JPH06279698A - ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体Info
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- JPH06279698A JPH06279698A JP5089503A JP8950393A JPH06279698A JP H06279698 A JPH06279698 A JP H06279698A JP 5089503 A JP5089503 A JP 5089503A JP 8950393 A JP8950393 A JP 8950393A JP H06279698 A JPH06279698 A JP H06279698A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光導電材料として安定した特性を示すヒドロ
キシガリウムフタロシアニンの新規な結晶およびその製
造方法を提供し、さらにそれを用いた高い感度と耐久性
を有する電子写真感光体を提供する。 【構成】 ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．０°、１３．
４°、１６．６°、２６．０°および２６．７°に強い
回折ピークを有する。この新規な結晶型は、配位子を持
つガリウムフタロシアニンを、有機溶剤を含有するアル
カリ水溶液を用いてアシッドペースティングすることに
よって得られる。このヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶は、電子写真感光体の電荷発生材料として使用さ
れる。
キシガリウムフタロシアニンの新規な結晶およびその製
造方法を提供し、さらにそれを用いた高い感度と耐久性
を有する電子写真感光体を提供する。 【構成】 ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．０°、１３．
４°、１６．６°、２６．０°および２６．７°に強い
回折ピークを有する。この新規な結晶型は、配位子を持
つガリウムフタロシアニンを、有機溶剤を含有するアル
カリ水溶液を用いてアシッドペースティングすることに
よって得られる。このヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶は、電子写真感光体の電荷発生材料として使用さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方
法およびそれを用いた電子写真感光体に関する。
なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方
法およびそれを用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニン化合物は、塗料、印刷イ
ンキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、
特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および
光電変換材料として広範に検討がなされている。電子写
真感光体についてみると、近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザーの
波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープ
リンター等のデジタル記録用の感光体として使用するこ
との要求が高まっており、この観点から、スクエアリウ
ム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報および同５
８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリス
アゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）フタロ
シアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報および
同５７−１４８７４５号公報）等が半導体レーザー用の
光導電材料として提案されている。半導体レーザー用の
感光体として、有機光導電材料を使用する場合は、先
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度、耐久性がよいことなどが要求さ
れる。前記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十分
に満足するものではない。
ンキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、
特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および
光電変換材料として広範に検討がなされている。電子写
真感光体についてみると、近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザーの
波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープ
リンター等のデジタル記録用の感光体として使用するこ
との要求が高まっており、この観点から、スクエアリウ
ム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報および同５
８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリス
アゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）フタロ
シアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報および
同５７−１４８７４５号公報）等が半導体レーザー用の
光導電材料として提案されている。半導体レーザー用の
感光体として、有機光導電材料を使用する場合は、先
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度、耐久性がよいことなどが要求さ
れる。前記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十分
に満足するものではない。
【０００３】これらの欠点を克服するために、前記の有
機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が
検討されており、特にフタロシアニン化合物については
多くの報告がなされている。一般に、フタロシアニン化
合物は、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型
を示すことが知られており、この結晶型の違いはフタロ
シアニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知
られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知
られている（例えば、米国特許第２７７０６２９号、同
第３１６０６３５号、同第３７０８２９２号および同第
３３５７９８９号明細書等）。また、特開昭５０−３８
５４３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真感度との関係について記載されている。
機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が
検討されており、特にフタロシアニン化合物については
多くの報告がなされている。一般に、フタロシアニン化
合物は、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型
を示すことが知られており、この結晶型の違いはフタロ
シアニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知
られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知
られている（例えば、米国特許第２７７０６２９号、同
第３１６０６３５号、同第３７０８２９２号および同第
３３５７９８９号明細書等）。また、特開昭５０−３８
５４３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真感度との関係について記載されている。
【０００４】アシッドペースティング法を用いたガリウ
ムフタロシアニンに関して、特開平１−２２１４５９号
公報には、２種類の結晶型とその電子写真特性が記載さ
れている。また、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａ
ｎｃｅ，２３（１９６２）には、クロロガリウムフタロ
シアニンから、硫酸を用いたアシッドペースティングに
よってヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることが
記載されている。
ムフタロシアニンに関して、特開平１−２２１４５９号
公報には、２種類の結晶型とその電子写真特性が記載さ
れている。また、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａ
ｎｃｅ，２３（１９６２）には、クロロガリウムフタロ
シアニンから、硫酸を用いたアシッドペースティングに
よってヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることが
記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているフタロシアニン化合物は、いずれも感光材
料として使用した場合に、光感度と耐久性の点が未だ十
分満足のいくものではなかった。したがって、フタロシ
アニン化合物の特徴を生かしつつ、光感度と耐久性が改
善された感光材料に適する新たな結晶型を有するフタロ
シアニン化合物の開発が望まれている。本発明は、上記
のような実情に鑑みてなされたものであって、本発明の
目的は、光導電材料として安定した特性を示すヒドロキ
シガリウムフタロシアニンの新規な結晶およびその製造
方法を提供するものである。本発明の他の目的は、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶を光導電物
質として用いた、高い感度と耐久性を有する電子写真感
光体を提供することにある。
案されているフタロシアニン化合物は、いずれも感光材
料として使用した場合に、光感度と耐久性の点が未だ十
分満足のいくものではなかった。したがって、フタロシ
アニン化合物の特徴を生かしつつ、光感度と耐久性が改
善された感光材料に適する新たな結晶型を有するフタロ
シアニン化合物の開発が望まれている。本発明は、上記
のような実情に鑑みてなされたものであって、本発明の
目的は、光導電材料として安定した特性を示すヒドロキ
シガリウムフタロシアニンの新規な結晶およびその製造
方法を提供するものである。本発明の他の目的は、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶を光導電物
質として用いた、高い感度と耐久性を有する電子写真感
光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、ガリウムフタロシアニン化合物からアシッドペーゥ
ティングにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを
得る際に、アルカリ水溶液と有機溶剤の混合液を用いる
と、新規な結晶が得られ、そしてそれを光導電材料とし
て使用すると、高い感度と耐久性を有する電子写真感光
体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
果、ガリウムフタロシアニン化合物からアシッドペーゥ
ティングにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを
得る際に、アルカリ水溶液と有機溶剤の混合液を用いる
と、新規な結晶が得られ、そしてそれを光導電材料とし
て使用すると、高い感度と耐久性を有する電子写真感光
体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明のヒドロキシガリウムフ
タロシアニンの新規結晶は、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２
６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有するも
のである。本発明の上記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶の製造方法は、配位子を持つガリウムフタロシ
アニンを、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を用いて
アシッドペースティングすることを特徴とするものであ
る。また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上
に感光層を有し、その感光層が、上記のヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンの新規な結晶を含有することを特徴
とする。
タロシアニンの新規結晶は、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２
６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有するも
のである。本発明の上記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶の製造方法は、配位子を持つガリウムフタロシ
アニンを、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を用いて
アシッドペースティングすることを特徴とするものであ
る。また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上
に感光層を有し、その感光層が、上記のヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンの新規な結晶を含有することを特徴
とする。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、原料として用いる配位子を持つガリウム
フタロシアニンとしては、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨードガリウムフ
タロシアニン等があげられるが、ガリウム上の配位子
は、特に限定されるものではない。また、これらガリウ
ムフタロシアニンは公知の方法で合成することができ
る。例えば、Ｄ．Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９
５６），２４２，１０２６、特公平３−３０８５４号公
報、特開平１−２２１４５９号公報、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．（１９８０），１９，３１３１に記載のクロロガ
リウムフタロシアニンの合成方法、特開昭５９−１３３
５５１号公報に記載のブロモガリウムフタロシアニンの
合成方法、特開昭６０−５９３５４号公報に記載のヨー
ドガリウムフタロシアニンの合成法など、如何なる方法
を用いてもよい。さらにガリウムトリアルコキシド等を
用いて合成されたガリウムフタロシアニン等を用いるこ
ともできる。
発明において、原料として用いる配位子を持つガリウム
フタロシアニンとしては、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨードガリウムフ
タロシアニン等があげられるが、ガリウム上の配位子
は、特に限定されるものではない。また、これらガリウ
ムフタロシアニンは公知の方法で合成することができ
る。例えば、Ｄ．Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９
５６），２４２，１０２６、特公平３−３０８５４号公
報、特開平１−２２１４５９号公報、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．（１９８０），１９，３１３１に記載のクロロガ
リウムフタロシアニンの合成方法、特開昭５９−１３３
５５１号公報に記載のブロモガリウムフタロシアニンの
合成方法、特開昭６０−５９３５４号公報に記載のヨー
ドガリウムフタロシアニンの合成法など、如何なる方法
を用いてもよい。さらにガリウムトリアルコキシド等を
用いて合成されたガリウムフタロシアニン等を用いるこ
ともできる。
【０００９】上記のガリウムフタロシアニンは、アシッ
ドペースティング法により処理するが、その場合、ガリ
ウムフタロシアニンをアルカリ水溶液と有機溶剤の混合
液中にガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を加え、
アシッドペースティングを行い、それにより新規な結晶
型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。本
発明において使用される有機溶剤は、メタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、グリセリン、ポリエ
チレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等があげられる。有機溶剤の量は、水に対して１／１
０〜１０倍、好ましくは１／２〜５倍の範囲で用いる。
ドペースティング法により処理するが、その場合、ガリ
ウムフタロシアニンをアルカリ水溶液と有機溶剤の混合
液中にガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を加え、
アシッドペースティングを行い、それにより新規な結晶
型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。本
発明において使用される有機溶剤は、メタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、グリセリン、ポリエ
チレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等があげられる。有機溶剤の量は、水に対して１／１
０〜１０倍、好ましくは１／２〜５倍の範囲で用いる。
【００１０】アシッドペースティングの際の温度は、−
１５℃〜１００℃の範囲で行うが、混合溶剤の沸点以下
が好ましい。また、使用されるアルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア、各種水酸化アンモニウム塩等があげら
れる。上記混合液は、ガリウムフタロシアニンの酸ペー
スト液に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜２０倍
の範囲で用いる。酸ペースト液に用いられる酸として
は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸等があ
げられるが、濃硫酸が溶解度も高く、取扱い易いため好
ましい。濃硫酸の場合、ガリウムフタロシアニンに対し
て、５〜１００倍の範囲で用いられるが、１５〜４０倍
の範囲が好ましい。この酸ペースト液をアルカリ水溶液
と有機溶剤の混合液中に攪拌しながら、有機溶剤の沸点
以下に液温を保ちつつ滴下すると、ヒドロキシガリウム
フタロシアニンが生成する。得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶は、水等で洗浄し精製される。そ
れによってＸ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．０
°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および２６．
７°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶が得られる。
１５℃〜１００℃の範囲で行うが、混合溶剤の沸点以下
が好ましい。また、使用されるアルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア、各種水酸化アンモニウム塩等があげら
れる。上記混合液は、ガリウムフタロシアニンの酸ペー
スト液に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜２０倍
の範囲で用いる。酸ペースト液に用いられる酸として
は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸等があ
げられるが、濃硫酸が溶解度も高く、取扱い易いため好
ましい。濃硫酸の場合、ガリウムフタロシアニンに対し
て、５〜１００倍の範囲で用いられるが、１５〜４０倍
の範囲が好ましい。この酸ペースト液をアルカリ水溶液
と有機溶剤の混合液中に攪拌しながら、有機溶剤の沸点
以下に液温を保ちつつ滴下すると、ヒドロキシガリウム
フタロシアニンが生成する。得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶は、水等で洗浄し精製される。そ
れによってＸ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．０
°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および２６．
７°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶が得られる。
【００１１】上記アシッドペースティングの際に、アル
カリと有機溶剤を共存させておくと、水だけの中にガリ
ウムフタロシアニンの酸ペースト液を加える方法と比
べ、（１）有機溶剤に解け得る不純物が少なくなったも
のが得られる、（２）酸ペースト液に用いた酸が直ちに
中和されるため、不純物として酸が結晶中に残って悪影
響を及ぼすことがない等のメリットが考えられる。この
方法は、ガリウムフタロシアニンに限らず、他のフタロ
シアニン化合物にも容易に適用することができる。
カリと有機溶剤を共存させておくと、水だけの中にガリ
ウムフタロシアニンの酸ペースト液を加える方法と比
べ、（１）有機溶剤に解け得る不純物が少なくなったも
のが得られる、（２）酸ペースト液に用いた酸が直ちに
中和されるため、不純物として酸が結晶中に残って悪影
響を及ぼすことがない等のメリットが考えられる。この
方法は、ガリウムフタロシアニンに限らず、他のフタロ
シアニン化合物にも容易に適用することができる。
【００１２】次に、上記の方法で製造したヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体につ
いて説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層が単
層構造のものであってもあるいは電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離された積層構造のものであってもよい。
感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂から構成される。電子写真感光体は、電荷発生層お
よびその上に積層された電荷輸送層からなる感光層が導
電性支持体上に被覆され、感光層と導電性支持体の間に
下引き層を介在させておくのが望ましい。
リウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体につ
いて説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層が単
層構造のものであってもあるいは電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離された積層構造のものであってもよい。
感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂から構成される。電子写真感光体は、電荷発生層お
よびその上に積層された電荷輸送層からなる感光層が導
電性支持体上に被覆され、感光層と導電性支持体の間に
下引き層を介在させておくのが望ましい。
【００１３】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生材
料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。使用する結着樹脂は、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
広範な樹脂が用いられる。また、結着樹脂を溶解する溶
媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが
好ましい。
層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生材
料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。使用する結着樹脂は、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
広範な樹脂が用いられる。また、結着樹脂を溶解する溶
媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが
好ましい。
【００１４】前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２
０の範囲が適当である。また、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を分散させる方法としては、ボールミル
分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通
常の方法を採用することができる。塗布液の塗布は、浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバー
コーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等のコーティング法を採用することがで
きる。また、電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ程度
が適当である。
晶と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２
０の範囲が適当である。また、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を分散させる方法としては、ボールミル
分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通
常の方法を採用することができる。塗布液の塗布は、浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバー
コーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等のコーティング法を採用することがで
きる。また、電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ程度
が適当である。
【００１５】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−
トリル）ベンジジン、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド２，２−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−（２，２−ジ
フェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等の電
荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
る。電荷輸送層は、電荷輸送材料と前記電荷発生層を形
成する際に用いるものと同様の結着樹脂および有機溶媒
とを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング
法と同様の手段により塗布液を電荷発生層上に塗布して
形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹
脂との配合比（重量）は、１０：１〜１：５が適当であ
る。また、電荷輸送層の膜厚は一般的に５〜５０μｍ程
度が適当である。
層は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−
トリル）ベンジジン、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド２，２−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−（２，２−ジ
フェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等の電
荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
る。電荷輸送層は、電荷輸送材料と前記電荷発生層を形
成する際に用いるものと同様の結着樹脂および有機溶媒
とを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング
法と同様の手段により塗布液を電荷発生層上に塗布して
形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹
脂との配合比（重量）は、１０：１〜１：５が適当であ
る。また、電荷輸送層の膜厚は一般的に５〜５０μｍ程
度が適当である。
【００１６】本発明の感光層が単層構造からなる場合に
おいては、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光
導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層
が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、前記
と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：
２０〜５：１、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
と電荷輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：
１程度に設定するのが好ましい。
おいては、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光
導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層
が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、前記
と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：
２０〜５：１、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
と電荷輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：
１程度に設定するのが好ましい。
【００１７】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが可能なものならば、如何なるものも
使用することができる。本発明においては、感光層の帯
電時において導電性支持体から感光層への不必要な電荷
の注入を阻止するために、導電性支持体と感光層の間に
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルキレート化合物等を含有する
下引き層が介在してもよい。さらに必要に応じて、感光
層の表面に保護層を被覆してもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変
質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善するた
めに設けられる。
して使用することが可能なものならば、如何なるものも
使用することができる。本発明においては、感光層の帯
電時において導電性支持体から感光層への不必要な電荷
の注入を阻止するために、導電性支持体と感光層の間に
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルキレート化合物等を含有する
下引き層が介在してもよい。さらに必要に応じて、感光
層の表面に保護層を被覆してもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変
質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善するた
めに設けられる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例において、「部」は重量部を意味す
る。 実施例１ フタロニトリル３１．８部、ガリウムトリメトキシド１
０．１部、エチレングリコール１５０ｍｌを、窒素雰囲
気下、２００℃にて２４時間攪拌した後、生成物を濾過
した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、２５．１部のガリウム
フタロシアニンを得た。得られたガリウムフタロシアニ
ン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌した後、氷
冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５ｍｌおよび
ジクロロメタン１５０ｍｌの混合溶液に滴下して結晶を
析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．８
部を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に
示す。この結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ
角度（２θ±０．２°）の７．０°、１３．４°、１
６．６°、２６．０°および２６．７°に強い回折ピー
クを有していた。
する。なお、実施例において、「部」は重量部を意味す
る。 実施例１ フタロニトリル３１．８部、ガリウムトリメトキシド１
０．１部、エチレングリコール１５０ｍｌを、窒素雰囲
気下、２００℃にて２４時間攪拌した後、生成物を濾過
した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、２５．１部のガリウム
フタロシアニンを得た。得られたガリウムフタロシアニ
ン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌した後、氷
冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５ｍｌおよび
ジクロロメタン１５０ｍｌの混合溶液に滴下して結晶を
析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．８
部を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に
示す。この結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ
角度（２θ±０．２°）の７．０°、１３．４°、１
６．６°、２６．０°および２６．７°に強い回折ピー
クを有していた。
【００１９】実施例２ α−クロロナフタレン１００ｍｌに、３塩化ガリウム１
０部、オルトフタロニトリル２９．１部を加え、窒素気
流下２００℃にて２４時間反応させた後、生成したクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。このウエッ
トケーキをジメチルホルムアミド１００ｍｌに分散さ
せ、１５０℃で３０分間加熱攪拌し、濾別後、メタノー
ルで十分洗浄し、乾燥して２８．９部のクロロガリウム
フタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフ
タロシアニン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌
した後、氷冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５
ｍｌおよびアセトン４５０ｍｌの混合溶液に滴下して結
晶を析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄
し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
１．８部を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは
図１と同様であった。
０部、オルトフタロニトリル２９．１部を加え、窒素気
流下２００℃にて２４時間反応させた後、生成したクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。このウエッ
トケーキをジメチルホルムアミド１００ｍｌに分散さ
せ、１５０℃で３０分間加熱攪拌し、濾別後、メタノー
ルで十分洗浄し、乾燥して２８．９部のクロロガリウム
フタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフ
タロシアニン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌
した後、氷冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５
ｍｌおよびアセトン４５０ｍｌの混合溶液に滴下して結
晶を析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄
し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
１．８部を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは
図１と同様であった。
【００２０】実施例３ 実施例１のジクロロメタン１５０ｍｌをアセトン４５０
ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様に処理し、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得た。この
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図１と同様であった。
ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様に処理し、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得た。この
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図１と同様であった。
【００２１】実施例４〜６ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：
オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部
およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカ
ー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノー
ル２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、
１５０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍ
の下引層を形成した。次いで、実施例１〜３で得られた
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビ
ニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積
水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散させた。得られた塗布液を，上記下引き層上
に浸漬塗布法によって塗布し、１００℃において１０分
間加熱乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。
オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部
およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカ
ー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノー
ル２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、
１５０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍ
の下引層を形成した。次いで、実施例１〜３で得られた
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビ
ニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積
水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散させた。得られた塗布液を，上記下引き層上
に浸漬塗布法によって塗布し、１００℃において１０分
間加熱乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。
【００２２】次に、下記構造式（１）で示される電荷輸
送材料２部と、下記構造式（２）で示される繰り返し単
位からなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベ
ンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が
形成されたアルミニウム基板上に浸漬塗布法により塗布
し、１２０℃で１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成した。
送材料２部と、下記構造式（２）で示される繰り返し単
位からなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベ
ンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が
形成されたアルミニウム基板上に浸漬塗布法により塗布
し、１２０℃で１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成した。
【化１】
【００２３】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を下記のようにして測定した。フラットプ
レートスキャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％
ＲＨ）の環境下に−２．５μＡのコロナ放電により感光
体を初期表面電位ＶO （Ｖ）に帯電させ、１秒間放置し
てＶDDP （Ｖ）を測定し、暗減衰率ＤＤＲ（％）（ＤＤ
Ｒ＝１００（ＶO −ＶDDP ）／ＶO ）を算出した。その
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上で０．
２５μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射して、その
表面電位が初期電位の１／２になる露光量Ｅ1/2 （ｅｒ
ｇ／ｃｍ2 ）を測定した。測定結果を表１に示す。
電子写真特性を下記のようにして測定した。フラットプ
レートスキャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％
ＲＨ）の環境下に−２．５μＡのコロナ放電により感光
体を初期表面電位ＶO （Ｖ）に帯電させ、１秒間放置し
てＶDDP （Ｖ）を測定し、暗減衰率ＤＤＲ（％）（ＤＤ
Ｒ＝１００（ＶO −ＶDDP ）／ＶO ）を算出した。その
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上で０．
２５μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射して、その
表面電位が初期電位の１／２になる露光量Ｅ1/2 （ｅｒ
ｇ／ｃｍ2 ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明のヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶は新規な結晶型を有するものであり、光導電性
物質として使用され、高い光感度を有する電子写真感光
体を作製することができる。また、得られた電子写真感
光体は、高い光感度を有し、安定性の優れたものであっ
て、半導体レーザーを利用するプリンター等において優
れた画質特性が得られる。
ニン結晶は新規な結晶型を有するものであり、光導電性
物質として使用され、高い光感度を有する電子写真感光
体を作製することができる。また、得られた電子写真感
光体は、高い光感度を有し、安定性の優れたものであっ
て、半導体レーザーを利用するプリンター等において優
れた画質特性が得られる。
【図１】 本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図を示す。
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図を示す。
フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 良作 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα
特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および
２６．７°に強い回折ピークを有することを特徴とする
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。 - 【請求項２】 配位子を持つガリウムフタロシアニン
を、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を用いてアシッ
ドペースティングすることを特徴とする請求項１記載の
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項３】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、感光層が、請求項１に記載のヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶の少なくとも１つを含
有することを特徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5089503A JP2814872B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
| DE69427420T DE69427420T2 (de) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Hydroxygalliumphthalocyaninkristall, Verfahren zu seiner Herstellung und elektrophotographischer Photorezeptor der diesen enthält |
| US08/217,887 US5508395A (en) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same |
| EP94104774A EP0617091B1 (en) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same, and electrophotographic photoreceptor comprising same |
| US08/555,017 US5643703A (en) | 1993-03-25 | 1995-11-13 | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same, and electrophotographic photoreceptor comprising same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5089503A JP2814872B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279698A true JPH06279698A (ja) | 1994-10-04 |
| JP2814872B2 JP2814872B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=13972584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5089503A Expired - Fee Related JP2814872B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5508395A (ja) |
| EP (1) | EP0617091B1 (ja) |
| JP (1) | JP2814872B2 (ja) |
| DE (1) | DE69427420T2 (ja) |
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| US9040218B2 (en) | 2013-01-31 | 2015-05-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Solution of gallium phthalocyanine method for preparing the same method for producing gallium phthalocyanine crystal method for purifying composition containing gallium phthalocyanine and method for producing electrophotographic photosensitive member |
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