JPH04198367A - チタニルフタロシアニン結晶及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光導電材料として有用なチタニルフタロシア
ニンの新規な結晶、光導電材料及びそれを用いた電子写
真感光体に関する。

（従来の技術） フタロシアニン化合物は、塗料、印刷インキ、触媒或い
は電子材料として有用な材料であり、特に、近年は電子
写真感光用材料、光記録用材料及び光電変換材料として
、広範に検討がなされている。一般に、フタロシアニン
化合物は、製造方法、処理方法の違いにより、多数の結
晶型を示すことが知られており、この結晶型の違いは、
フタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及
ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶
型については、例えば、銅フタロシアニンについてみる
と、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ１ρ、γ、δ等の
結晶型が知られており、これ等の結晶型は、機械的歪力
、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等により、相互に
転移が可能であることが知られている（例えば、米国特
許第２．７７０．６２９号、同第３．１６０．６３５号
、同第３．７０８．２９２号及び同第３．３５７．９８
９号明細書等）。また、特開昭５０−３８５４３号公報
等には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真感
度について記載されている。

更にまた、チタニウムフタロシアニンの結晶型と電子写
真特性についてみると、特開昭６２−６７０９４号公報
には、安定系のβ型について、特開昭６１−２１７０５
０号公報等には、アシッドペースティング法或いは溶剤
処理で得るα型についての記載があり、さらに、特開昭
６３−３６６号、同６４−１７０６６号、特開平１−１
５３７５７号及び特開昭６３−２０３６５号公報等には
、α型、β型以外の結晶型について記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、従来提案されているチタニルフタロシアニン
化合物は、溶剤に対する結晶型の安定性が弱いため、分
散塗布後の状態において、結晶型を長期間保つことがで
きず、また、感光材料として使用した場合、その光感度
と耐久性の点において、未だ十分満足の行くものではな
かった。

即ち、チタニルフタロシアニン結晶は、一次粒子径、結
晶粒子の比表面積、結晶粒子の形状、結晶の吸着水分量
等の変動によって、電子写真感光体とした場合の特性が
変動し、安定な電子写真感光体を得ることができなかっ
た。

本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑み
てなされたものである。

したがって、本発明の目的は、電子写真感光体として使
用した場合、高い感度と安定性の向上したものが得られ
る新規なチタニルフタロシアニン結晶を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、新規なチタニルフタロシアニン結
晶よりなる高い感度と安定性及び耐久性を有する光導電
材料、及びそれを含有する電子写真感光体を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、検討の結果、ブラッグ角度（２θ±０．
２）の２７．３°に回折ピークを示すチタニルフタロシ
アニン結晶について、その一次粒子径を特定の範囲に整
え、また結晶の形状を特定のものにすると、溶剤に対す
る結晶型の安定性が高くなり、分散塗布後の状態におい
て、結晶型を長期間保つことができ、また、光導電材料
として使用することによって、高い感度及び安定性、耐
久性を有する電子写真感光体を製造できることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、一
次粒子径がＬ［１３〜ｏ、１５μｍの範囲にあり、Ｘ線
回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の２
７３°に最大の回折ピークを示し、結晶の形状が楕円形
板状であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が３５ｒｒ
ｆ／ｇ以上であることを特徴とするものである。

本発明の電子写真用光導電材料は、上記チタニルフタロ
シアニン結晶よりなることを特徴とする。

本発明の電子写真感光体は、支持体上に上記チタニルフ
タロシアニン結晶を結着樹脂中に分散してなる感光層を
設け、そしてその感光層が、Ｘ線回折図において、ブラ
ッグ角度（２θ十０．２°）の２７．３°に最大の回折
ピークを示すことを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折図に
おいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．３°
に最大の回折ピークを示すと共に、その一次粒子径が０
．０３〜０，１５μｍの範囲にあることが必要である。

一次粒子径が０．０３μｍ未満であると、溶剤に対する
結晶型安定性が悪く、他の結晶型へ転移しやすくなり、
平均一次粒子径か０．１５μｍより大きくなったり、又
は０．１５μｍよりも大きな一次粒子径のものが混在す
ると、それを用いて作成した電子写真感光体は、その感
度、安定性か著しく低下する欠点を持つ。

また、本発明の上記チタニルフタロシアニン結晶は、そ
の形状が楕円形板状であることが必要である。

本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、そのＢＥＴ法
による比表面積が、３５ｆｆｌ／　ｇ以上であるのが好
ましい。何故ならば、比表面積が、３５ｍ／ｇよりも低
くなると、その結晶を用いて形成された電子写真感光体
は、その感度及び安定性が著しく低下するからである。

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、その吸
着水分量が特定の範囲にあるものが好ましい。即ち、２
０℃、４０％ＲＨの環境下において、結晶の吸着水分量
が自重量０５％〜飽和吸着量の範囲であるのが好ましい
。結晶の吸着水分量が自重量０．５％よりも低くなると
、その結晶を用いて形成された電子写真感光体は、その
感度及び安定性か著しく低下するからである。

本発明の上記チタニルフタロシアニン結晶は、例えば、
次のようにして製造することかできる。

まず、合成によって得られたチタニルフタロシアニンを
濃硫酸に投入し、溶解又はスラリー化させる。その際の
濃硫酸は、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１０
０％のものが使用され、溶解又はスラリー化温度は一２
０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃に設定される。濃
硫酸の量は、チタニルフタロシアニンの重量に対し、１
〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される
。

次いで、得られた濃硫酸溶液又はスラリーを溶媒中に投
入し、結晶を析出させる。溶媒としては、アルコール系
溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒と水の混合溶媒
、アルコール系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶媒、又は芳
香族系溶媒と水の混合溶媒が使用され、そして、アルコ
ール系溶媒としては、メタノール、エタノール等があげ
られ、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、モ
ノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、フェノール等があげられる。また、これ等溶媒を
混合溶媒として用いる場合、その混合比（重量）として
は、アルコール系溶媒／水＝１００１０〜１０／９０．
好ましくは、１００１０〜４０／６０、アルコール系溶
媒／芳香族系溶媒＝ｌＯＯ／（１〜１０／９０、好まし
くはｔＧｏ　／Ｑ〜５０１５０、芳香族系溶媒／水＝１
００１０〜１／９９、好ましくは６０／４０〜５／９５
の範囲が採用される。

溶媒の使用量は、濃硫酸溶液又はスラリーの容量に対し
て、２〜５０倍、好ましくは５〜２０倍の範囲に設定さ
れる。また、溶媒の温度は０〜５０℃、好ましくは１０
℃以下に設定される。

析出した結晶は、濾別して単離し、溶剤で洗浄するか、
又は単離した後、溶剤処理或いは溶剤中で摩砕処理を行
なう。溶剤洗浄、溶剤処理にはアルコール系溶媒、芳香
族系溶媒、アルコール系溶媒と水の混合溶媒、アルコー
ル系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶媒、又は芳香族系溶媒
と水の混合溶媒が用いられる。これ等の溶剤を用い、単
離されたチタニルフタロシアニン結晶を、室温ないし１
（１０℃の温度で、１〜５時間撹拌して処理する。

摩砕処理に使用される装置としては、アトライター、ロ
ールミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等が
あげられるが、これ等に限定されるものではない。摩砕
処理に使用される溶剤の使用量は、チタニルフタロシア
ニンの重量に対し、５〜５０倍の範囲が好ましい。使用
される溶媒には、水、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒
、アルコール系溶媒と水の混合溶媒、アルコール系溶媒
と芳香族系溶媒の混合溶媒、又は芳香族系溶媒と水の混
合溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール等があげられ、芳香族系溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フェノール
等があげられる。また、これ等溶媒を混合溶媒として用
いる場合、その混合比（重量）としては、アルコール系
溶媒／水＝＋００　／Ｄ　〜１０／Ｈ，好ましくは、＋
００　／［１〜５０１５Ｌアルコール系溶媒／芳香族系
溶媒＝１００１０〜１０／９０、好ましくは＋００１０
〜５０１５０、芳香族系溶媒／水−１００１０〜１／９
９、好ましくは６０／４０〜３／９７の範囲が採用され
る。

上記の処理条件で処理を行なうと、得られるチタニルフ
タロシアニン結晶は、楕円形板状の形状を有し、一次粒
子径０．０３〜［１，１５μｍの範囲のものが得られる
。

次に、上記のチタニルフタロシアニン結晶を感光層にお
ける光導電性材料として使用した電子写真感光体につい
て、図面を参酌して説明する。

第２０図及び第２１図は、本発明の電子写真感光体の層
構成を示す模式図である。第２０図（ａ）〜（ｄ）は、
感光層が積層型構成を有する例であって、第２０（ａ）
図においては、導電性支持体１上に電荷発生層２が形成
され、その上に電荷輸送層３が設けられており、第２０
（ｂ）図においては、導電性支持体１上に電荷輸送層３
が形成され、その上に電荷発生層２が設けられている。

また、第２０　（ｃ）図及び第２０（ｄ）図においては
、導電性支持体ｊ上に下引き層４が設けられている。ま
た、第２１図は、感光層が単層構造を有する例であって
、第２１（ａ）図においては、導電性支持体１上に光導
電層５が設けられており、第２１（ｂ）図においては、
導電性支持体１上に下引き層４が設けられている。

本発明の電子写真感光体か、第２１図に記載の如き積層
構造を有する場合において、電荷発生層は、上記チタニ
ルフタロシアニン結晶及び結着樹脂から構成される。結
着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、
また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー
から選択することもできる。好ましい結着樹脂としては
、ポリビニルブチラール、ボリアリレート（ビスフェノ
ールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート、
ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアク
リルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロ
ース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁
性樹脂をあげることができる。

電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液
（こ、上記チタニルフタロシアニン結晶を分散させて塗
布液を調製し、それを導電性支持体の上に塗布すること
によって形成することができる。その場合、使用するチ
タニルフタロシアニン結晶と結着樹脂との配合比は、４
（１：ｌ　−１：ＩＯ１好ましくは１０：１〜１　：４
である。チタニルフタロシアニン結晶の比率が高すぎる
場合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合には
、感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好まし
い。

使用する溶剤としては、下層を溶解しないものから選択
するのが好ましい。具体的な有機溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエ
チレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることがで
きる。

塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーテ
ィング法、スピナーコーティング法、ビードコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティ
ング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティン
グ法等のコーティング法を用いることができる。また、
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、３０〜２（ｌ［１℃の温度で５
分〜２時間の範囲で静止又は送風下で行うことができる
。

また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０５〜５μｍ程
度になるように塗布される。

電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂より構成され
る。

電荷輸送材料としては、例えばアントラセン、ピレン、
フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カ
ルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環を有する化
合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェ
ニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミ
ン化合物、スチルベン化合物等、公知のものならば如何
なるものでも使用することができる。

更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセナフ
チレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド
樹脂等の光導電性ポリマーがあげられ、これ等はそれ自
体で層を形成してもよい。

また、結着樹脂としては、上記した電荷発生層に使用さ
れるものと同様な絶縁性樹脂が使用できる。

電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂及び上記と
同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用いて塗布液を調
製した後、同様に塗布して形成することができる。電荷
輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常５・
１〜１・５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の膜
厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定される。

電子写真感光体が、第２１図に示される単層構造を有す
る場合においては、感光層は上記のチタニルフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料及び結着樹脂よりなる層に分散
された構成を有する光導電層よりなる。その場合、電荷
輸送材料と結着樹脂との配合比は、１．２０〜５１、チ
タニルフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合比は
、１：１０〜１０：１程度に設定するのが好ましい。電
荷輸送材料及び結着樹脂は、上記と同様なものが使用さ
れ、上記と同様にして光導電層が形成される。

導電性支持体としては、電子写真感光体として使用する
ことが公知のものならば、如何なるものでも使用するこ
とができる。

本発明において、導電性支持体上に下引き層が設けられ
てもよい。下引き層は、導電性支持体からの不必要な電
荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電性
を高める作用がある。さらに感光層と導電性支持体との
密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルピリジン、セルロースエーテル類、セルロ
ースエステル類、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン
、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテ
ート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコ
キシド化合物、有機ジルコニウム化合物、チタニルキレ
ート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニ
ル化合物、シランカップリング剤等があげられる。下引
き層の膜厚は、０．０５〜２μｍ程度に設定するのが好
ましい。

（実施例） 以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。

チタニルフタロシアニンの合成例 １．３−ジイミノイソインドリン３部、チタニウムテト
ラブトキシド１，７部を１−クロルナフタレン２０部中
に入れ、１９０°Ｃにおいて５時間反応させた後、生成
物を濾過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チ
タニルフタロシアニン結晶４．０部を得た。得られたチ
タニルフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、第１９
図に示す。

実施例１ 合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部を９
７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷したメタノ
ール４００部と水４００部の混合溶媒中に注ぎ、析出し
た結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次いで
水で洗浄した後、乾燥して、１゜６部のチタニルフタロ
シアニン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン
結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡観察から、０．０５〜
０．０８μｍの均一なものであり、結晶形状は楕円形板
状結晶であることが確認された。さらにＢＥＴ法による
比表面積は、４５ｒｒｆ／ｇであった。得られた結晶の
粉末Ｘ線回折図を第１図に示す。

実施例２ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部
を９７％硫酸ＩＨ部に０°Ｃで溶解した後、氷冷したト
ルエン４００部とメタノール４００部の混合溶媒中に注
ぎ、析出した結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア
水、次いで水で洗浄した後、乾燥して、１．６部のチタ
ニルフタロシアニン結晶を得た。得られたチタニルフタ
ロシアニン結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡観察から、
０．０５〜０．０８μｍの均一なものであり、結晶形状
は楕円形板状結晶であることが確認された。さらにＢＥ
Ｔ法による比表面積は、４０ｍ／ｇであった。得られた
結晶の粉末Ｘ線回折図を第２図に示す。

実施例３ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２０部を
９７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷したメタ
ノール４００部と水４００部の混合溶媒中に注ぎ、析出
した結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次い
で水で洗浄した後、得られた含水チタニルフタロシアニ
ンケーキを、水２０部とモノクロロベンゼン２部との混
合溶媒中で、５０℃において１時間攪拌した後、濾過、
メタノール、水で洗浄し、乾燥して、１，６部のチタニ
ルフタロシアニン結晶を得た。得られたチタニルフタロ
シアニン結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡観察から、０
０５〜０．０８μｍの均一なものであり、結晶形状は楕
円形板状結晶であることが確認された。また、熱分析測
定から求めた２０℃、４０％Ｒ）Ｉの環境下におけるそ
の結晶の飽和吸着水分量は、得られた結晶の自重量の４
，０％であった。さらにＢＥＴ法による比表面積は、４
３ｒｆ！／ｇであった。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図
を第３図に示す。

実施例４ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部
を９７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷したメ
タノール８００部中に注ぎ、析出した結晶を濾過し、メ
タノール、希アンモニア水、次いで水で洗浄した後、得
られた含水チタニルフタロシアニンケーキを、メタノー
ル２０部中で、５０℃において１時間攪拌した後、濾過
、メタノール、水で洗浄し、乾燥して、１６部のチタニ
ルフタロシアニン結晶を得た。得られたチタニルフタロ
シアニン結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡観察がら、０
．０５〜０．０８μｍの均一なものであり、結晶形状は
楕円形板状結晶であることか確認された。さらにＢＥＴ
法による比表面積は、４０ｍ／ｇであった。

得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を第４図に示す。

実施例５ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部
を９７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷した水
１１００部とモノクロロベンゼン１１０部の混合溶媒中
に注ぎ、結晶を析出させた。次に、結晶が析出した溶液
を、５０’Ｃで１時間攪拌した後、析出した結晶を濾過
し、メタノール、希アンモニア水、次いで水で洗浄した
後、得られた含水チタニルフタロシアニンケーキを、メ
タノール１００部と水１００部の混合溶媒中でボールミ
ルを用いて５０時間摩砕し、メタノール、次いで水で洗
浄した後、乾燥して、１．６部のチタニルフタロシアニ
ン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン結晶の
粒径は、透過型電子顕微鏡観察から、０．１０〜０，１
３μｍの均一なものであり、結晶形状は楕円形板状結晶
であることが確認された。さらにＢＥＴ法による比表面
積は、３５ｒｒｆ／ｇであった。得られた結晶の粉末Ｘ
線回折図を第５図に示す。

実施例６ 合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部を９
７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷したエタノ
ール４００部と水４００部の混合溶媒中に注ぎ、析出し
た結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次いで
水で洗浄した後、乾燥して、１．６部のチタニルフタロ
シアニン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン
結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡観察から、０，０５〜
０．０８μｍの均一なものであることが確認された。ま
た、ＢＥＴ法による比表面積は、４５ｒｄ／　ｇであっ
た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を第６図に示す。

実施例７ 合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．　Ｑ部を
９７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷したモノ
クロロベンゼン４００部とメタノール４００部の混合溶
媒中に注ぎ、析出した結晶を濾過し、メタノール、希ア
ンモニア水、次いて水で洗浄した後、乾燥して、１６部
のチタニルフタロシアニン結晶を得た。得られたチタニ
ルフタロシアニン結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡観察
から、０．０５〜０．０８μｍの均一なものであること
が確認された。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、４１ｍ／ｇであった
。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を第７図に示す。

実施例８ 合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２　、　Ｑ部
を９７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷したメ
タノール８００部中に注ぎ、析出した結晶を濾過し、メ
タノール、希アンモニア水、次いで水で洗浄した後、乾
燥して、１．６部のチタニルフタロシアニン結晶を得た
。得られたチタニルフタロシアニン結晶の粒径は、透過
型電子顕微鏡観察から、００５〜００８μｍの均一なも
のであることが確認された。また、熱分析測定から求め
た２０℃４０％ＲＨの環境下における結晶の飽和吸着水
分量は、得られた結晶の自重量の２．８％であった。得
られた結晶の粉末Ｘ線回折図を第８図に示す。

実施例９ 合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２０部を９７
％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷したトルエン
４００部とメタノール４００部の混合溶媒中に注ぎ、析
出した結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次
いて水で洗浄した後、得られた含水チタニルフタロシア
ニンケーキをメタノール２０部中で、５０℃において１
時間撹拌した後、溶かし、メタノール、水で洗浄し、乾
燥して、１．６部のチタニルフタロシアニン結晶を得た
。得られたチタニルフタロシアニン結晶の粒径は、透過
型電子顕微鏡観察から、０．０５〜０．０８μｍの均一
なものであることが確認された。また、熱分析測定から
求めた２０℃４０％ＲＨの環境下における結晶の飽和吸
着水分量は、得られた結晶の自重量の３．０％であった
。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を第９図に示す。

実施例１０〜１４ 実施例１〜５て得たチタニルフタロシアニン結晶１部を
ポリビニルブチラール（商品名；エスレックＢＭ−３．
積水化学■製）１部及びシクロヘキサノン１００部と混
合し、ガラスピーズと共にペイントシェーカーで１時間
処理して分散した後、得られた塗布液を、浸漬コーティ
ング法でアルミニウム基板上に塗布し、ＩＱＱ　℃にお
いて５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を
形成した。得られた電荷発生層のＸ線回折図を、それぞ
れ第１０図〜第１４図に示す。

次に、下記化合物１部と 下記構造式 で示されるポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニ
レンカーボネート）１部を、モノクロロベンゼン８部に
溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたア
ルミニウム基板上に、浸漬コーティング法で塗布し、１
２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成した。

得られた電子写真感光体を、常温常湿（２０℃、４０％
ＲＨ）　、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）及び高温高
湿（２８℃、８５％ＲＨ）の各環境下で、静電複写紙試
験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰ＾−
８１００、川口電機■製）を用いて次の値を測定した。

ＶＤＤ−：　　６．ＯＫＶのコロナ放電を行って負帯電
させ、１秒後の表面電位 Ｅｌ／２：バンドパスフィルターを用いて８００部ｍに
分光した光での電位の減衰率 ＶＲＰ　：　５０ｅｒｇ／ｃｉの白色光を０．５秒照射
した後の表面電位 ΔＥｌ／。：各環境下で測定された上記ＤＶ／ＤＥの環
境間における変動量 ΔＶｏｂｐ　　：上記帯電、露光を１０００回繰り返し
た後のＶ。０．と初期のＶＤＤＰの変動量 Δ■６１．上記帯電、露光を１０００回繰り返した後の
ＶＲＰと初期のＶＲＰの変動量 それらの結果を第１表に示す。

実施例１５〜１８ 実施例６〜９で得られたチタニルフタロシアニンについ
ても、上記実施例１０〜１４と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様に評価を行なった。結果を第１表に示
す。

比較例１ 合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部を９
７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷した水８０
０部中に注ぎ、析出した結晶を濾過し、メタノール、希
アンモニア水、次いで水で洗浄した後、得られた含水チ
タニルフタロシアニンケーキを、水２０部とモノクロロ
ベンゼン２部の混合溶媒中で、５０℃において１時間攪
拌した後、濾過し、メタノール、水で洗浄し、炉乾燥し
て、１．６部のチタニルフタロシアニン結晶を得た。得
られたチタニルフタロシアニン結晶の粒径は、透過型電
子顕微鏡観察から、０．０５〜０．５μｍの不均一なも
のであり、結晶の形状は不定形であることが確認された
。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を第１５図に示す。

得られたフタロシアニン結晶を、電荷発生材料として用
いた以外は、実施例１０〜１４と同様の方法で電子写真
感光体を作製し、同様の評価を行った。その結果を第１
表に示す。また、得られた電荷発生層のＸ線回折図を第
１６図に示す。この電荷発生層のＸ線回折図より、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）が２７．３°のピークは、最
大の回折ピークを示さず、結晶型が転移していることが
分かる。

比較例２ 合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部を９
７％硫酸１００部に０℃で溶解した後、氷冷した水８０
０部中に注ぎ、析出した結晶を濾過し、メタノール、希
アンモニア水、次いで水で洗浄した後、乾燥して、１．
７部のチタニルフタロシアニン結晶を得た。得られたチ
タニルフタロシアニン結晶をメタノール中で、５０℃に
おいて５時間攪拌した後、濾過し、メタノール、水で洗
浄し、乾燥して、１．６部のチタニルフタロシアニン結
晶を得た。

得られたチタニルフタロシアニン結晶の粒径は、透過型
電子顕微鏡観察から、０．０２〜０．５μｍの不均一な
ものであり、結晶の形状は不定形であることが確認され
た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を第１７図に示す。

得られたフタロシアニン結晶を、電荷発生材料として用
いた以外は、実施例１０〜１４と同様の方法で電子写真
感光体を作製し、同様の評価を行った。その結果を第１
表に示す。また、得られた電荷発生層のＸ線回折図を第
１８図に示す。この電荷発生層のＸ線回折図より、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）が２７．３°のピークは、最
大の回折ピークを示さず、結晶型が転移していることが
分かる。

以下余白 （発明の効果） 本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、上記のように
一次粒子径が０．０３〜０．１５μｍの範囲にあり、Ｘ
線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の
２７３°に最大の回折ピークを示す楕円形板状の新規な
結晶型を有するものであるため、溶剤に対する結晶型の
安定性が高くなり、分散塗布後の状態において、結晶型
を長期間保つことができる。したがってまた、光導電材
料として使用した場合、高い感度を有し、安定性及び耐
久性に優れた電子写真感光体を作製することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は、それぞれ実施例１〜９のチタニルフ
タロシアニン結晶のＸ線回折図、第１０図〜第１４図は
、それぞれ本発明の電子写真感光体の電荷発生層のＸ線
回折図、第１５及び１６図は、比較例１で用いたチタニ
ルフタロシアニン結晶のＸ線回折図及び得られた電子写
真感光体の電荷発生層のＸ線回折図、第１７及び１８図
は、比較例２で用いたチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折図及び得られた電子写真感光体の電荷発生層のＸ
線回折図、第１９図は、合成で得られたチタニルフタロ
シアニン結晶のＸ線回折図、第２０図及び第２１図は、
それぞれ本発明の電子写真感光体の模式的断面図を示す
。 １・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・
電荷輸送層、４・・・下引き層、５・・・光導電層。 出願人　富士ゼロックス株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一次粒子径が０．０３〜０．１５μｍの範囲にあ
   り、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２
   ゜）の２７．３゜に最大の回折ピークを示し、結晶の形
   状が楕円形板状であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積
   が３５ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴とするチタニル
   フタロシアニン結晶。
2. （２）２０℃、４０％ＲＨの環境下において、結晶の吸
   着水分量が自重量０．５％〜飽和吸着量の範囲である請
   求項（１）記載のチタニルフタロシアニン結晶。
3. （３）一次粒子径が０．０３〜０．１５μｍの範囲にあ
   り、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２
   ゜）の２７．３゜に最大の回折ピークを示し、結晶の形
   状が楕円形板状であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積
   が３５ｍ＾２／ｇ以上であるチタニルフタロシアニン結
   晶よりなる電子写真用光導電材料。
4. （４）２０℃、４０％ＲＨの環境下において、結晶の吸
   着水分量が自重量０．５％〜飽和吸着量の範囲である請
   求項（３）記載の電子写真用光導電材料。
5. （５）支持体上に、請求項（１）に記載のチタニルフタ
   ロシアニン結晶を結着樹脂中に分散してなる感光層を設
   け、該感光層が、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（
   ２θ±０．２゜）の２７．３゜に最大の回折ピークを示
   すことを特徴とする電子写真感光体。