4 C)-Alkylreste, welche durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können, substituiert sein kann,
R₅_a und R₆_a unabhängig voneinander, mit Ausnahme von Wasser stoff die gleiche Bedeutung wie R₅ und R₆ besitzt,
R₇ einen unsubstituierten oder einen bis zu drei Substituenten aus der Gruppe CN, OH, unsubstituiertes Phenyl oder Halogen aufweisenden (1-10 C)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-10 C)-Alkenylrest,
R_5a, R_6a und R₇ zusammen mit dem an sie gebundenen N-⊕Atom einen gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4 C)-Alkyl reste substituierten Pyridiniumring, wobei die Alkylreste durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können oder eine Gruppe der Formel

bilden können,

A⊖ ein nicht chromophores Anion,
r eine Zahl von 0 bis 20,
s unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,
x unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,
t unabhängig voneinander Null oder 1,
q unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,
y unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,
v unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 1,
w unabhängig voneinander Null bis 0,5 bedeuten,

mit der Maßgabe, daß s+q+v eine Zahl nicht größer als 6 ist und x+y=s+q-1 ist.

Gute Verbindungen sind Gemische, bestehend aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II

worin

Pc, R₁, R₂, v, w und q die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
p eine Zahl zwischen 0 bis 7 bedeutet,

mit der Maßgabe, daß entweder p oder q eine Zahl zwischen 1 bis 7 und p+q+v nicht größer als 7 ist.

Vorteilhaft steht Pc für Pc′, worin Pc′ Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt-, Zink- oder Aluminiumphthalocyanin bedeutet.
R steht vorteilhaft für R′, worin R′ für eine Gruppe der Formel

worin t die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und R₃′, R₄′, B′ und A′ die nachfolgenden Bedeutungen besitzen;
R₁ steht vorteilhaft für R₁′, worin R₁′ eine Gruppe der Formel

Vorteilhaft steht R₂ für R₂′, worin R₂′ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

bedeutet.
R₃ steht vorteilhaft für R₃′, worin R₃′ einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH- oder Halogengruppe substituierten (1-4 C)- Alkylrest steht, R₃ steht vorzugsweise für Methyl.
R₄ steht vorteilhaft für R₄′, worin R₄′ Wasserstoff, einen unsubsti tuierten oder einen durch eine CN-, OH- oder Halogengruppe substi tuierten (1-4 C)-Alkylrest steht. R₄ steht hauptsächlich für R₄′′, worin R₄′′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
R₅ und R₆ stehen hauptsächlich für R₅′ und R₆′, worin R₅′ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen durch eine -COO(1-4 C)-Alkyl-, unsubstituiertes Phenyl oder -CONH₂-Gruppe substituierten (1-4 C)- Alkylrest, einen durch eine Chlor-, Brom-, CN- oder OH-Gruppe substituierten (2-4 C)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine unsubstituierte (1-4 C)-Alkyl- oder (1-4 C)-Alkoxygruppe substituierten Cyclo-hexylrest, eine unsubstituierte oder eine durch einen (1-4 C)-Alkyl- oder (1-4 C)-Alkoxygruppe substituierten Phenylrest, worin die Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Halogen-, OH- oder CN-Gruppe substituiert sein können, bedeutet.
R₆′ steht für Wasserstoff, einen unsubstituierten (1-4 C)-Alkylrest, einen unsubstituierten Cyclohexylrest, einen durch eine Chlor-, Brom-, OH- oder CN-Gruppe substituierten (2-4 C)-Alkylrest oder Phenyl,
R_5a′ und R_6a′ haben unabhängig voneinander die Bedeutungen von R₅′ und R₆′ ausgenommen Wasserstoff,
R₇′ steht für einen unsubstituierten (1-4 C)-Alkylrest;
R₅′ und R₆′ können zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen un substituierten Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, N-Methylpiperazin- oder einen Piperazinring bilden.
R_5a′, R_6a′ und R₇′ können zusammen mit dem an sie gebundenen N⊕-Atom einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Pyridinium ring bilden oder eine Gruppe der Formel

vorzugsweise stehen R₅, R_5a, R₆, R_6a und R₇ für Methyl.

Vorteilhaft steht A für A′, worin

worin m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten.
R₉ steht für Wasserstoff, für einen unsubstituierten oder einen durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituierten (1-4 C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen (1-4 C)-Alkylrest substituierten Naphthylrest, einen unsubstituierten oder einen durch einen (1-4 C)- Alkylrest substituierten Phenylrest, worin der Alkylrest durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein kann;

R₁₁ steht für Wasserstoff, unsubstituiertes (1-4 C)-Alkyl oder Phenyl.
B steht vorteilhaft für B′ worin B′ für

steht;

Vorzugsweise steht B für B′′, worin B′′ für

steht.
p steht vorteilhaft für p′, worin p′ für eine Zahl nicht größer als 4 steht;
r steht vorteilhaft für r′, worin r′ für eine Zahl von 0 bis 6 steht.

Vorzugsweise steht r für r′′, worin r′′ eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet;
bevorzugt steht r für Null;
s steht vorteilhaft für s′, worin s′ nicht größer als 3 ist.
x steht vorteilhaft für x′, worin x′ entweder s oder s-1 ist.

Vorteilhafte Produkte der Formel I sind Verbindungen der Formel

worin s′+q+v eine Zahl zwischen 1 bis 3 bedeutet und x′+y=s′+q-1 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel

mit der Maßgabe, daß
1) y=q-1 und
2) q+v eine Zahl von 1-3 bedeuten,

bzw. der Formel

mit der Maßgabe, daß s′+v eine Zahl von 1 bis 3 und x′=s′-1 bedeuten,

bedeuten.

Vorteilhafte Verbindungen der Formel II im erfindungsgemäßen Ge misch sind Verbindungen der Formel

worin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß p′+q+v eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel II im erfindungsge mäßen Gemisch sind Verbindungen der Formel

mit der Maßgabe, daß q+v eine Zahl zwischen 2 bis 4 ist, bzw. der Formel

worin p′+v eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Vorteilhaft ist jede Phthalocyaninverbindung durch die gleichen Substituenten substituiert.
Die erfindungsgemäßen Phthalocyaninverbindungen können allgemein hergestellt werden, indem man ein Halogenmethylphthalocyanin mit einer zwei endständige primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung umsetzt.
So werden Verbindungen der Formel I oder Gemische von Verbindungen der Formeln I und II hergestellt, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel X,

Pc-(CH₂-Hal)_a (X)

worin a eine Zahl zwischen 1 bis 7 bedeutet,

mit mindestens a/2 Mol eines Diamins oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel XI oder XII

umsetzt,
und gewünschtenfalls quaterniert.

Verbindungen der Formeln I und II, die den Rest R₂ aufweisen, werden erhalten, indem man den Rest R₂ mittels Verbindungen der Formel XIII oder XIV

einführt und gewünschtenfalls, wenn R₅ oder R₆ für Wasserstoff steht, alkyliert oder alkenyliert bzw. quaterniert.

Die Umsetzung einer Halogenmethylphthalocyaninverbindung, z.B. einer Verbindung der Formel X, mit einer, zwei endständige primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise einer Verbindung der Formel XI oder XII, wird hauptsächlich in wäßrigem Medi um, nötigenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid bei Temperaturen von 30 bis 100°, vorteilhaft bei 40-95°C und einem pH-Wert von 7 bis 12, vorteilhaft 8½ bis 11 und unter Verwendung einer Base, wie z.B. einem Alkalihydroxid, wie Kalium- oder Natriumhydroxid durchgeführt.

Die Umsetzung einer erhaltenen Zwischenverbindung mit einem Amin der Formel XIII oder XIV wird nach den zuvor gemachten Angaben durchgeführt. Die Quaternierung, die Alkylierung oder die Alkenylierung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.

Die erhaltenen Verbindungen bzw. Gemische können aus der alkalisch wäß rigen Suspension, in der sie nach sich bekannten Methoden gebildet werden, isoliert werden.

In den Verbindungen der Formeln I und II läßt sich das Anion A⊖ durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 01 748 oder 20 01 816.

Als Anion A⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chromophore Anionen.

Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu ver stehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:
Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.

Die Formeln der Verbindungen der Formel I und II geben den ionogenen Zustand in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert ungefähr um 7 an. Die erhaltenen neuen Phthalocyaninderivate können unmittelbar als Farb stoffe verwendet werden oder können in Form von wäßrigen, z.B. konzen trierten stabilen Lösungen, in quaternierter Form und/oder der ent sprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren oder teil weise inneren Salzform zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellu lose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papier produkten verwendet werden.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärb tem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchsäfte und gesüßte Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

Mit den neuen Farbstoffen kann man auch durch anionische Gruppen modi fizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Pro zente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.

Beispiel 1

Das Farbstoffgemisch der Formel

und

wird wie folgt hergestellt:

a) 18 Teilen (1/40 Mol) Trichlormethylkupferphthalocyanin, hergestellt nach bekannten Methoden, werden in 50 Teilen Wasser und 3,3 Teilen N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan auf 70-75° erwärmt. Die blaue Suspension wird etwa 1 Stunde lang bei 70° gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter, wäßriger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 bis 9 ge halten.
b) Hierauf gibt man nochmals 6,6 Teile (1/20 Mol) des oben genannten Diamins zur Lösung hinzu und rührt das Gemisch weitere 3 Stunden bei 70°. Das Gemisch, bestehend aus den Farbstoffen α) und β) wird durch Ausfällen des wäßrigen Reaktionsgemisches auf Aceton isoliert.
c) Werden 10 Teile des gemäß Verfahren a) + b) hergestellten Farbstoff gemisches in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 nach be kannter Methode bei 20-30° mit Dimethylsulfat umgesetzt, so erhält man die entsprechenden quaternierten Trimethylammoniumverbindungen der Formel α) +β).

Beispiel 1d

Gibt man an Stelle des im Verfahren 1b) genannten Diamins 4 Teile (1/20 Mol) Pyridin zum Reaktionsgemisch, verfährt im übrigen nach den dort angegebenen Bedingungen, so erhält man das folgende Farbstoffge misch:

und

wobei die Summe der Indices im Maximum 4 beträgt.

Die Farbstoffe färben Papier mit Türkis-Nuance mit guten Echtheiten. Ersetzt man im obigen Beispiel 1d das Pyridin durch Trimethylamin oder Triäthylamin oder Dimethyl-β-hydroxyäthylamin oder ein Picolin oder Mor pholin oder Dimethylamin, so erhält man einen ähnlich guten Farbstoff.

Gemäß den Angaben in Beispiel 1, Stufen a) bis c) können die nachstehen den Verbindungen der Formeln I und II hergestellt werden, wobei sich die se Verbindungen auf 2 Tabellen A und B verteilen. In einer dritten Ta belle wird das effektiv erhaltene Gemisch angegeben. Als Anion A⊖ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol Z kann für die nachstehenden Gruppen stehen:

Die Verbindungen in der Tabelle A entsprechen der allgemeinen Formel

Tabelle A

Die Verbindungen in der Tabelle B entsprechen der Formel

Tabelle B

Farbstoffgemische

Beispiel 33 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 2 und Farbstoff aus Beispiel 22
Beispiel 34 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 3 und Farbstoff aus Beispiel 23
Beispiel 35 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 4 und Farbstoff aus Beispiel 25
Beispiel 36 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 5 und Farbstoff aus Beispiel 26
Beispiel 37 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 6 und Farbstoff aus Beispiel 27
Beispiel 38 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 7 und Farbstoff aus Beispiel 28
Beispiel 39 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 8 und Farbstoff aus Beispiel 22
Beispiel 40 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 9 und Farbstoff aus Beispiel 29
Beispiel 41 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 10 und Farbstoff aus Beispiel 30
Beispiel 42 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 11 und Farbstoff aus Beispiel 25
Beispiel 43 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 12 und Farbstoff aus Beispiel 31
Beispiel 44 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 13 und Farbstoff aus Beispiel 23
Beispiel 45 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 14 und Farbstoff aus Beispiel 24
Beispiel 46 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 15 und Farbstoff aus Beispiel 32
Beispiel 47 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 16, 17, 18, 19, 20, oder 21 und Farbstoff aus Beispiel 22 oder 25.

Beispiel 48

18 Teile (1/40 Mol Tri(chlormethyl)kupferphthalocyanin, hergestellt nach bekannter Methode), werden in 50 Teilen Wasser und 7,2 Teilen N,N,N′N′-Tetramethyl-1,4-diaminobutan (1/20 Mol) verrührt. Die Suspenion wird 24 Stunden lang bei 93-95° gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter ca. 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 11 gehalten. Das Gemisch, bestehend aus etwa 90% aus dem Produkt der Formel 7 und aus etwa 10% aus dem Produkt der Formel 8 durch Filtration isoliert.

Es löst sich in verdünnter Mineral- z.B. H₂SO₄, HCl, oder organischen Säuren, z.B.

mit blauer Farbe und färbt Papier in Türkis-Tönen mit guten Echtheiten.

worin R für

und
jedes R₁ für

steht,
und

r für 0 bis 4,
s+v für 2,
x für s-1
w für 0-0,5

steht,
und der Verbindung der Formel

worin p+v 3 ist und R₁ die zuvor genannten Bedeutungen besitzt.

Beispiel 49

18 Teile (1/40 Mol) Tri(chlormethyl)kupferphthalocyanin werden in 50 Teilen Wasser und 10,8 Teilen (3/40 Mol) N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3- diaminobutan verrührt. Die Suspension wird 30 Stunden lang bei 93-95° gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung auf 11 gehalten. Das Gemisch, bestehend aus etwa 85% aus dem Produkt der Formel 9 und etwa 15% aus dem Produkt der Formel 10 wird durch Filtration isoliert. Es löst sich in den in Beispiel 1 genannten Mineralsäuren oder organischen Säuren und färbt Papier in Türkis-Tönen, mit guten Lichtechtheiten.

worin R₁ für

steht,
jedes R_x für

steht,

r = 0 bis 4,
s+v = 2
x = s-1,

und eine Verbindung der Formel

wobei p+v = für 3 steht.

Beispiel 50

18 Teile (1/40 Mol) Tri(chlormethyl)kupferphthalocyanin werden in 50 Teilen Wasser und 5,65 Teilen (2/40 Mol) N-Methylcyclohexylamin ver rührt. Die Suspension wird 1 Stunde bei 60° und pH 11 gerührt, wonach 1,8 Teile (1/80 Mol) N,N,N′,N′,-Tetramethyl-1,3-diaminobutan zugegeben werden und die Temperatur auf 93-95° erhöht wird bei zugleich aufrecht erhalten des pH-Wertes auf 11. Nach 20 stündigem Rühren bei 93-95° und pH 11 läßt man auf 60° kühlen und filtriert die Farbstoffsuspension. Das Gemisch besteht zu etwa 90% aus dem Produkt folgender Formel

worin s+v = 2 und w = 0-0,5 ist,

und zu etwa 10% aus dem Produkt folgender Formel

worin p +v=2 und w = 0-0,5 ist

und färbt Papier aus mineralsaurem oder organisch saurem Medium in türkis Tönen mit guten Echtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle D entsprechen die Beispiele einem Ge misch von Verbindungen der allgemeinen Formel 13 und 14, wobei die angegebenen Werte für die SO₃H- oder -CH₂OH-Gruppe statische Werte darstellen. Die Symbole haben die in den Kolonnen angegebenen Be deutungen.

worin R₁

bedeutet,
und Verbindungen der Formel

Beispiel 87

18 Teile (1/40 Mol) Tri-(chloromethyl)-kupferphthalocyanin, hergestellt nach bekannten Methoden, werden in 30 Teilen Wasser und 0,75 Teilen 1,2-Diaminoäthan (1/80 Mol) verrührt. Nach Erkalten der homogenen Sus pension gibt man 2,95 Teile Trimethylamin (1/20 Mol) und 20 Teile einer etwa 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu. Die Suspension wird innerhalb 2 Stunden auf 93-95° erhitzt und 20 Stunden bei dieser Tempe ratur gehalten. Nach Abkühlen auf 60° wird der Farbstoff abgenutscht und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abfließt. Der Farb stoff löst sich in Mineral- sowie in organischen Säuren und färbt Papier in Türkis-Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Das Gemisch besteht aus den Produkten der Formel (15),

und der Formel (16)

worin s+v = 2 und w = 0-0,5 ist.

Beispiele 88-107

Farbstoffgemische, enthaltend die Verbindungen der Formel (17)

und die Verbindungen der Formel (18)

können nach den Angaben im Beispiel 87 hergestellt werden.
R₀ und R₂ haben die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen.

Tabelle E

Beispiele 108-111

Verbindungsgemische enthaltend eine Verbindung der Formel (19)

und Verbindungen der Formeln (20) und (21)

können nach den Angaben im Beispiel 50 hergestellt werden.
R₀ und R₂ haben die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier her gestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist türkis gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

An Stelle des Gemisches aus Beispiel 1 können auch die Gemische der Bei spiele 1 und 33 bis 111 mit ähnlich guten Resultaten verwendet werden.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die Leimung.

Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine türkis-Nu ance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.

An Stelle des Gemisches von Beispiel 1 können auch die Gemische der Beispiele 1d und 33 bis 111 verwendet werden.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist türkis und mit guten Echtheiten gefärbt.

Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Prä paration oder ein Granulatpräparat zugibt.

Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 werden in 4000 Teilen ent härtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und er setzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine türkis-Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Claims

1. Phthalocyaninverbindungen, in metallfreier oder metallhaltiger Form, in denen mindestens zwei Phthalocyaninreste über ein Brückenglied der Form - Methylen - bisbasiches Brückenglied - Methylen - miteinander verbunden sind, wobei jeder Methylenrest des Brückengliedes zu gleich an einen der Phthalocyaninreste und an ein N-Atom des bis basischen Brückengliedes gebunden ist.

2. Metallhaltige Phthalocyaninverbindungen gemäß Anspruch 1, worin als Metalle Kupfer, Kobalt, Eisen, Zink, Aluminium oder Nickel eingesetzt werden.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin
Pc einen metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninrest,
R eine Gruppe der Formeln a) bis d), B unabhängig voneinander R₁ unabhängig voneinander R₃ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (1-10 C)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-10 C)-Alkenylrest,
R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (1-10 C)-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine un substituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-4 C)-Alkenylrest,
A unabhängig voneinander die direkte Bindung oder ein Brücken glied,
R₂ unabhängig voneinander R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubsti tuierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstitu ierte Phenyl-, Halogen-, -CONH₂- oder -COO(1-4 C-Alkyl)- Gruppe substituierten (1-10 C)-Alkylrest, einen unsubstitu ierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl-, Halogen-, -CONH₂- oder -COO(1-4 C Alkyl)gruppe substituierten (2-10 C)-Alkenylrest, einen unsubstituierten oder einen durch bis zu drei (1-4 C)-Alkyl oder (1-4 C)- Alkoxy substituierten (6-8 C)-Cycloalkylrest, worin die Alkyl- oder Alkoxyreste durch bis zu drei OH-, CN- oder Halogengruppen substituiert sein können, einen unsubsti tuierten oder einen durch ein oder zwei (1-4 C)-Akyl- oder (1-4 C)-Alkoxygruppen substituierten (6-10 C)-Arylrest, wo rin die Alkyl- oder Alkoxyreste durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können, bedeuten oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring bilden, worin jeder dieser Ringe durch bis zu drei (1-4 C)-Alkylreste, welche durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können, substituiert sein kann,
R_5a und R_6a unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R₅ und R₆ ausgenommen Wasser stoff haben,
R₇ einen unsubstituierten oder einen bis zu drei Substituenten aus der Gruppe CN, OH, unsubstituiertes Phenyl oder Halogen aufweisenden (1-10 C)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-10 C)-Alkenylrest bedeutet oder
R_5a, R_6a und R₇ zusammen mit dem an sie gebundenen N-⊕Atom einen gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4 C)-Alkyl reste substituierten Pyridiniumring, wobei die Alkylreste durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können oder eine Gruppe der Formel bilden,
A⊖ ein nicht-chromophores Anion,
r eine Zahl von 0 bis 20,
s unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,
x unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,
t unabhängig voneinander Null oder 1,
q unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,
y unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,
v unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 1,
w unabhängig voneinander Null bis 0,5 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß s+q+v eine Zahl nicht größer als 6 ist und x+y=s+q-1 ist.

4. Gemische enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 3 und eine Verbindung der Formel II, worin
Pc, R₁, R₂, v, w und q die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen,
p eine Zahl zwischen 0 bis 7 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß entweder p oder q eine Zahl zwischen 1 bis 7 und p+q+v nicht größer als 7 ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 3 oder von Gemischen gemäß Anspruch 4, enthaltend die Verbindungen der Formeln I und II, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel X, Pc-(CH₂-Hal)_a (X)worin a eine Zahl zwischen 1 bis 7 bedeutet,
mit mindestens a/2 Mol eines Diamins oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel XI oder XII umsetzt, und gewünschtenfalls quaterniert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I und II, die den Rest R₂ aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rest R₂ mittels Verbindungen der Formel XIII oder XIV einführt und gewünschtenfalls, wenn R₅ oder R₆ für Wasserstoff steht, alkyliert oder alkenyliert bzw. quaterniert.

7. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-4 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.

8. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-4 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von natürlicher oder regenerierter Cellulose.