JPS5921021B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅フタロシアニンによる感光層を用いた電子写
真感光体に関するものである。

更に詳しくは、簡便で、工業的に安価に製造でき、精製
等の特別の操作を必要とせずに、電子写真感光体の感光
材料となり得る、既に知られている結晶形とは異なるＸ
線回折、赤外線吸収、電子スピン共鳴吸収及び電子線吸
収図形を示す銅フタロシアニンを用いた感度、繰返し特
性、耐刷力等の優れた電子写真感光体に関する。電子写
真法として、均一な静電荷を帯電させた光導電体材料を
有する電子写真感光体に複写されるべき原本の像を投影
させ、光の当つた領域の電荷は消失し、これにより形成
された静電潜像をトナーと呼ばれている染料、顔料等の
着色剤及び高分子物質等の結着剤樹脂より成る検電微粒
子と接触されることにより現像される。

静電潜像に対応するトナー画像は次いで紙等の支持体表
面へ転写され、加熱若しくは加圧により支持体面に固着
される。トナー画像を紙等の支持体に転写せず、トナー
画像を感光体に固着する方法も行なわれている。電子写
真感光体の光導電体材料として現在用いられているもの
に無定形セレン及びその合金、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、ポリビニルカルバゾール等がある。

無定形セレンは光導電体素子としての特性は良好である
が、増感剤等の添加を必要とし、かつこの素材を用いた
電子写真感光体は蒸着によつて作られ、その条件はむず
かしく、製造コストが高くなる。又、蒸着膜は可撓性が
なく毒性が極めて強い等の欠点を有す。硫化カドミウム
、酸化亜鉛は結着剤樹脂に分散させた感光体が用いられ
ているが、樹脂／光導電体材料の重量比が０．２〜１．
０程度以下でないと実用性のある感度が得られない為、
可撓性、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性等の機械
的な性質に欠点を有する。従つてそのままでは反復使用
に耐えることが出来ない。又、増感剤等の添加剤を用い
なければならない。硫化カドミウムには毒性の問題も考
慮が必要である。一方、ポリビニルカルバゾール等有機
光導電体素子は電荷保持力、透明性、比重、高分子感光
材の自己成膜性等の利点を持ちながら、光感度が無機材
料に比較して著じるしく劣る為、感度の優れた増感剤を
開発せねば実用に供せない。セレン蒸着膜とポリビニル
カルバゾールを積層せる、いわゆる接触増感型の感光体
は有機材料の低感度性を感光体の構成を変えることによ
り、実用感度を得たものである。同様な発想で光によつ
てキャリヤーを発生する部分であるセレン層の代りに有
機顔料の蒸着膜を用いた電子写真感光体が知られている
。この様に従来の光導電体材料それぞれは種々の固有な
欠点を有している。

１９４８年イレイ（Ｅｌｅｙ）等によりフタロシアニン
化合物の電気的性質が測定され、無金属フタロシアニン
、金属フタロシアニンが真性半導体であることが明らか
にされ、しかも１９４９年プツツアイコ（Ｐｕｔｓｅｉ
ｋＯ）がフタロシアニンの光導電性を発見して以来、フ
タロシアニンの中心金属、結晶形の種類により、電気的
特性等への影響について多数の研究報文がある。

フタロシアニン化合物の様な結晶性の半導体は製造条件
の違いにより、結晶形が異なり、この結晶状態の違いが
その特性に敏感に反映する。銅フタロシアニンは有機顔
料として広範囲に使用されている物質でその製造条件に
より少くともα（アルフア）、β（ベーター）、γ（ガ
ンマ）の３種の結晶形が一般に知られている。これら結
晶形の内α型についてはロピンソン（ＲＯｂｉｎｓＯｎ
）が、β型についてはロバートソン（ＲＯｂｅｒｔｓＯ
ｎ）が結晶構造を解析し、格子定数、結晶内での銅フタ
ロシアニン分子の配列等を明らかにしている。この他に
米国特許３０５１７２１、３１６０６３５、３１５０１
５０１３３５７９８９、３７０８２９２に記載されてい
るＲ（アール）、δ（デルタ）、Ｘ（エツクス）、π（
パイ）、ε（イプシロン）型が知られている。但し、こ
れ等の新しい結晶形はＸ線回折図、赤外線吸収スペクト
ルによつて結晶形の新規性が主張されている。Ｘ型につ
いてシヤープ（Ｓｈａｒｐ）らは銅フタロシアニン分子
が結晶内で二量体構造という特異な構造をとることが物
性的に支持されると報告している。これ等結晶形の結晶
安定性はベンゼンへの溶解性から求められ、αｚγ〈δ
くε〈βであることが知られている。これ等銅フタロシ
アニンの結晶形は機械的ひずみ力、有機溶剤及び熱の影
響下に相互に結晶形転移し、その処理条フ件によつて、
準安定型であるα型及び安定型であるβ型の中間に、γ
、Ｒ１δ、Ｘ、ε型が見出される場合があること、結晶
形転移の経過をＸ線回折、赤外線吸収スペクトルで追跡
すると、その変化は連続的であることが知られている。

α型とβ型の銅フタロシアニンはその電気的性質が異な
り電子写真感光体の光導電体素子としてはβ型がより望
ましいことは知られているが、無定形セレン、硫化カド
ミウムに比較して実用性を持つまでは致らない。

またＸ型、π型フタロシアニンは特に光導電体素子とし
て優れているとされ、電子写真感光体の光導電体素子に
Ｘ、π型フタロシアニンを用いた特公昭４４−１４１０
６、４８−３４１８９、４９−１７５３５、特開昭４７
−３０３２８、４７−３０３２９、４８−７２５、米国
特許３３５７９８９、３４９２３０８、３４９８７８４
等一連の特許文献がある。

しかし、工業的に通常の原料を用い、簡便な方法で大量
に製造でき、しかも感度、連続使用特性の秀れたフタロ
シアニン化合物はなかつた。本発明者等は銅フタロシア
ニンの結晶形及びその製造条件と光導電性の関連を鋭意
研究した結果、既に知られている結晶形とは異るＸ線回
折、赤外線吸収、電子スピン共鳴吸収及び電子写真感光
体の光導電体材料となり得る顔料を見い出した。

つまり、回折角２θ±０．２度が７．０度、７．７度及
び９，２度に於て３本の強い線を示すＸ線回折図を有す
ることを特徴とする銅フタロシアニン（ただし、α型結
晶形を有する銅フタロシアニンとベンゼン核に置換基を
導入したフタロシアニン誘導体との混合物を１００ない
し２００℃に於て、機械的歪力をもつてミリングするこ
とにより得られる、Ｘ線回折角２θ±０．２度が７．０
１７．７度及び９．２度に於て３本の強い線を示す銅フ
タロシアニンを除く。）を光導電体材料とする電子写真
感光体である。本発明に係わる銅フタロシアニンは既知
の結晶形であるα、β、γ、δ、π、Ｘ及びε型銅フタ
ロシアニンと比較してＸ線回折図は勿論、赤外線吸収、
電子スピン共鳴吸収及び電子線吸収に於ても、夫夫異な
る物性を示す。

第１図は本発明に係わる銅フタロシアニン及び他の結晶
形を有する銅フタロシアニンのＣｕｋαのＸ線による回
折図であり、第１図に示される通り、本発明はＸ線回折
角２θ士０．２度に於て、７．０度、７．７度、及び９
．２度に強い線を示すことを特徴とする銅フタロシアニ
ンを光導電体素子とするものである。更に第２図のＫＢ
Ｒ法による赤外線吸収、第３図に示される振動数９．４
７ギガヘルツ、温度１６℃で測定した電子スピン共鳴吸
収、第４図の３−メチルペンタン及びヘプタン混合溶媒
に銅フタロシアニンを分散させ、温度７７合Ｋで測定し
た電子線吸収の結果に見られる通り、本発明の銅フタロ
シアニンは、その結晶内での分子の配置関係が既知の結
晶形と相異することを支持するものであり、従つて、本
発明に係わる電子写真感光体に用いる銅フタロシアニン
は既知の結晶形と異なることを予測させるものである。
更に比較検討するに、本発明に係わる銅フタロシアニン
と既知の銅フタロシアニン中比較的近似していると思わ
れるε型銅フタロシアニン（米国特許３１６０６３５、
但し、明細書中はδと称している）は、第１図に見られ
る様にＸ線回折角７．０度に強い線を示さない。赤外線
吸収スペクトルでは、７００ないし８００ｃｒ１Ｌ−１
の範囲で比較した場合、本発明の銅フタロシアニンは７
４８？−１、７７０？−１に弱い吸収線を示すのに対し
、ε型は示さず、本発明に係わる銅フタロシアンでは特
有な１７２００１ｎ−１の吸収が見られる。又、第３図
に於る電子スピン共鳴吸収測定でも、図に示されるごと
く相異した結果を示す。既知の結晶形と種々比較して互
いに大きな相異は見い出せない。しかし、後述する手法
により電子写真感光体の光導電体材料として用いた場合
、電子写真的物性、例えば感度、暗減衰率、繰返し特性
、耐刷力等に大きな差が現われる。その１つとして感光
性つまり電位の半減衰露光量で表示すると、本発明に係
わる銅フタロシアニンが１２Ｌｕｘ３ｓｅｃ０ｎｄに対
し、ε型は２７Ｌ１０ｃ′ＳｅｃＯｎｄであり、電子写
真感光体としての実用感度はε型に対し本発明による銅
フタロシアニンは倍程度である。更に、β型銅フタロシ
アニン、無金属フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン
と比較して極めて優れた感度、連続使用特性を有する電
子写真感光体の光導電体材料となることを見い出した。
つまり、本発明はＸ線回折、赤外線吸収、電子スピン共
鳴吸収及び電子線吸収に於て、従来の電子写真に用いら
れている銅フタロシアニンと異なる物性を示すものを用
いたこと及び出発原料、製造条件の相異の影響により、
電子写真感光体の光導電体材料として優れたものが得ら
れる。本発明の目的は感光特性の優れた、しかも工業的
に大量生産されている安価な原料を用いて、簡便な方法
により製造出来る光導電体材料による電子写真感光体を
提供するにある。

本発明は取扱上毒性の問題ない銅フタロシアニンを用い
、可撓性、摩擦性、屈曲性等の機械的強度の優れた、か
つ連続使用に耐え得る、耐刷力の十分な電子写真感光体
を提供する。又、本発明では電子写真感光体として透明
な感光体が得られる為、電子写真法を印刷及び電算機の
出力としてのオンラインプリンターの画像形成システム
として用いる場合、機械設計上種々の利点を有するもの
である。更に、加工性に富んだ感光体を提供することに
より、電子写真法の適用範囲を拡大することができる。
例えば本発明による感光体を利用すれば、感光体のサイ
ズを極めて大型で簡単に得られ、かつ又、ベルト状とす
ることが可能である。この様に本発明は電子印刷等の印
刷分野への適用を可能にする。本発明に係わる銅フタロ
シアニンを製造する方法の１例として、ε型結晶形を有
する銅フタロシアニンを５０ないし１２０℃に於て、機
械的歪力をもつて、ミリングする方法がある。ε型銅フ
タロシアニンとは、特公昭４０−２７８０に記載せる製
造法、つまり触媒の存在または不存下の無水フタル酸一
銅または銅塩一尿素間またはフタロジニトリル一銅また
は銅塩一尿素間の縮合による製法に於て、無水フタル酸
またはフタロジニトリルの重量に対し尿素の全使用量を
３〜１５倍重量とし、過剰の尿素を含む溶触系内に無水
フタル酸またはフタロジニトリルを少量ずつ添加して縮
合反応を行つた後、ソルトミリングした製造法、あるい
は（１）銅フタロシアニンと（２）ベンゼン核に置換基
を導入したフタロシアニン誘導体、フタロシアニン窒素
同構体、無金属フタロシアニン及び銅以外の金属フタロ
シアニンの群から選ばれた１種若しくは２種以上とを８
０〜２００℃に於て、強い機械的歪力をもつてミリング
する製造法（特開昭４８−７６９２５、４９−５９１３
６）等により得られる銅フタロシアニンである。ε型銅
フタロシアニンを機械的歪力を用いてミリングし、結晶
転移させる装置として代表的なものを挙げると二ーダ一
バンバリーミキサ一、ボールミル、サンドミル、アト
ライター等がある。磨砕助剤としては、通常顔料の磨砕
助剤として用いられているものでよく、例えば、食塩、
重炭酸ソーダ、芒硝が挙げられるが、磨砕助剤は必ずし
も必要としない。磨砕時に溶媒を必要とする場合には、
磨砕時の温度に於て液状のものでよく、例えばアルコー
ル系溶媒、すなわちグリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール若しくはポリエチレングリコール
、及びカルビトール系溶剤、セルソルブ系溶剤、ケトン
系溶剤等から適宜選択することができる。本発明のミリ
ング工程における温度範囲は５０ないし１２０℃の範囲
内で行なう。

又、通常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を用い
るものも有効な方法である。この様な製造法より得られ
た銅フタロシアニンに於て、Ｘ線回折図より、回折角２
θ±０．２度で、７．０度、７．７度及び９．２度に３
本の強い線を示す銅フタロシアニンを光導電体材料とし
た電子写真感光体が最も優れている。

本発明に係わる銅フタロシアニンをフエノール樹脂、エ
リア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、トルエ
ン樹脂、塩ビ一酢ビ共重合体、酢ビーメタクリル共重合
体、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導
体等の体積固有抵抗が１０７Ω・Ｃ以上の絶縁性を有す
る結着剤樹脂に分散させた感光層をアルミニウム板等の
導電性基板上に１０〜５０μの厚さに塗布し電子写真感
光体とした。

本発明に用いられる結着剤樹脂としては前記のごとく種
々のものが用いられるが、８〜１２％の０Ｈ含有率（０
Ｈ含有率とは、ポリオールの分子量に対する０Ｈ基の原
子量１７の百分率）を有する分岐ポリエステルポリオー
ルとヘキサメチレンジイソシアネートとから得られるポ
リウレタン樹脂が他の結着剤樹脂に比べ、より感度、暗
減衰等の電子写真特性に優れている。

本発明に於て、ローズベンガル、ピアシアノール等の光
学増感剤及びテトラシアノエチレン、２・４・７ートリ
ニトロフルオレイン、アントラキノン、テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン等の化学増感剤を本発明に係わ
る銅フタロシアニンと共に結着剤樹脂中に分散若しくは
溶解させた感光体とすることも出来る。

次に本発明を具体的に説明する。

例中、部とあるのは重量部を示す。実施例 １ 特公昭４０−２７８０に示される方法により得られた銅
フタロシアニン１００部、粉砕食塩２００部及びジエチ
レングリコール７０部を二ーダ一に入れ、８０〜１００
℃で４時間摩砕した。

取り出し後２％の希硫酸水溶液で精製し、口過、水洗、
乾燥し、Ｘ線回折図により、回折角２θ土０．２度が７
．０度、７．７度及び９．２度に強い線を示す銅フタロ
シアニンを得た。この銅フタロシアニンを光導電体材料
とし、以上の組成物を磁性ボールミルにて２５時間常温
にて練肉し感光乳剤とする。

この感光乳剤を約１００μ厚のアルミニウム板上に２０
μになるよう塗膜厚をロール塗布し均一な被膜を形成す
る。次にその感光層を１７０℃にて２時間焼付硬化を行
ない硬化反応及び溶媒乾燥を実施し電子写真感光体を作
成する。こうして得られた感光体に対して感光層表面に
＋５ＫＶ１コロナ ギヤツプ１０ｍｕのコロナ放電によ
り正帯電を３０秒間与え、コロナ放電停止３０秒後に２
８５４０Ｋのタングステン光源にて２０Ｌｕｘの照度で
露光する。

最大表面帯電量が４４０Ｖ、帯電終了後５秒間経時した
時の電位に対し３０秒後の電位の暗減衰率は１４．０％
であつた。又、露光直前の電位の１０％に表面電位に低
下させるに必要な照射量を感度とした場合、このプレー
トの感度は１１．７Ｌｕｘ−ＳｅｃＯｎｄであつた。こ
のプレートを用いて下記の様な現像転写方式により画像
を作成した。感光体にコロナ放電により正荷電を与え１
００ｗ引伸用タングステン光源を用いてポジフイルム原
画を１０Ｌｕｘで約１秒間投影し、プレート板上に静電
潜像を形成させ、その後負荷電の粉体トナーにて可視像
を得る。

その上に上質紙を密着させ紙背面より正帯電のカーボン
ブラシ電極にて４５０Ｖの印加電位で可視像を転写し、
赤外線ランプにて定着した。この操作により得られた画
像は極めて原画に忠実で地汚れのない鮮明かつコントラ
ストの高い画像が得られた。しかも実用上の反復使用に
耐えうる電子写真感光体を作成した。比較例 １光導電
体材料としてβ型、ε型銅フタロシアニン及びα型とε
型とをＶ型混合機で粉体混合した銅フタロシアニンを用
い、他の条件は実施例１と全く同様に測定した結果を実
施例１も含めて表１に示す。

表１に見られる通り、β型及びα型とε型との混合の場
合では暗減衰率が大きく画像形成に利用し得ない。

又、本発明はε型に比し、更に実用感度が優れているこ
とがわかる。実施例 ２ 特開昭４９−５９１３６により得られるε型銅フタロシ
アニン１００部、粉砕食塩２５０部及びポリエチレング
リコール８０部をボールミルに入れ、６０〜９０℃で３
，５時間摩砕した。

取り出し後、実施例１と同様に処理し、Ｘ線回折図によ
り回折角２θ±０．２度が７．０度、７．７度及び９．
２度に強い線を示す銅フタロシアニンを得た。この銅フ
タロシアニンを光導電体材料とし、以上の様な組成物で
上記５点の組成物中上部４点を磁性ボールミルにて３０
時間常温で練肉後下部１点を処方通り添加し感光乳剤と
する。

その後約１００μ厚のアルミニウム板上に２０μになる
よう塗膜厚をロール塗布し均一な被膜を形成する。次に
その感光層を１００℃にて２時間焼付硬化を行い硬化反
応及び溶媒乾燥を実施し電子写真感光体を作成する。こ
の感光体を実施例１と同様に測定したところ、最大表面
帯電量５００Ｖ、暗減衰率１０．５％、感度９．３Ｌｕ
ｘ′ＳｅｃＯｎｄであつた０

【図面の簡単な説明】

図面は種々の銅フタロシアニンのＸ線回折図（第１図）
、赤外線吸収図舘２図）、電子スピン共鳴吸収図（第３
図）及び電子線吸収図（第４図）を示す。 図中符号、１・・・・・・本発明に係わる銅フタロシア
ニン、２・・・・・・ε型銅フタロシアニン、３・・・
・・・Ｘ型銅フタロシアニン、４・・・・・・γ型銅フ
タロシアニン、５・・・・・・β型銅フタロシアニン、
６・・・・・・α型銅フタロシアニン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 回折角２θ±０．２度が７．０、７．７度及び９．
   ２度において３本の強い線を示すＸ線回折図を有する銅
   フタロシアニン（ただし、α型結晶形を有する銅フタロ
   シアニンとベンゼン核に置換基を導入したフタロシアニ
   ン誘導体との混合物を１００ないし２００℃に於て、機
   械的歪力をもつてミリングすることにより得られる、Ｘ
   線回折角２θ±０．２度が７．０、７．７度及び９．２
   度に於て３本の強い線を示す銅フタロシアニンを除く。 ）を光導電体材料とする電子写真感光体。