JPH0593150A - ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの新規結晶、該新規結晶よりなる光導電材料及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの新
規結晶および該結晶よりなる高い感度と耐久性を有する
光導電材料並びに該光導電材料を含有する電子写真感光
体を提供する 【構成】 Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（2 θ±
０．２）の８．０°、８．４°、１４．６°、１７．２
°、２５．６°、２６．０°および２７．８°に明瞭な
回折ピークを有するヒドロキシアルミニウムフタロシア
ニンの新規結晶および該結晶よりなる高い感度と耐久性
を有する光導電材料並びに支持体上に、前記新規ヒドロ
キシアルミニウムフタロシアニン結晶を設けてなる電子
写真感光体を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシアルミニウ
ムフタロシアニンの新規結晶、この新規結晶よりなる光
導電材料及びそれを用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特に近年
は、電子写真感光体用材料、光記録用材料および光電変
換材料として広範に検討がなされている。

【０００３】電子写真感光体についてみると、近年、従
来提案された有機光導電材料の感光波長域を、近赤外線
の半導体レーザーの波長(780〜830nm ）にまで伸ばし、
レーザープリンター等のデジタル記録用の感光体として
使用することの要求が高まっており、この観点から、ス
クエアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号及
び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系
トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公
報）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９
号及び同５７−１７８７４５号公報）等が、半導体レー
ザー用の光導電材料として提案されている。半導体レー
ザー用の感光材料として、有機光導電材料を使用する場
合は、まず、感光波長域が長波長まで伸びていること、
次に、形成される感光体の感度、耐久性がよいことなど
が要求される。前記の有機光導電材料は、これ等の諸条
件を十分に満足するものではない。これ等の欠点を克服
するために、前記の有機光導電材料について、結晶型と
電子写真特性の関係が検討されており、特にフタロシア
ニン化合物については多くの報告が出されている。

【０００４】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換特
性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシ
アニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシ
アニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、π、
ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これ等の結
晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処
理等により、相互に転移が可能であることが知られてい
る（例えば米国特許第３，７７０，６２９号、同第３，
１００，８８５号、同第３，７０８，２９２号及び同第
３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０−３
８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真特性について記載されている。また、ヒドロ
キシアルミニウムフタロシアニンの結晶型に関しては、
特開昭６０−５０１７６０号公報に、特定のブラッグ角
度を有するヒドロキシアルミニウムフタロシアニンおよ
びそれを用いた電子写真感光体が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの結晶型に限
らず、従来提案されているフタロシアニン化合物は、感
光材料として使用した場合の光感度と耐久性の点が、未
だ十分満足のいくものではない。したがって、上記フタ
ロシアニン化合物の特長を生かしつつ、光感度と耐久性
が改善された感光材料に適する新たな結晶形を有するフ
タロシアニン化合物の開発が望まれている。

【０００６】本発明は、従来の技術における上記のよう
な実状に鑑みてなされたものである。 すなわち、本発
明の目的は、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの
新規結晶を提供することにある。本発明の他の目的は、
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの新規結晶より
なる高い感度と耐久性を有する光導電材料、及びそれを
含有する電子写真感光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、合成によって得られたヒドロキシアルミニウムフタ
ロシアニンに簡単な処理を施すことによって、光導電材
料として高い感度と耐久性を有する新規結晶が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の第１の特徴は、Ｘ線回
折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２）の８．０
°、８．４°、１４．６°、１７．２°、２５．６°、
２６．０°および２７．８°に明瞭な回折ピークを有す
るヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの新規結晶に
ある。

【０００９】本発明の第２の特徴は、上記ヒドロキシア
ルミニウムフタロシアニンの新規結晶よりなる電子写真
感光体用光導電材料にある。

【００１０】また、本発明の第３の特徴は、導電性支持
体上に、上記ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの
新規結晶を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体
にある。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける光導電材料として使用されるヒドロキシアルミニ
ウムフタロシアニン結晶は、ブラッグ角度（２θ±０．
２）の８．０°、８．４°、１４．６°、１７．２°、
２５．６°、２６．０°および２７．８°に明瞭な回折
ピークを有する新規な結晶である。

【００１２】この新規な結晶は、次のようにして製造す
ることができる。まず、例えば、クロルアルミニウムフ
タロシアニンを酸性もしくはアルカリ性溶液中で加水分
解またはアシッドペーステイングを行って、ヒドロキシ
アルミニウムフタロシアニンを合成し、得られた合成ヒ
ドロキシアルミニウムフタロシアニンを、溶剤処理を行
うか、また、合成によって得られたヒドロキシアルミニ
ウムフタロシアニンを非晶化および粉砕処理した後、溶
剤処理を行うか、或いは、合成によって得られたヒドロ
キシアルミニウムフタロシアニンを溶剤と共にボールミ
ル等によって湿式粉砕処理を行い、結晶変換することに
より製造することができる。上記個々の処理において使
用される溶剤としては、芳香族系（トルエン、クロルベ
ンゼン等）、アミド類（ＤＭＦ、ＮＭＰ等）、グリコー
ル類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレン
グリコール等）およびアルコール類（メタノール、エタ
ノール等）等があげられ、フタロシアニン１部に対し、
１〜２００部好ましくは１０〜１００部の範囲で用い
る。

【００１３】次に、上記のヒドロキシアルミニウムフタ
ロシアニン結晶を感光層における光導電性材料として使
用した電子写真感光体について説明する。本発明の電子
写真感光体において、感光層は、単層よりなるものであ
っても、また、電荷発生層と電荷輸送層よりなる積層型
構成を有するものであってもよい。

【００１４】本発明の電子写真感光体が、積層型構造を
有する場合において、電荷発生層は、上記ヒドロキシア
ルミニウムフタロシアニン結晶及び結着樹脂から構成さ
れる。

【００１５】結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択す
ることができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光
導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結
着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレー
ト（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリ
カーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル
樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等の絶縁性樹脂をあげることができる。

【００１６】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記ヒドロキシアルミニウムフタロシ
アニン結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性
支持体の上に塗布することによって形成することができ
る。その場合、使用するヒドロキシアルミニウムフタロ
シアニン結晶と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：
１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：４の範囲であ
る。ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン結晶の比率
が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎ
る場合には、感度が低下するので、上記範囲に設定する
のが好ましい。

【００１７】使用する溶剤としては、下層を溶解しない
ものから選択するのが好ましい。具体的な有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
等を用いることができる。

【００１８】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテ
ンコーティング法等のコーティング法を用いることがで
きる。また、乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾
燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の
温度で５分〜２時間の範囲で静止又は送風下で行うこと
ができる。また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０５
〜５μｍ程度になるように塗布される。

【００１９】電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂
より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアント
ラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。

【００２０】更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラ
セン、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリ
ビニルアセナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、
ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等の光導電性ポリマーがあげられ、
これ等はそれ自体で層を形成してもよい。また、結着樹
脂としては、上記した電荷発生層に使用されるものと同
様な絶縁性樹脂が使用できる。

【００２１】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂及び上記と同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用い
て塗布液を調製した後、同様に塗布して形成することが
できる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）
は、通常５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電
荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定され
る。

【００２２】電子写真感光体が、単層構造を有する場合
においては、感光層は上記のヒドロキシアルミニウムフ
タロシアニン結晶が電荷輸送材料及び結着樹脂よりなる
層に分散された構成を有する光導電層よりなる。その場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は、
１：２０〜５：１、ヒドロキシアルミニウムフタロシア
ニン結晶と電荷輸送材料との配合比（重量）は、１：１
０〜１０：１程度に設定するのが好ましい。電荷輸送材
料及び結着樹脂は、上記と同様なものが使用され、上記
と同様にして光導電層が形成される。

【００２３】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば、如何なるもので
も使用することができる。

【００２４】本発明において、導電性支持体上に下引き
層が設けられてもよい。下引き層は、導電性支持体から
の不必要な電荷の注入を阻止するために有効であり、感
光層の帯電性を高める作用がある。さらに感光層と導電
性支持体との密着性を高める作用もある。下引き層を構
成する材料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルピリジン、セルロースエーテ
ル類、セルロースエステル類、ポリアミド、ポリウレタ
ン、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、ス
ターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムアルコキシド化合物、有機ジルコニウム化合物、
チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合
物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等があ
げられる。下引き層の膜厚は、０．０５〜２μｍ程度に
設定するのが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例及び比較例において、「部」は、記載がない
限り、重量部を意味する。 （ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン及びその非晶
質体の合成例）１，３−ジイミノイソインドリン３０
部、塩化アルミニウム７部をキノリン１８５部に入れ、
２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾過
し、アセトン、メタノールで洗浄した後、乾燥し、クロ
ルアルミニウムフタロシアニン結晶２４部を得た。得ら
れたクロルアルミニウムフタロシアニン結晶３部を濃硫
酸６０部に０℃にて溶解後、５℃の蒸溜水４５０部に上
記溶液を滴下し、結晶を再び析出させた。蒸留水、希ア
ンモニア水などで洗浄後乾燥し、２．５部のヒドロキシ
アルミニウムフタロシアニン結晶を得た。その粉末Ｘ線
回析図を図１に示す。この結晶を自動乳鉢にて５時間粉
砕し、非晶質ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを
得た。その粉末Ｘ線回析図を図２に示す。

【００２６】実施例１ 合成例で得た非晶質ヒドロキシアルミニウムフタロシア
ニン０．５部を、エチレングリコール１５部、１ｍｍφ
ガラスビーズ３０部と共に、２４時間ボールミミリング
した後、メタノールで洗浄し、乾燥し、０．４部のヒド
ロキシアルミニウムフタロシアニン結晶を得た。このヒ
ドロキシアルミニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回
折図を図３に示す。

【００２７】実施例２ 上記合成例で得たヒドロキシアルミニウムフタロシアニ
ン結晶０．５部を、モノクロルベンゼン１５部、１ｍｍ
φガラスビーズ３０部と共に、２４時間ボールミリング
した後、メタノールで洗浄し、乾燥し、０．４部のヒド
ロキシアルミニウムフタロシアニン結晶を得た。このヒ
ドロキシアルミニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回
折図を図４に示す。

【００２８】実施例３ 合成例で得たヒドロキシアルミニウムフタロシアニン結
晶０．５部を、ＤＭＦ１５部、１ｍｍφガラスビーズ３
０部と共に、２４時間室温で撹拌した後、メタノールで
洗浄し、乾燥し、０．４部のヒドロキシアルミニウムフ
タロシアニン結晶を得た。このヒドロキシアルミニウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。

【００２９】実施例４〜６ 実施例１〜３で得たヒドロキシアルミニウムフタロシア
ニン０．１部を、ポリビニルブチラール（商品名：エス
レックBM-S、積水化学（株）製）１部およびシクロヘキ
サノン１０部と混合し、ガラスビーズと共に、ペイント
シェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布
液を、浸漬コーティング法でアルミニウム基板上に塗布
し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【００３０】次に、下記構造式 で示される化合物１部と、

【００３１】下記構造式 で示されるポリ（4,4-シクロヘキシリデンジフェニレン
カーボネート）１部を、モノクロロベンゼン８部に溶解
し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミ
ニウム基板上に、浸漬コーティング法で塗布し、１２０
℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成した。

【００３２】得られた電子写真感光体を、常温常湿（２
０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）
及び高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の各環境下で、静
電複写紙試験装置(EPA-8100 、川口電機（株）製）用い
て、次の電子写真特性の測定を行なった。 Ｖ_DDP ：−６．０ＫＶコロナ放電を行って負帯電さ、１
秒後の表面電位。 Ｅ_1/2 ：バンドパスフィルターを用いて８００ｍｎに分
光した光での電位の減衰率。 ＶRP：５０ｅｒｇ／ｃｍ² 色光を０．５秒照射した後の
表面電位。 ΔＥ_1/2 ：各環境下で測定した上記でＤＶ／ＤＥの環境
間における変動量 ΔＶ_DDP ：上記帯電、露光を１０００回繰返した後のＶ
_DDPと初期のＶ_DDP の変動量。 ΔＶ_RP：上記帯電、露光を１０００回繰返した後のＶ_RP
と初期のＶ_RPの変動量。 それ等の結果を表１に示す。

【００３３】比較例１ 図１に示すＸ線回折スペクトルを示すヒドロキシアルミ
ニウムフタロシアニン０．１部を用いた以外は、実施例
４と同様にして、電子写真感光体を作成し、同様にして
電子写真特性の測定を行なった。その結果を表１に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明のヒドロキシアルミニウムフタロ
シアニン結晶は、上記のように新規な結晶型を有するも
のであって、感光波長域が長波長まで伸びているため、
半導体レーザーを利用するプリンター等の電子写真感光
体用の光導電材料として非常に有用である。また、上記
の新規な結晶型を有するヒドロキシアルミニウムフタロ
シアニン結晶を用いて形成された本発明の電子写真感光
体は、優れた感度及び耐久性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１で得られたヒドロキシアルミニウム
フタロシアニン結晶のＸ線回折図である。

【図２】 非晶質ヒドロキシアルミニウムフタロシアニ
ンのＸ線回折図である。

【図３】 実施例１で得られたヒドロキシアルミニウム
フタロシアニン結晶のＸ線回折図である。

【図４】 実施例２で得られたヒドロキシアルミニウム
フタロシアニン結晶のＸ線回折図である。

【図５】 実施例３で得られたヒドロキシアルミニウム
フタロシアニン結晶のＸ線回折図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】 一般に、フタロシアニン化合物は、製造
方法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、
この結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換
特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロ
シアニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロ
シアニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、
π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これ等
の結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び
熱処理等により、相互に転移が可能であることが知られ
ている（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、同第
３，１６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号及び
同第３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０
−３８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の
違いと電子写真特性について記載されている。また、ヒ
ドロキシアルミニウムフタロシアニンの結晶型に関して
は、特開昭６０−５０１７６０号公報に、特定のブラッ
グ角度を有するヒドロキシアルミニウムフタロシアニン
およびそれを用いた電子写真感光体が記載されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 石井 徹 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２
   θ±０．２）の８．０°、８．４°、１４．６°、１
   ７．２°、２５．６°、２６．０°および２７．８°に
   明瞭な回折ピークを有するヒドロキシアルミニウムフタ
   ロシアニン結晶
2. 【請求項２】 請求項１に記載のヒドロキシアルミニウ
   ムフタロシアニン結晶よりなる電子写真感光体用光導電
   材料。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に、請求項１に記載のヒ
   ドロキシアルミニウムフタロシアニン結晶を含有する感
   光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。