JP2586854B2 - ジクロロスズフタロシアニン結晶およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性材料として有
用なジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた電子写真
感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特に近年
電子写真感光体用材料、光記憶用材料および光電変換材
料として、広範に検討がなされている。電子写真感光体
についてみると、近年、従来提案された有機光導電材料
の感光波長域を、近赤外の半導体レーザーの波長（７８
０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープリンター等
のデジタル記録用の感光体として使用することの要求が
高まっており、この観点から、スクエアリリウム化合物
（特開昭４９−１０５５３６号及び同５８−２１４１０
号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物（特
開昭６１−１５１０５９号公報）、フタロシアニン化合
物（特開昭４８−３４１８９号及び同５７−１４８７４
５号公報）等が、半導体レーザー用の光導電材料として
提案されている。

【０００３】半導体レーザー用の感光材料として、有機
光導電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波
長まで伸びていること、次に、形成される感光体の感
度、耐久性がよいことなどが要求される。前記の有機光
導電材料は、これらの諸条件を十分に満足するものでは
ない。これらの欠点を克服するために、前記の有機光導
電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が検討さ
れており、特にフタロシアニン化合物については多くの
報告がなされている。

【０００４】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換特
性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシ
アニン化合物の結晶型については、例えば銅フタロシア
ニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、π、
χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結
晶型は、機械的張力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処
理等により、相互に転移が可能であることが知られてい
る（例えば、米国特許第２，７７０，０２０号、同第
３，１００，０３５号、同第３，７０８，２９２号及び
３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０−３
８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真特性について記載されている。

【０００５】また、特開昭６２−１１９５４７号公報に
は、ジハロゲノスズフタロシアニンを電荷発生材料とし
て用いた電子写真感光体が記載されており、特開平１−
１４４０５号公報には、Ｘ線回折図上で特定の回折ピー
クを有するスズフタロシアニン化合物及びそれを用いた
電子写真感光体が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来開
発されている上記のフタロシアニン化合物は、感光材料
として使用した場合の光感度と耐久性の点で未だ十分満
足のいくものではなかった。本発明は、従来の技術にお
ける上記のような実情に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、長波長域に感度を有する光導
電性材料として有用なジクロロスズフタロシアニンの新
規な結晶を光導電材料として用いた高い感度と耐久性を
有する電子写真感光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、合成によって得られたジクロロスズフタロシアニン
結晶に、特定の処理を施すことによって、光導電材料と
して高い感度と耐久性を有する新規な結晶が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明のジクロロスズフタロシアニン結晶
は、ＣｕＫα線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）＝９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６
°、１７．０°および２５．３°の位置に明確な回折ピ
ークを有する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持
体上に、上記ジクロロスズフタロシアニン結晶を含有す
る感光層を設けて形成される。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用されるジクロロスズフタロシアニン結晶は、
公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結
晶を、ボールミル等を用い、特定の有機溶剤中で粉砕す
ることによって製造することができる。また、本発明の
ジクロロスズフタロシアニン結晶を製造する場合に用い
られる有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１、４
−ジオキサン等のエーテル類があげられるが、中でもテ
トラヒドロフランが好ましく用いられる。粉砕には、ボ
ールミルのほか、サンドミル、ニーダー等を用いること
ができるが、それ等に限定されるものではない。また、
必要に応じて、ガラスビーズ、スチールビーズ等の磨砕
メディア、或いは食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いるこ
とができる。粉砕処理は、温度範囲１０〜５０℃、通常
は室温において、１０〜１００時間行えばよい。

【００１０】次に、本発明において、ジクロロスズフタ
ロシアニン結晶を感光層における光導電材料として使用
した電子写真感光体について説明する。本発明の電子写
真感光体は、感光層が単層構造のものでも、電荷発生層
と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものであっ
てもよい。

【００１１】感光層が積層構造を有する場合、電荷発生
層は、上記ジクロロスズフタロシアニン結晶及び結着樹
脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から
選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ま
しい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることがで
きる。

【００１２】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記ジクロロスズフタロシアニン結晶
を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体の上
に塗布することによって形成することができる。その場
合、使用するジクロロスズフタロシアニン結晶と結着樹
脂の配合比は、４０：１〜１：１０、好ましくは１０：
１〜１：４である。ジクロロスズフタロシアニン結晶の
比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、低
すぎる場合には、感度が低下するので、上記範囲に設定
するのが好ましい。

【００１３】使用する溶剤としては、下引き層或いは電
荷輸送層を溶解しないものから選択するのが好ましい。
具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングルコールモノメチル
エーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエ
チレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、リ
グロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
芳香族炭化水素等を用いることができる。

【００１４】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテ
ンコーティング法等のコーティング法を用いることがで
きる。また、乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾
燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の
温度で５分〜２時間の範囲で静止又は送風下で行うこと
ができる。また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０５
〜５μｍ程度になるように塗布される。

【００１５】電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂
より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアント
ラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲ
ン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセ
ナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアル
デヒド樹脂等の光導電性ポリマーがあげられ、これ等は
それ自体で層を形成してもよい。また、結着樹脂として
は、上記した電荷発生層に使用されるものと同様な絶縁
性樹脂が使用できる。

【００１６】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂及び上記と同様な有機溶剤とを用いて塗布液を調製し
た後、同様に塗布して形成することができる。電荷輸送
材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常５：１〜
１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の膜厚
は、通常１０〜３０μｍ程度に設定される。

【００１７】電子写真感光体が、単層構造を有する場合
においては、感光層は上記のジクロロスズフタロシアニ
ン結晶が電荷輸送材料及び結着樹脂よりなる層に分散さ
れた構成を有する光導電層よりなる。その場合、電荷輸
送材料と結着樹脂との配合比は、１：２０〜５：１、ジ
クロロスズフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合
比は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが好まし
い。電荷輸送材料及び結着樹脂は、上記と同様なものが
使用され、上記と同様にして光導電層が形成される。

【００１８】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば、如何なるもので
も使用することができる。本発明において、導電性支持
体上に下引き層が設けられてもよい。下引き層は、導電
性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有
効であり、感光層の帯電性を高める作用がある。さらに
感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。
下引き層を構成する材料としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セル
ロースエーテル類、セルロースエステル類、ポリアミ
ド、ポリウレタン、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミ
ン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート
化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、有機ジルコ
ニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアル
コキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリ
ング剤等があげられる。下引き層の膜厚は、０．０５〜
２μｍ程度に設定するのが好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。 合成例（ジクロロスズフタロシアニンの合成） フタロニトリル５０ｇ及び無水塩化第２スズ２７ｇを、
１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５℃に
おいて５時間反応させた後、生成物を濾別し、１−クロ
ルナフタレン、アセトン、メタノール、次いで水で洗浄
した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニン結
晶１８．３ｇ（２７％）を得た。得られたジクロロスズ
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。

【００２０】実施例１ 合成例で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１ｇ
を、ガラスビーズ（１ｍｍφ）１００ｇとともにテトラ
ヒドロフラン３０ｍｌ中で、ボールミルを用いて室温に
て７２時間粉砕し、得られたスラリーを濾過し、メタノ
ールで繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、ジクロロス
ズフタロシアニン結晶０．９３ｇを得た。得られたジク
ロロスズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に
示す。

【００２１】実施例２ 実施例１で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１
部を、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ
−１、積水化学社製）１部およびシクロヘキサノン１０
０部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカー
で１時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コ
ーティング法でアルミニウム基板上に塗布し、１００℃
において５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生
層を形成した。

【００２２】次に、下記構造式

【化１】 で示される化合物２部と下記構造式

【００２３】

【化２】

【００２４】で示されるポリ（４，４−シクロヘキシリ
デンジフェニレンカーボネート）３部を、モノクロロベ
ンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層
が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法
で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２
０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光
体を、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境の中で、
静電複写試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気（株）
製）を用いて、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させ
た後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを
用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ
／ｃｍ² になるように調整し、照射した。そしてその表
面電位が初期Ｖ0 （ボルト）の１／２になるまでの露光
量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を測定し、その後１０ルッ
クスのタングステン光を１秒間感光体表面上に照射し、
残留電位ＶR を測定した。さらに、上記の帯電、露光を
１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶR を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２５】比較例１ 実施例２において、合成例で得られたジクロロスズフタ
ロシアニン結晶を、そのまま用いた以外は、同様の方法
で電荷発生層および電荷輸送層を形成して電子写真感光
体を作製し、同様の方法で評価した。その結果を表１に
示す。

【００２６】比較例２ 合成例で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１ｇ
を、氷冷下０〜５℃で濃硫酸３０ｍｌ中に徐々に加えて
溶解させ、少量の不溶物を濾別した後、氷水５００ｍｌ
中に激しく攪拌しながら滴下し、生成した沈澱物を濾別
し、洗浄液が中性になるまで水で繰り返し洗浄した。そ
の後，減圧乾燥し、ジクロロスズフタロシアニン結晶
０．７６ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。上記のようにし
て得られたジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた以
外は、実施例２と同様の方法で電荷発生層および電荷輸
送層を形成して電子写真感光体を作製し、同様の方法で
評価した。その結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のジクロロスズフタロシアニン結
晶は、新規な結晶型のものであって、感光波長域が長波
長まで伸びているため、半導体レーザーを利用するプリ
ンター等の電子写真感光体の光導電材料として非常に有
用である。また、上記新規な結晶型を有するジクロロス
ズフタロシアニン結晶を用いて形成された本発明の電子
写真感光体は、高感度で、残留電位が低く、帯電性が高
く、かつ繰り返し使用による変動が少ないことから、高
耐久性感光体として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例で得られたジクロロスズフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２】 実施例１で得られたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３】 比較例２で得られたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 石井 徹 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 平１−144057（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫα線に対するブラッグ角度（２θ
   ±０．２°）＝９．２°、１２．２°、１３．４°、１
   ４．６°、１７．０°および２５．３°の位置に明確な
   回折ピークを有することを特徴とするジクロロスズフタ
   ロシアニン結晶。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に、請求項１記載のジク
   ロロスズフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けて
   なることを特徴とする電子写真感光体。