CH654587A5

CH654587A5 - Phthalocyaninverbindungen, ihre herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH654587A5
Application number: CH3891/82A
Authority: CH
Inventors: Jacky Dr Dore; Helmut Dr Moser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-07-04
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1986-02-28
Also published as: ES8401115A1; NL8202653A; GB2104538B; AT387969B; US4499018A; BR8203892A; ES513668A0; SE8204108L; FR2508921B1; FR2508921A1; GB2104538A; SE8204108D0; CA1191510A; IT1186694B; SE463874B; IT8248737A0; ATA256782A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Phthalocyaninverbindun-gen in metallfreier oder metallhaltiger Form, in denen minde-65 stens zwei Phthalocyaninreste über ein Brückenglied der Form -Methylen-bisbasisches Brückenglied-methylen- miteinander verbunden sind, wobei jeder Methylenrest des Brük-kengliedes zugleich an einen der Phthalocyaninreste und an

654 587

4

ein N-Atom des bisbasischen Brückengliedes gebunden ist.

Vorteilhaft sind die Phthalocyaninverbindungen metallisiert, wobei als Metalle Kupfer, Kobalt, Eisen, Zink, Alumi-

tS?3H)w

Pc—CHs-R-CH^

\ 2 2

(CH20H)v ICH2-R2)q v.

nium oder Nickel, insbesondere Kupfer in Frage kommen. Gute Verbindungen entsprechen der Formel

\ /

Pc— CHg—R—CH:

/\

(CH20H)v (CH2-R2)y

\(BA CS03HJK .hJ Pc

J

/(CH.OH I (

(I).

V «W,

worin Pc ein metallfreies oder metallhaltiges Phthalocyanin, R eine Gruppe der Formel a bis d

-Ö-

©

2Ar

Jr\.

V_/

—B C fA—C~)—ß— c)

t

-t/ ^1-

w b)

d)

R-

B unabhängig voneinander

<4 ,©

-N- oder -N- A

-N-R,

Ri unabhängig voneinander

R„

-CH? - B - C - (A - C-^ R2

oder

*R,

a©

Rs und Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl-, Halogen-, -CONH2- oder -COO(l-4C-

Alkyl)-Gruppe substituierten (l-lOC)-Alkylrest, einen unsub-15 stituierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl-, Halogen-, -CONH2- oder -COO(l-4C-Alkyl)gruppe substituierten (2-10C)-Alkenylrest, einen unsubstituierten oder einen durch bis zu drei (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituierten (6-8C)-Cycloalkylrest, worin die Alkyl- oder 20 Alkoxyreste durch bis zu drei OH-, CN- oder Halogengruppen substituiert sein können, einen unsubstituierten oder einen durch ein oder zwei ( 1-4C)-Alkyl- oder(l-4C)-AIkoxy-gruppen substituierten (6-10C)-Arylrest, worin die Alkyl-oder Alkoxyreste durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe 25 substituiert sein können,

Rs und Rfi zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring bilden können, worin jeder dieser Ringe durch bis zu drei (1-4C)-Alkylreste, welche durch eine OH-, CN- oder Halo-30 gengruppe substituiert sein können, substituiert sein kann, R5a und R6a unabhängig voneinander, mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Rs und Re besitzt,

R- einen unsubstituierten oder einen bis zu drei Substitu-enten aus der Gruppe CN, OH, unsubstituiertes Phenyl oder 35 Halogen aufweisenden (l-lOC)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, unsubstituierte Phe-nyl- oder Halogengruppe substituierten (2-10C)-Alkenylrest,

R;a, R6a und R- zusammen mit dem an sie gebundenen N®-Atom einen gegebenenfalls durch einen oder zwei ( 1 —4C)-40 Alkylreste substituierten Pyridiniumring, wobei die Alkylreste durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können oder eine Gruppe der Formel

R3 unabhängig voneinander einen substituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (l-lOC)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierte (2-1OC)-Alkenylrest,

R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (1-1 OC)-Alkylrest, oder einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-4C)-Alkenylrest,

A unabhängig voneinander die direkte Bindung oder ein Brückenglied,

R2 unabhängig voneinander

SfV«4

v_y 4

oder

2t

50 bilden können,

A® ein nicht chromophores Anion,

r eine Zahl von 0 bis 20,

s unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,

x unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,

t unabhängig voneinander Null oder 1,

q unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,

y unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,

v unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 1,

w unabhängig voneinander Null bis 0,5 bedeuten, mit der 65 Massgabe, dass s + q + v eine Zahl nicht grösser als 6 ist und x + y = s + q— 1 ist.

Gute Verbindungen sind Gemische, bestehend aus einer Verbindung der Formel I und einer Komponente der Formel

55

60

5

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(R,) jCH2-R2)q (s03HJM (CH20H)V

ii worin Pc, Ri, R2, v, w und q die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

p eine Zahl zwischen 0 bis 7 bedeutet, mit der Massgabe, dass entweder p oder q eine Zahl zwischen 1 bis 7 und p + q + v nicht grösser als 7 ist.

Vorteilhaft steht Pc für Pc', worin Pc' Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt-, Zink- oder Aluminiumphthalocyanin bedeutet.

R steht vorteilhaft für R', worin R' für eine Gruppe der Formel

R3 K '/—V3

-N R-

©N—%

20

O

oder

?4

B' - CH -{k'

?4

CH -4- B' -t worin t die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und RS, RS, B' und A' die nachfolgenden Bedeutungen besitzen;

Ri steht vorteilhaft für Ri, worin Ri eine Gruppe der Formel

K

S

-CH2 - B' - CH -iA' - CH -}tR£

Vorteilhaft steht R2 für R5, worin R2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

§/R5a oder -N: Ri a©

bedeutet.

R3 steht vorteilhaft für RS, worin R5 einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH- oder Halogengruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest steht; R3 steht vorzugsweise für Methyl.

R4 steht vorteilhaft für Râ, worin Ri Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH- oder Halogengruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest steht. R4 steht hauptsächlich für R", worin Ri' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

R5 und Ró stehen hauptsächlich für Rs und Ré, worin RS Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen durch eine -COO(l-4C)-Alkyl-, unsubstituiertes Phenyl oder -CONH2-Gruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest, einen durch eine Chlor-, Brom-, CN- oder OH-Gruppe substituierten (2-4C)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine unsubstituierte (1-4C)-Alkyl- oder (l-4C)-Alkoxygruppe substituierten Cyclo-hexylrest, eine unsubstituierte oder eine durch einen (1-4C)-Alkyl- oder (l-4C)-Alkoxygruppe substituierten Phenylrest, worin die Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Halogen-, OH- oder CN-Gruppe substituiert sein können, bedeutet.

Ré steht für Wasserstoff, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, einen unsubstituierten Cyclohexylrest, einen durch eine Chlor-, Brom-, OH- oder CN-Gruppe substituierten (2-4C)-Alkylrest oder Phenyl,

R5a und R6â haben unabhängig voneinander die Bedeutungen von R5 und Ré, ausgenommen Wasserstoff,

5 R' steht für einen unsubstituierten ( 1-4C)-Alkylrest ;

R5 und R& können zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen unsubstituierten Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, N-Methylpiperazin- oder einen Piperazinring bilden. R5» Réâ und Rf können zusammen mit dem an sie gebun-10 denen N®-Atom einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Pyridiniumring bilden oder eine Gruppe der Formel

®0"CH3

™3

A©

©/—v

-^JH CH,

oder 0

«©

CH-

«3 3

2ff

V©

25

vorzugsweise stehen Rs, R5a, Ró, Rèa und R? für Methyl. Vorteilhaft steht A für A', worin A' die direkte Bindung,

-0-, -S-, -N-,

Ro einen geradkettigen oder verzweigten (l-lOC)-Alkylenrest, 30 welche durch

-0-, -S- oder -N-

unterbrochen oder durch eine CN-, OH oder Halogengruppe 35 substituiert sein können, oder eine Gruppe der Formel

?4

■(chi - x - (chi worin m unabhängig voneinander 0, 1,2, 3,4, 5 oder 6 bedeuten.

R9 steht für Wasserstoff, für einen unsubstituierten oder 45 einen durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen (1-4C)-Alkylrest substituierten Naphthylrest, einen unsubstituierten oder einen durch einen (1-4C)-Alkylrest substituierten Phenylrest, worin der Alkylrest durch eine OH-, CN- oder so Halogengruppen substituiert sein kann ;

X bedeutet -NH-CO-NH-, -NH-CO-(CH2)m-CO-NH-,

CH -

N - R- oder ^3

10

iAN

60

Rio steht für OH, CI oder

/Rn Rn

Rn steht für Wasserstoff, unsubstituiertes (1-4C)-Alkyl oder Phenyl.

B steht vorteilhaft für B' worin B' für

654 587

*4

&

oder e\

,4 aO

steht.

Vorzugsweise steht B für B", worin B" für -NH--N(CH3)~ oder

-N(CH-)„ A , insbesondere für -N(CH_). A

v©

steht.

p steht vorteilhaft für p', worin p' für eine Zahl nicht grösser als 4 steht;

r steht voteilhaft für r', worin r' für eine Zahl von 0 bis 6 steht.

5 Vorzugsweise steht r für r", worin r" eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet; bevorzugt steht r für Null;

s steht vorteilhaft für s', worin s' nicht grösser als 3 ist. x steht vorteilhaft für x', worin x' entweder s oder s — 1 ist. Vorteilhafte Produkte der Formel I sind Verbindungen io der Formel

(R|) ' (CH2-Rpq /(ch^oh)^ch2-r')y ^pc^—chg—r*— CHgf -^pc '—rn D .

(so3h)w (ch2oh)^

tS03H)„ <RjJx.

CHj—R'

■Pc'

(la)

/ \ r. (S03H)w (Rj)s-

worin s' + q + v eine Zahl zwischen 1 bis 3 bedeutet und x' + x' + y = s' + q — 1 bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel

W-Cfc— R— CH

Z a 2

(CH?0H) (S0,H) 2A°

\ v / \ / ©/-\© -CuPc CH,; N N—CH?

ch,

CH,

l\ ch3 p

Ib worin W einen Rest der Formel

(CH20H) (s°3H)w — Cu'Pc

I ®r~\ Œz - H_J - CH,

ch3 a0

r" eine Zahl zwischen 0-4 ist, mit der Massgabe, dass Massgabe, dass 1. y = (q - 1 ) und 2. q + v eine Zahl von 1 -3

y = q - 1 ist und q + v eine Zahl zwischen 1 bis 3 ist, mit der bedeuten, bzw. der Formel

Y -CH2-B"-Ro-B"-CH2.

1CH20H)v^(CH2-B"-Ro-!J(CH3)2)x.

/

CuPc -CH2-B"-Ro-B'!—CHg j-Y

^S03%

(I <0

worin Y einen Rest der Formel steht, und Ro für

(SO H)w —Cu Pc 3 "

CÖ^-B"-R0-H(CB3>23S.

mit der Massgabe, dass s' + v eine Zahl von 1 bis 3 und x' = s' — 1

bedeuten, Ra für den Rest

2 A®

k^

60

65

-(CH2)3-, -(CH2)4-, {CH2)5-,

CH,

■(CH2)g, -(CH2)2-N-(CH2)2-,

ch,

• <5

-CH9-CfCH3)2-CH2- oder -(CH,),-CH

2'2

bedeuten.

Vorteilhafte Verbindungen der Formel II sind Verbindungen der Formel

7

654 587

(ch2-r2')(

(ch2oh)v

-Pc

(so3h)w

/ \

|RiV

vorin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besit-:en, mit der Massgabe, dass p' + q + v eine Zahl von 2 bis 4 jedeuten.

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel II sind Verbindungen der Formel

©/—\ "VJ

IIb

(so,^ (ch,

mit der Massgabe, dass q + v eine Zahl zwischen 2 bis 4 ist, bzw. der Formel

<S03H>„

\ / CiiPc

(CH20h)v

Ile

(CH, - B" - !!„

" «C»3>2'p'

worin p' + v eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Vorteilhaft ist jede Phthalocyaninverbindung durch die gleichen Substituentn substituiert.

Die Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Halogenmethylphthalocyanin mit einer zwei endständige primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenen Verbindung umsetzt.

Verbindungen der Formel I enthaltend die Verbindungen der Formel I und II können hergestellt werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

Pc-(CH2-Hal)a X,

worin a eine Zahl zwischen 1 bis 7 bedeutet, mit wenigstens a/2 Mol eines Diamins oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

«J-nQi-

-R„

oder

?4

N — C—(A— C—N

/R4

umsetzt, und, falls notwendig, quaterniert.

Für den Fall, dass die Verbindungen den Rest R: aufweisen, ist das Produkt mit einer Verbindung der Formel h—n

K /

I

V

XIII

oder

/'

N—R, \

'5a

6a umzusetzen, und gewünschtenfalls, falls R= oder R& für Wasserstoff stehen zu alkylieren oder alkenyüeren bzw. zu quater-nieren.

IIa Die Umsetzung einer Halogenmethylphthalocyaninver-5 bindung, z.B. einer Verbindung der Formel X, mit einer, zwei endständige primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise einer Verbindung der Formel XI oder XII, wird hauptsächlich in wässrigem Medium, nötigenfalls in Gegenwart eines organischen io Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid bei Temperaturen von 30 bis 100°, vorteilhaft bei 40-95 °C und einem pH-Wert von 7 bis 12, vorteilhaft 8 Vi bis 11 und unter Verwendung einer Base, wie z.B. einem Alkalihydroxid, wie Kaliumoder Natriumhydroxid durchgeführt.

15 Die Umsetzung einer erhaltenen Zwischenverbindung mit einem Amin der Formel XIII oder XIV wird nach den zuvor gemachten Angaben durchgeführt. Die Quaternierung, die Alkylierung oder die Alkenylierung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. 20 Die erhaltenen Verbindungen können aus der alkalisch wässrigen Suspension in der sie nach an sich bekannten Methoden gebildet werden, isoliert werden.

In den Verbindungen der Formeln I und II lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe 25 eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Als Anion A® kommen die in der basischen Farbstoffche-30 mie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chro-mophore Anionen.

Unter Anion A® sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bro-mid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, 35 Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat-oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:

40 Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.

Die Formeln der Verbindungen der Formeln I und II geben den ionogenen Zustand in wässrigem Medium bei 45 einem pH-Wert ungefähr um 7 an. Die erhaltenen neuen Phthalocyaninderivate können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen, in quaternierter Form und/ oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder orga-50 nischen Säuren oder teilweise inneren Salzform zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in 55 der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

60 Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die xiv 65 Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Sei-

xi

XII

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fenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

Mit den neuen Farbstoffen kann man auch durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

5 Beispiel 1

Das Farbstoffgemisch der Formel jcuPc

©

£3

«0

CH. - N - (CH), - N - CH

2 3

CH.

©.

®3

-CH. - N - (CH ) - N(CH

2'3

CH_

(cie(CH3)2N-

^3

(CH^-N - H2C-

und

CH,

CH.

CH,

9"

3

2 er-

CuPc

0

«)

[cuPC]— CH2 - (CH2)3 -

^3

^CH„

er

P)

wird wie folgt hergestellt:

a) 18 Teile ('/jo Mol) Trichlormethylkupferphthalocyanin, hergestellt nach bekannten Methoden, werden in 50 Teilen Wasser und 3,3 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diamino-propan auf 70-75° erwärmt. Die blaue Suspension wird etwa

1 Stunde lang bei 70° gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter, wässriger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 bis 9 gehalten.

b) Hierauf gibt man nochmals 6,6 Teile (ho Mol) des oben genannten Diamins zur Lösung hinzu und rührt das Gemisch weitere 3 Stunden bei 70°. Das Gemisch, bestehend aus den Farbstoffen a) und ß) wird durch Ausfällen des wässrigen Reaktionsgemisches auf Aceton isoliert.

|cuPc

CH ©'

-ca2 n -

CH.

3°

c) Werden 10 Teile des gemäss Verfahren a) und b) hergestellten Farbstoffgemisches in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 nach bekannter Methode bei 20-30° mit Dimethylsulfat umgesetzt, so erhält man die entsprechenden 35 quaternierten Trimethylammoniumverbindungen der Formeln u) und ß).

Beispiel ld

Gibt man an Stelle des im Verfahren lb) genannten 40 Diamins 4 Teile (' 20 Mol) Pyridin zum Reaktionsgemisch, verfährt im übrigen nach den dort angegebenen Bedingungen, so erhält man das folgende Farbstoffgemisch:

CCV3

■©

S - CU-

I *

CR„

m2®0

Cl

,©

Cl Lr

CH,

2 er

,e

CuPc

]

°1>

/

und

[c-f-

"CH2-

lf-(CH )

CH.

'2'3-H(CV2

Cl

,©

(0H2-eO ClS)

654 587

wobei die Summe der Indices im Maximum 4 beträgt. Die Farbstoffe färben Papier mit Türkis-Nuance mit guten Echtheiten.

Ersetzt man im obigen Beispiel ld das Pyridin durch Tri-methylamin oder Triäthylamin oder Dimethyl-ß-hydroxy-äthylamin oder ein Picolin oder Morpholin oder Dimethyl-amin, so erhält man einen ähnlich guten Farbstoff.

Gemäss den Angaben in Beispiel 1, Stufen a) bis c) können die nachstehenden Verbindungen der Formeln I und II hergestellt werden, wobei sich diese Verbindungen auf 2 Tabellen A und B verteilen. In einer dritten Tabelle wird das effektiv erhaltene Gemisch angegeben. Als Anion A® kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol Z kann für die nachstehenden Gruppen stehen:

bedeutet bedeutet bedeutet bedeutet

Z^ bedeutet

Z, bedeutet o

Z^ bedeutet

©

ß

-N(CH3)3 A" © Q

-K(C2H5)3Ae -n<ch3)2 a®

10

25

©

Zg bedeutet -N (CH2)2_ ^

ch3 ?H3

Zg bedeutet (CH2)3- NCCH^^ ^

®3

Z10 bedeutet ®^-(CH2)4-N(CH3)2 A0

Zn bedeutet -N-C^-C-CH-NCCH^AÇ ch3 CH3

✓»CH,

_ © « 3

Z12 -d°. -N -(CH2)-K-(CH2)2-X(CH3)2A0

'CU3

ch

Z13 bedeutet -N -(CH2)6-N(CH3) A° CH„

©

-N(CH2)2

Die Verbindungen in der Tabelle A entsprechen der allgemeinen Formel f

M

2 A® I MePc

ÇIÎ3

-CH2 -@N -(CH2)m-X-(CH2)n- N - CH2-

ch ©. 3

Me Pc

CH.

(CV2)2

CH.

(z—

H2C)

/

■3

Tabelle A

Bsp. No.

Me m

n

X

Z

2

Cu

2

0

direkte Bindung

-Z8

3

Co

2

0

do.

Z„

8

4

Al

2

0

do.

Z„

8

5

Cu

3

0

do.

6

Co

3

0

do.

y z

9

7

Al

3

0

do.

Z

9

8

Cu

2

do.

Z

10

9

Cu

1

-C(CH ) —

Z

3 2

11

10

Cu

2

-ì\ (CH)-

z

3

12

11

Cu

3

direkte Bindung

Z13

12

Cu

2

0

do.

z.

13

Co

2

0

do.

1

Z

2

654 587

10

Bsp. NO:

Me m

n

X

z

14

Al

2

0

do.

z

3

15

Ni

2

0

do.

Z4

16

Cu

2

0

do.

4

Z„

5

17

Cu

2

0

do.

z6

18

Cu

2

0

do.

z7

19

Cu

3

do.

/

\

20

Cu

1

-C(CH3)2-

Z3

21

Cu

2

1

Ö

w »

1

Z3

mei

Die Verbindungen in der Tabelle B entsprechen der For-

MePc-

CH.

©' ( CH,- N "(CH2)m- X -(CH0)„ - N(CH,), A

t

CH.

-(CH2-Z)b

2 n

3 2

1

Tabelle B

Bsp. No.

Me m

n

X

Z

a b

22

Cu

2

0

direkte Bindung

Z1

Z

1

23

Co

2

0

do.

Z2

2

1

24

Al

2

0

do.

Z3

2

1

25

Cu

3

0

do.

Z4

1,9

1,1

26

Cu

3

O

do.

Z5

2,1

0,9

27

Co

3

0

do.

Z6

2

1

28

Al

3

0

do.

Z7

2

1

29

Cu

1

-C(CH3)2-

Z1

2

1

30

Cu

2

-N(CH3)~

Z1

2

1 .

31

Cu

2

0

direkte Bindung

2,5

0

32

Ni

2

0

do.

V

2

1

Farbstoffgemische

Beispiel 33 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 2 und Farbstoff aus Beispiel 22.

Beispiel 34 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 3 und Farbstoff aus Beispiel 23.

Beispiel 35 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 4 und Farbstoff aus Beispiel 25.

Beispiel 36 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 5 und Farbstoff aus Beispiel 26.

Beispiel 37 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 6 und Farbstoff aus Beispiel 27.

Beispiel 38 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 7 und Farbstoff aus Beispiel 28.

55 Beispiel 39 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 8 und Farbstoff aus Beispiel 22.

Beispiel 40 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 9 und Farbstoff aus Beispiel 29.

Beispiel 41 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 10 und 60 Farbstoff aus Beispiel 30.

Beispiel 42 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 11 und Farbstoff aus Beispiel 25.

Beispiel 43 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 12 und Farbstoff aus Beispiel 31.

65 Beispiel 44 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 13 und Farbstoff aus Beispiel 23.

Beispiel 45 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 14 und Farbstoff aus Beispiel 24.

11

654 587

Beispiel 46 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 15 und Farbstoff aus Beispiel 32.

Beispiel 47 bestehend aus Farbstoff von Beispiel 16, 17, 18, 19,20, oder 21 und Farbstoff aus Beispiel 22 oder 25.

Beispiel 48

18 Teile ('Ar, Mol) Tri(chlormethyl)kupferphthalocyanin, hergestellt nach bekannter Methode), werden in 50 Teilen Wasser und 7,2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-diamino-butan ('/io Mol) verrührt. Die Suspension wird 24 Stunden lang bei 93-95° gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter ca. 30%iger wässriger Natriumhydroxidlösung bei

11 gehalten. Das Gemisch, bestehend aus etwa 90% aus dem Produkt der Formel 7 und aus etwa 10% aus dem Produkt der Formel 8 durch Filtration isoliert.

Es löst sich in verdünnter Mineral- z.B. H2SO4, HCl, oder 5 organischen Säuren, z.B.

HC00H, CH3-COOH, CH3CHCOOH)

OH

io mit blauer Farbe und färbt Papier in türkis Tönen mit guten Echtheiten.

worin R für

<Vs (S03H>w

\y

CuPc— CH5—R—CH; /

(CH20H)V

<Vx

CuPc—CHg—R—CHg-

/

(ch2oh)v (so3H)W

y s

■ CuPc

/ \

lS03HV(C"20H'»

CH,

CH3 2A9 CH, -P- (CH2)4 - iK

CH,

(7)

und jedes Ri für

CH3

-CH2-f- (CH2)4 - N(CH3)2 A*= CH,

steht, und r q jj^s 4^

s + v für 2, x für s-1 w für 0-0,5

steht, und der Verbindung der Formel

(Vp

(CH20H)v- CuPc

IS0,H),

3 'w

(8Ì

worin p + v 3 ist und Ri die zuvor genannten Bedeutung besitzt.

40 Beispiel 49

18 Teile (Vw Mol) (Tri(chlormethyl)kupferphthalocyanin werden in 50 Teilen Wasser und 10,8 Teilen (3Ao Mol) N,N, N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminobutan verrührt. Die Suspension wird 30 Stunden lang bei 93-95° gerührt und der pH-45 Wert durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung auf 11 gehalten. Das Gemisch, bestehend aus etwa 85% aus dem Produkt der Formel 9 und etwa 15% aus dem Produkt der Formel 10 wird durch Filtration isoliert. Es löst sich in den in Beispiel 1 genannten Mineralsäuren oder organischen Säuren J und färbt Papier in türkis Tönen, mit guten Lichtechtheiten.

<Rt1}s

CuPc- CH2-Rx-CH2 (CH20H)v (S03H)w

<R1>x

/

-CuPc -CH2-Rx-CH2-

/. \

_(S°3H)W (CH20H)V

<?1>s

-CuPc

(S03H)w (CH20H)

(9)

654 587

12

steht' r = o bis 4,

s + v =2 x = s—1>

und eine Verbindung der Formel

:uPc-

jcuPc —

©.

Œ3

I J

ch2 - n - ch2ch2ch - n(ch3)2

CH-

(CH2CH)v p £

io (g>

CH,

®3

--ch2 -% - o^o^ch - n(ch3)2

ch-

H-

wobei p + v = für 3 steht.

Beispiel 50

18 Teile QAo Mol) Tri(chlormethyl)kupferphthalocyanin werden in 50 Teilen Wasser und 5,56 Teilen (%o Mol) N-Methylcyclohexylamin verrührt. Die Suspension wird 1 Stunde bei 60° und pH 11 gerührt, wonach 1,8 Teile ('/so Mol) N,N,N',N'-TetramethyI-l,3-diaminobutan zugegeben werden und die Temperatur auf 93-95° erhöht wird bei zugleich aufrechterhalten des pH-Wertes auf 11. Nach 20stündigem Rühren bei 93-95° und pH 11 lässt man auf 60° kühlen und filtriert die Farbstoffsuspension. Das Gemisch besteht zu etwa 90% aus dem Produkt folgender Formel

■(Œ2œ)v (so3h)w worin q + v = 2 und w = 0-0,5 ist, und färbt Papier aus mineralsaurem oder organisch saurem Medium in Türkis-Tönen mit guten Echtheiten.

20 In der nachfolgenden Tabelle D entsprechen die Beispiele einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel 13 und 14, wobei die angegebenen Werte für die SO3H- oder -CHiOH-Gruppe statische Werte darstellen. Die Symbole haben die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen.

25

(SO3Hv0-0.5^jRa 's

CuPc-

/\ (CH2OH)0., (CH2-R2)q

CH;

2 K -R-

ß (RA <S°3H)0-0.5 CuPc

-CHr

/ \

tCH20H){M (CH2-R2)q

(CHjCOcP)

(2 ♦ 2S)

(13)

ch, ch, ch,

G>' ' ffi'

—(-oî2 - ch2ch2ch - ch2 '

2a

&

35 worin Ri ch,

ch,

CuPc - "4CH2 -

L \ ch3 J ^ ch3 / J

©

40

CHo Rß

-ch2 - Ir - c - a— c— h (ch3)2 CH3 R4 R4

--(CH2CH)v

~T~(S03H)W

*3

v(hoch2)-

w(H03s)

bedeutet, und Verbindungen der Formel

(s°3H)0_o 5 /(R^s worin s + v = 2 und w = 0-0,5 ist, und zu etwa 10% aus dem Produkt folgender Formel

50

(CH20H)

CuPc CH„-

/ \ „

(CH22}

Ra

(14)

TABELLE D

Bsp. No.

R

s

H3

R4

A

q r2

Ea

. 51

™3 © CT ^-(CH2)_-N^ 3 ' Z z CH, 3 3

2

H

dir.Bindung CH,

1

0

-

CH, CH, -îP-(CH_). N A®

1 ^ ^ 1

ch3 ch3

52

do.

2

H

-ch2-n-ch2-

0

—

do.

53

do.

0

-

2

A®

do.

13

654 587

Bsp.. No.

h s

*3

r4

a g

r?

r a

54

œ3\© © ^3

Œ3 3

2

h h

dir.Bindung

»

0

-

ch, ch, -1^- ch, n a®

à, ch3

55

ch ch

>-(CH,)3\3

Ì m3

2

h h

-ch2-

0

-

ch, ch, -Î^(CH2)3N P œ3 ch3

56

do.

0

-

2

ch. -n-^h^

do.

57

58

do.

^3 ah

0 0

2 2

®n~j>h a<3

,\_y ch3

-^kh3)3 /P

do.

ch, ch, -äch2)4n a0 râ3 ch3

59

60

âo. do.

0

1

h h

2~

2 1

ch2ch2oh

- n<w2

CH, CH, -f-(CH2,4-N a® CH, CH,

J do. J

61

62

63

do. do. do.

0 0 0

-

2 2 2

"l® a®

CH ^

™Kœ3

ch2ct2ch

âo. do. do.

64

do.

1

h h

-<CH2)2-

1

-N(ai2Œ2ce) 2

do.

65

^ © ÇH, ' -î^(CH2) 2-N-TCH2)

Œ3

©/ch,

--N-

ScH3

2

h h

a*3

-ch2-n-ch2-

0

-

ch, ch, /ch,

-n®-(ch2)2-n-(ch2)2-n a© «»3 2 2 2 2 \ch3

66

do.

0

-

2

^(Œ3)3 A®

do.

67

do.

0

-

-•

-

2

ch,

-N-®

dò.

68

69

do. do.

0 2

h h

-CH2-

2 0

I CH CH, CH, ' ter • J ' «o

-N^(CH2)2-N-(CH) 2-N Au CH3 do. CH3

70

71

srv*3 /\_/©

CH3

do.

0 0

-

2 2

§Q-at3#

œ3

%l nh a3 / \jl/

-3

ch3

do.

654 587

14

Bsp. No.

R

s

H

R4

A

q

R2

R a

72

do.

0

-

2

3® A0

âo.

73

do.

0

-

2

-N(CH.)

âo.

74

do.

2

H

-ch2

-

0

-

âo.

75 .

do.

1

H

-«*y2-

1

% (013)3

A0

âo.

76

do.

0

-

2

CC^A0™3

âo.

77

0

-

2

^O) d3

CH. CH, CH, -lP(CH-) .CH- N A®

! ^ ^ t

CH' CH, 3 3

78

do.

2

CH3/H

H

-ch2 -

0

-

âo.

79

do.

0

-

è

-^D

do.

80

CH, Œ, .

dì3 2 6 \o.3

2

h h

-Cœ2)4-

-

CH. CH, -I^(CH.)fi-N A®

1 A 0 1

CH3 CH3

81

do.

0

-

2

-n3

do.

82

CH* CH- CH-)iP~a\7-C - CH Œ3 CH3 3

2

H

CH, t «5

- C -Œ3

-

% ch3

CH, CH, 1 J 1 J

2-c -ch2-n lr

Œ3 Œ3

83

^«K2Ì5^2Ì5%(Q

3 N 3 (Œ3)2

2

h h

N(Œ3)2 -(ch2)4-ch-(ch2)4-

-

CH, A® CH3

-nh^Js-çh-^JS-N ch3 ^ œ3

ch3ch3

84

CH, CH, ra3 ch3

0

H

2

CH.

A®

ch3

CH, CH,

-ÄII2)4-N A® ch3 ch3

85

do.

0

H

h h

2,

CH

-I^CH2CH2OH A0

do.

CH

3

86

do.

0

1

h h

H

2

i^2,,

CH3 .

■N Ö \ /

AG

âo.

15

654 587

Beispiel 87

18 Teile ('Ao Mol) Tri-(chloromethyl)-kupferphthalocy-anin, hergestellt nach bekannten Methoden, werden in 30 Teilen Wasser und 0,75 Teilen 1,2-Diaminoäthan ('/so Mol) verrührt. Nach Erkalten der homogenen Suspension gibt man 2,95 Teile Trimethylamin ('/20 Mol) und 20 Teile einer etwa 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zu. Die Suspension wird innerhalb 2 Stunden auf 93-95° erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 60° wird der Farbstoff abgenutscht und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral abfiiesst. Der Farbstoff löst sich 5 in Mineral- sowie in organischen Säuren und färbt Papier in Türkis-Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Das Gemisch besteht aus den Produkten der Formel (15),

und der Formel (16)

lCV«, ^2-^hh's

CuPc CH^- NH— ( CH2 NH—CH^

.(s°3")„

(CHpOH) (CH?-f%H,),)f \ /

worin s + v = 2 und w — 0-0,5 ist.

/

CuPc

<s03h)w

(ch2oh)v M2r%h3)3

\/

/

CuPc CH2—NH-(CH2)2 -NH2

(s03h)w

(a®)

115}

2s

(16)

Beispiele 88 bis 107

Farbstoffgemische, enthaltend die Verbindungen der Formel (17)

<CV«0-0.ii/lCH2-R2,,.5_2

0-0,5

und die Verbindungen der Formel (18)

CuPc— CH*—NH—R NH -CHs-

y . 2 O 2

tsooh)

<ch20h!|ml5 ^h2r2'l.5-2 -CuPc

/

^S03H)0—0.5

(17)

Wo.S

(S°3HW/UPC CH2—NH— R<5~nH2

können nach den Angaben im Beispiel 87 hergestellt werden.

Ro und R2 haben die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen.

TABELLE E

(18)

Bsp.. No7

ro r2

88

-(ch2)2-

-^(c2h5)3

a®

89

do.

ch3

-i^ch2ch2oh ch3

P

90

do.

ch, ch,

a®

654 587

16

'Bsp. No.

«o

R2

91

92

-(ch2)2-n-(ch2)2-ch3

do.

©

-n (ch3)3 ch,

CH3

ag a©

93

-(ch2)2nh(ch2)2-

©

-n (ch3)3

a©

94

-(ch2)3 nh-(CH2)j

©

-n (ch3)3

a©

95

-(ch2}3-nh(ch2)2-

©

-n (ch3)3

a©

96

CH3

-(ch2j3-n -cch2)3-

©

-n (ch3)3

a©

97

-ch2-çk-ch2-

Òh

©

-n ich3)3

a©

98

l 2 2

ch3

©

-n ich3)3

a©

99

do.-

cbl

-lï?ch2ch2ch£-

ch3

nO) \ /

a©

100

-etch2)r(nh-ch2)2-]2nh-

©

-n (ch3)3

101

-(ch2)2-

ch3

-«P-(ch2)3n(c2hg)2

jF

ch3

102

-(ch2)2-

ch,

-i^(ch2)4-ch3

n (ch3)2

a©

103

-(ch2)2 nh(ch2)2-

do.

104

do.

ch,

-n - (ch2)3

chg iuc2h5)2

a©

105

do.

%

--n -(ch2) n (ch3)2

a©

CH3

17

654 587

Bsp. No.

Ro r2

ch_

106

do.

•(T? 0

-n®- ch2ch2ch-n ich3)2 a

ch3 ch3

ch3

107

-(ch2)2-nh-(ch2)3-

- rp- ch2ch2oh a0

ch3

Beispiele 108 bis 111

Verbindungsgemische enthaltend eine Verbindung der Formel (19)

. p ^ <cly«0-0.5

CuPc CH, - NH - R - CHs CuPc (19)

c 0 v L '

\CH.

0

^C1,3

lCH2^2J1.5-2 (S03H)0-0.5 (CH2R2J1.5-2 (^°3HVQ.5

und Verbindungen der Formeln (20) und (21)

(CHgOHjn Q 5

ch3 a°

CuPc CH5 ìfè- r—mh (20)

2 1 0 2

(»2-^-2x»'0-0.5 c"3

(CH2°HVo.5

\ / 3

\ - / (21)

CuPc CH5— NH—R N

/ \ 0 \

(CH2R2)U5_2 (s°3H)Q_Q 5 CH3

können nach den Angaben im Beispiel 61 hergestellt werden. Ro und R2 haben die in den Kolonnen angegebenen Bedeu- 45 tungen.

Bsp. No.

Ro

R2

108

•(ch2)3-

ch3

-!^-(ch2)3-n(ch3)2

ch3

a©

109

do.

-tp (ch3)3

a0

110

-(ch2)4-

-lP(ch3)3

/P

111

-(ch2)3-

-f" ch2~#

ch3

a®

654 587

18

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist türkis gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

An Stelle des Gemisches aus Beispiel 1 können auch die Gemische der Beispiele ld und 33 bis 111 mit ähnlich guten Resultaten verwendet werden.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung.

Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine Türkis-Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

An Stelle des Gemisches von Beispiel 1 können auch die Gemische der Beispiel ld und 33 bis III verwendet werden.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papier aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1 ; 0,5 Teile 5 Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist türkis und mit guten Echtheiten gefärbt.

An Stelle des Gemisches von Beispiel 1 können auch die Gemische der Beispiele ld und 33 bis 111 verwendet werden, io Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.

15 Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält 20 das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine Tür-25 kisFärbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

G

Claims

654 587

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Phthalocyaninverbindungen in metallfreier oder metallhaltiger Form, in denen mindestens zwei Phthalocyaninreste über ein Brückenglied der Form -Methylen-bisbasisches Brückenglied-methylen- miteinander verbunden sind, wobei jeder Methylenrest des Brückengliedes zugleich an einen der Phthalocyaninreste und an ein N-Atom des bisbasischen Brückengliedes gebunden ist.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

(s?3h)w

Pc — CHjpR-CH^

(CK20H)V ICH2-R2)q

(S°3H)k

(IÎ

(CH20HJV (CH2-R2}q worin Pc ein metallfreies oder metallhaltiges Phthalocyanin, R eine Gruppe der Formel a bis d a)

Jr\-

W

-B C fA—C~)—B— c)

t

V Ki-

W

b)

d)

R4 R4

B unabhängig voneinander

?4

M J '%> A€

-N- oder -N- ■

Ri unabhängig voneinander

I4 I4

CH2 - B - C - (A - C—hç R.

Rr oder

A©

15 Rs und Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl-, Halogen-, -CONH2- oder -COO(l-4C-Alkyl)-Gruppe substituierten (l-lOC)-AIkylrest, einen unsubstituierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte 20 Phenyl-, Halogen-, -CONH:- oder-COO(l-4C-Alkyl)gruppe substituierten (2-10C)-Alkenylrest, einen unsubstituierten oder einen durch bis zu drei (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituierten (6-8C)-Cycloalkylrest, worin die Alkyl- oder Alkoxyreste durch bis zu drei OH-, CN- oder Halogengrup-25 pen substituiert sein können, einen unsubstituierten oder einen durch ein oder zwei (1-4C)-Alkyl- oder(l-4C)-Alkoxy-gruppen substituierten (6-10C)-Arylrest, worin die Alkyl-oder Alkoxyreste durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können,

3o Rs und Rs zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring bilden können, worin jeder dieser Ringe durch bis zu drei (1-4C)-Alkylreste, welche durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können, substituiert sein kann, 35 RSa und R6a unabhängig voneinander, mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie Rs und Re besitzt,

R? einen unsubstituierten oder einen bis zu drei Substitu-enten aus der Gruppe CN, OH, unsubstituiertes Phenyl oder Halogen aufweisenden (l-lOC)-Alkylrest, einen unsubstitu-40 ierten oder einen durch eine CN-, OH-, unsubstituierte Phe-nyl- oder Halogengruppe substituierten (2-1 OC)-Alkenylrest,

Rea und Rt zusammen mit dem an sie gebundenen N®-Atom einen gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituierten Pyridiniumring, wobei die Alkylreste 45 durch eine OH-, CN- oder Halogengruppe substituiert sein können oder eine Gruppe der Formel

R3 unabhängig voneinander einen substituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (l-lOC)-Alkylrest, einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierte (2-1 OC) -Alkenylrest,

R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (l-lOC)-Alkylrest, oder einen unsubstituierten oder einen durch eine CN-, OH-, eine unsubstituierte Phenyl- oder Halogengruppe substituierten (2-4C)-Alkenylrest,

A unabhängig voneinander die direkte Bindung oder ein Brückenglied,

R2 unabhängig voneinander

50

oder

ZA

,©

55

60

bilden können,

A® ein nicht chromophores Anion,

r eine Zahl von 0 bis 20,

s unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,

x unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 6,

t unabhängig voneinander Null oder 1,

q unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,

y unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,

v unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 1,

w unabhängig voneinander Null bis 0,5 bedeuten, mit der Massgabe, dass s + q + v eine Zahl nicht grösser als 6 ist und x + y = s + q- l ist.

654 587
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

W—Dk-R— CH 2 a

(C1U)H) (S0,H) 2A0

C\ V y o W

w

©/ V©

-CuPc Ciu N N—CH£

worin W einen Rest der Formel

/^-A

Ü3r\-ckA cb3 ch3 )

3 ■ A y

/ WH>v/(S03H>w I —Cu'Pc \ i ©/"\ V CH2 - N M - CH3

«V—t

CH3 A0 1

r" eine Zahl zwischen 0-4 ist, mit der Massgabe, dass y = q— 1 ist und q + v eine Zahl zwischen 1 bis 3 ist, bzw. der Formel y -ch0-b"-r -b"-ch5, 2 0 21

tCH20H)v^CH2-B"-Ro-H(CH3)2)x.

^S03%

CuPc -CH2-B"-Ro-B" CH2

l

Ib

(I c)

worin Y einen Rest der Formel —Cu Pc

Cch2-b"-ro-n(ch3)2]s.

mit der Massgabe, dass s' + v eine Zahl von 1 bis 3 und x' = s'-l bedeuten, Ra für den Rest srtf- 2A®

steht und Ro für

-(CH2)3-, -(CH2)4~, fCH2)g-,

CH3

-(ch2)6, -(ch2)2-n-(ch2)2-,

-CH2-C(GH3)2-CH2- oder -(CH2)2-CH

ch,

• «3

s' eine Zahl nicht grösser als 3,

x' entweder s oder s — 1 bedeuten.

35 4. Gemische enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2 und eine Komponente der Formel

«Vp

40

<S03")»

(ck -r2) \/

P\

II

(CH20H)V

45 worin Pc, Ri, R2, v, w und q die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

p eine Zahl zwischen 0 bis 7 bedeutet, mit der Massgabe, dass entweder p oder q eine Zahl zwischen 1 bis 7 und p + q + v nicht grösser als 7 ist.

50 5. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanverbindun-gen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenmethylphthalocyanin mit einer, zwei endständige primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung umsetzt.

55 6. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.
7. Das nach der Verwendung gemäss Anspruch 6 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.

bedeuten, und v unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 1,

w unabhängig voneinander Null bis 0,5,

y unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,

q unabhängig voneinander Null oder eine Zahl zwischen Null bis 7,

60