JPH04145166A

JPH04145166A - オキシチタニウムフタロシアニン結晶及びそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH04145166A
Application number: JP26831890A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nukada; 克己額田; Akihiko Tokida; 明彦常田; Katsumi Daimon; 克己大門; Yasuo Sakaguchi; 泰生坂口; Hidemi Nukada; 秀美額田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、光導電材料として有用なオキシチタニウムフ
タロシアニンの新規な結晶及びそれを用いた電子写真感
光体に関する。

（従来の技術）フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、触媒或いは電子
材料として有用な材料であり、特に近年は、電子写真感
光体用材料、光記録用材料および充電変換材料として広
範に検討がなされている。

電子写真感光体についてみると、近年、従来提案された
有機光導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レー
ザーの波長（７８０〜８３０ｎｍ　）にまで伸ばし、レ
ーザープリンター等のデジタル記録用の感光体として使
用することの要求が高まっており、この観点から、スク
ェアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３ｆｉ号及
び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系
トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１８５９号公報）
、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号及
び同５７−１４８７４５号公報）等が、半導体レーザー
用の光導電材料として提案されている。

半導体レーザー用の感光材料として、有機光導電材料を
使用する場合は、まず、感光波長域が長波長まで伸びて
いること、次に、形成される感光体の感度、耐久性がよ
いことなどが要求される。

前記の有機光導電材料は、これ等の諸条件を十分に満足
するものではない。

これ等の欠点を克服するために、前記の有機光導電材料
について、結晶型と電子写真特性の関係が検討されてお
り、特にフタロシアニン化合物については多くの報告が
出されている。

一般に、フタロシアニン化合物は、製造方法、処理方法
の違いにより、幾つかの結晶型を示し、この結晶型の違
いは、フタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影
響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物
の結晶型については、例えば、銅フタロシアニンについ
てみると、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ１ρ、γ、
δ等の結晶型が知られており、これ等の結晶型は、機械
的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等により、
相互に転移が可能であることが知られている（例えば米
国特許節２，７７０．６２９号、同第３，１６０．６３
５号、同第３，７０８．２９２号及び同３，３５７，９
８９号明細書）。また、特開昭５０−３８５４３号公報
には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真特性
について記載されている。

更にまた、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型と
電子写真特性についてみると、特開昭６２−６７０９４
号には、安定系のβ型のものについて、特開昭６１−２
１７０５０６号公報には、アシッドペースティング法或
いは溶剤処理で得られるα型のものについての記載が有
り、更に、特開昭６３−３６６号及び同６４−１７０６
６号、特開平１−１５３７５７号公報、および特開昭６
３−２０３６５号公報等には、α型、β型以外の結晶型
のものが記載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記した従来提案されているフタロシア
ニン化色物は、感光材料として使用した場合の光感度と
耐久性の点が、未だ十分満足のいくものではなく、新た
な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニン化合物の開
発が望まれている。

本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑み
てなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、オキシチタニウムフタロシ
アニンの新規な結晶を提供することにある。

本発明の他の目的は、オキシチタニウムフタロシアニン
の新規な結晶よりなる高い感度と耐久性を有する光導電
材料、及びそれを含有する電子写真感光体を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、検討の結果、合成によって得られたオキ
シチタニウムフタロシアニンに簡単な処理を施すことに
よって、光導電材料として高い感度と耐久性を有する新
規な結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明の新規なオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶は、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ
±０．２）の７．３　’　、１９．４゜、　２１．５０
および２３．８°に明瞭な回折ピークを有することを特
徴とするものである。

本発明の上記オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、
電子写真感光体用の先導ＮｊＡ料として有用なものであ
る。感光層に含有させて電子写真感光体を製造すること
ができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における光導電材料として使用されるオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶は、ブラッグ角度（２θ±０
．２）の７．３゜、１．９．４’　、２１．５°および
　　２３．８°に明瞭な回折ピークを有する新規な結晶
である。

この新規な結晶は、次のようにして製造することができ
る。

まず、合成によって得られたオキシチタニウムフタロシ
アニン、例えば１．３−ジイミノイソインドリンとチタ
ニウムテトラブトキシドとを反応させることによって得
られたオキシチタニウムフタロシアニンを、濃硫酸に投
入し、溶解又はスラリ−化させる。その際の濃硫酸は、
濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のもの
が使用され、溶解又はスラリー化温度は−２０〜１．０
０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫
酸の量は、オキシチタニウムフタロシアニンの重量に対
して、１〜２００倍、好ましくは３〜１００倍の範囲に
設定される。次いで、得られた濃硫酸溶液又はスラリー
を溶媒中に投入し、結晶を析出させる。溶媒としては、
水と芳香族系溶媒の混合溶媒を使用することが必要であ
る。芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等があげられる。この混合溶媒における水と芳香族
系溶剤との比は、重量で水／溶鋼族系溶媒−１ノ９〜９
ハ、好ましくは１ノ３〜３／１の範囲が採用される。ま
た、使用する溶媒量は、硫酸に対して２〜５０倍、好ま
しくは３〜２０倍の範囲に設定される。混合溶媒の温度
は０〜１００℃、好ましくは１０℃以下に設定して処理
される。析出した結晶は、濾別し、ｐＨが５〜６になる
まで充分に水洗した後、減圧乾燥する。このようにして
得られたオキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ
角度（２θ±０．２）の７．３゜１９．４゜、２１．５
°および２３．８’に明瞭な回折ピークを有している。

次に、上記のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を感
光層における光導電性材料として使用した電子写真感光
体について説明する。

本発明の電子写真感光体において、感光層は、単層より
なるものであっても、また電荷発生層と電荷輸送層より
なる積層型構成を有するものであってもよい。　本発明
の電子写真感光体が、積層型構造を有する場合において
、電荷発生層は、上記オキシチタニウムフタロシアニン
結晶及び結着樹脂から構成される。結着樹脂は、広範な
絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択すること
もできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチ
ラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸
の重縮合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フ
ェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリ
アミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげるこ
とができる。

電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液
に、上記オキシチタニウムフタロシアニン結晶を分散さ
せて塗布液を調製し、それを導電性支持体の上に塗布す
ることによって形成することができる。その場合、使用
するオキシチタニウムフタロシアニン結晶と結着樹脂と
の配合比は、４０：１〜１：ｌＯ１好ましくはｌＯ：１
〜１　：４である。オキシチタニウムフタロシアニン結
晶の比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し
、低すぎる場合には、感度が低下するので、上記範囲に
設定するのが好ましい。

使用する溶剤としては、下層を溶解しないものから選択
するのが好ましい。具体的な有機溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化
メチｌノン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン
、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いること
ができる。

塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーテ
ィング法、スピナーコーティング法、ビードコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティ
ング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティン
グ法等のコーティング法を用いることができる。また、
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、８０〜２００℃の温度で５分〜
２時間の範囲で静止又は送風下で行うことができる。

また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０５〜５帆程度
になるように塗布される。

電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂より構成され
る。

電荷輸送材料としては、例えばアントラセン、ピレン、
フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カ
ルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環を有する化
合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェ
ニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミ
ン化合物、スチルベン化合物等、公知のものならば如何
なるものでも使用することができる。

更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセナフ
チレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド
樹脂等の光導電性ポリマーがあげられ、これ等はそれ自
体で層を形成してもよい。

また、結着樹脂としては、上記した電荷発生層に使用さ
れるものと同様な絶縁性樹脂が使用できる。

電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂及び上記と
同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用いて塗布液を調
製した後、同様に塗布して形成することができる。電荷
輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常５：
１〜ｌ　：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の
膜厚は、通常５〜５０虜程度に設定される。

電子写真感光体が、単層構造を有する場合においては、
感光層は上記のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が
電荷輸送材料及び結着樹脂よりなる層に分散された構成
を有する光導電層よりなる。

その場合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、１　
：２０〜５　：１１オキシチタニウムフタロシアニン結
晶と電荷輸送材料との配合比は、１：１Ｏ−１ｏ：１程
度に設定するのが好ましい。電荷輸送材料及び結着樹脂
は、上記と同様なものが使用され、上記と同様にして光
導電層が形成される。

導電性支持体としては、電子写真感光体として使用する
ことが公知のものならば、如何なるものでも使用するこ
とができる。

本発明において、導電性支持体上に下引き層が設けられ
てもよい。下引き層は、導電性支持体からの不必要な電
荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電性
を高める作用がある。さらに感光層と導電性支持体との
密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルピリジン、セルロースエーテル類、セルロ
ースエステル類、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン
、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテ
ート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコ
キシド化合物、有機ジルコニウム化合物、チタニルキレ
ート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニ
ル化合物、シランカップリング剤等があげられる。下引
き層の膜厚は、０．０５〜２ｕＭ程度に設定するのが好
ましい。

（実施例）以下、実施例によって本発明を説明する。

オキシチタニウムフタロシアニンの合成例１．３−ジイ
ミノイソインドリン３部、チタニウムテトラブトキシド
１．７部を１−クロルナフタレン２０部中に入れ、１９
０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、ア
ンモニア水、水、アセトンで洗浄し、オキシチタニウム
フタロシアニン結晶４．０部を得た。得られたオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を第２図
に示す。

実施例１合成例で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶０゜
８部を、濃硫酸４０部に６０℃で溶解した後、水／トル
エンー２４０部／１６０部の混合溶液を４℃に冷却した
中に、徐々に滴下した。滴下の間、充分に撹拌を行なっ
た。析出した結晶を濾別し、メタノールで充分洗浄した
後、蒸留水を用いて、更に洗浄を繰返した。最終ｐＨは
５．８であった。これを減圧嵌挿し、０．６５部のオキ
シチタニウムフタロシアニン結晶を得た。このオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を第１図
に示す。

比較例１水２４０部のみを用いた以外は、実施例１と同様の処理
を行なって、０．７部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。このオキシチタニウムフタロシアニン結晶の
粉末Ｘ線回折図を第３図に示す。

実施例２実施例］て得たオキシチタニウムフタロンアニン０．１
部を、ポリビニルブチラール（商品名：ニス１フ２８へキサノン１０部と混合し、ガラスピーズと共に、ペイ
ントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた
塗布液を、浸漬コーティング法でアルミニウム基板上に
塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．
２扉の電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式で示される化合物１部と、下記構造式で示されるポリ（４．４−シクロヘキシリデンジフェニ
レンカーボネート）１部を、モノクロロベンゼン８部に
溶解し、得られた塗布液を、Ｔ＠電荷発生層形成された
アルミニウム基板上に、浸漬コーティング法で塗布し、
１２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０ρの電荷
輸送層を形成した。

得られた電子写真感光体を、常温常湿（２０℃、４０％
Ｒ１１）　、低温低湿（１０℃、１５％Ｒ１１）及び高
温高湿（２８℃、８０％Ｒ１＋）の各環境下で、静電複
写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００　、川口電機■製）を
用いて、次の電子写真特性のΔ―１定を行なった。

ＶＤＤＰ　ニーＢ．ＯＫ■のコロナ放電を行って負帯電
さ、１秒後の表面電位。

Ｅｌ／２’バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍに
分光した光での電位の減衰率。

Ｖ　ＲＰ　：　５０　ｅｒｇ／　ｃｄの白色光を０．５
秒照射した後の表面電位。

ΔＥｌ，／□：各環境下で測定した上記Ｅ１／２の環境
下における変動量 ΔｖｎｏＰ　：上記帯電、露光を１０００回繰返した後
のｖＤＤ，と初期のＶ　ＤＤＰの変動量。

ΔＶＲＰ：上記帯電、露光を１０００回繰返した後のＶ
ＲＰと初期のＶＲＰの変動量。

それ等の結果を第１表に示す。

比較例２比較例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン０．１
部を用いた以外は、実施例２と同様にして、電子写真感
光体を作成し、同様にして電子写真特性の測定を行なっ
た。その結果を第１表に示す。

以下糸［３（発明の効果）本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、上記
のように新規な結晶型を有するものであって、感光波長
域が長波長まで伸びているため、半導体レーザーを利用
するプリンター等の電子写真感光体用の光導電材料とし
て非常に有用である。

また、上記の新規な結晶型を有するオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶を用いて形成された本発明の電子写真
感光体は、優れた感度及び耐久性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のオキシチタニウムフタロシアニン結
晶のＸ線回折図、第２図は、合成例によって得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図、第３
図は、比較例１のオキシチタニウムフタロシアニン結晶
のＸ線回折図を示す。出願人　富士ゼロックス株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．
２）の７．３゜、１９．４゜、２１．５゜および２３．
８゜に明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶。
（２）Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．
２）の７．３゜、１９．４゜、２１．５゜および２３．
８゜に明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶よりなる電子写真感光体用光導電材料。
（３）支持体上に、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度
（２θ±０．２）の７．３゜、１９．４゜、２１．５゜
および２３．８゜に明瞭な回折ピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けて
なることを特徴とする電子写真感光体。