JPS59105649A - 光導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼン核にニトロ基等の電子吸引性基を有す
るフタロシアニン誘導体を含むフタロシアニン系組成物
を用いた光導電性材料に関する。

さらには、電子写真特性２例えば光感度や繰り返し使用
による画質安定性が優れ、また衛生性にも優れた電子写
真感光体等を提供し得る光導電性材料に関する。

光導電性材料の用途としては、電子写真感光体をはじめ
、太陽電池、電子写真方式による製版材料、センサー等
が挙げられる。

一般に電子写真方式にはゼログラフィ一方式のごとくセ
レン、硫化カドミウムなどの光導電体素子を金属ドラム
上に薄膜状に形成した感光体を暗所にて帯電させ、光像
を照射（露光）し５静電潜像を形成させた後、トナーに
より可視像を作り（現像）、これを紙等に転写定着する
方法、あるいはエレクトロファックス方式のように光導
電性層く感光Ｍ）を紙上に設け、この感光体上に帯電。

露光、現像および定着により光導電性層上に永久可視像
を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体素子として現在広く用いられ
ているものに、無機化合物として無定形セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等がある。無定形セレンは光導電体
素子としての特性は良好であるが、製法が蒸着によらね
ばならず製造がむずかしく、蒸着膜は可撓性がなく、シ
かも毒性が強いため、その取り扱いに注意を要し、また
高価であるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用いられ
るが、樹脂／光導電体素子の重量比が０．２〜０，３以
下でないと実用性のある感度が得られないため、可撓性
、平滑度、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な
性質に欠点を有する。したがって、そのままでは反復使
用に耐えることができない。硫化カドミウムには衛生性
の問題にも考慮が必要である。

一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバゾール（
ＰＶＫ）、　　フタロシアニン等が知られている。これ
らの光導電体素子は可撓性、加工性に優れるが、単独で
は電子写真感度の点で実用に供したとき十分でなく、さ
らに化学増感、光学増感の手段を併用することによって
増感される。化学増感剤としては、２，４．７−トリニ
トロ−９＝フルオレノン（ＴＮＦ）、２，４，５．７−
チトラニトロー９−フルオレノン（ＴＥＮＦ）などの多
環もしくは複素環ニトロ化合物、アントラキノンなどの
キノン類、およびテトラシアノエチレンなどのニトリル
化合物などが知られている。また光学増感剤としては、
キサンチン系染料、キノリン系染料が知られている。し
かし、これらの物質を電子写真感光体用に実用に供する
感度が得られるまで添加すると、これらの物質自身が耐
帯電性。

耐光性等に問題があるため、連続帯電、露光による疲労
現象が著しく、実用上問題がある。また。

化学増感剤としてＴＮＦ、ＴＥＮＦは特に優れた増感効
果をもたらし、実際、有機光導電体等に対し、よく使用
されているものである。しかし、これらの物質の価格は
高価であり、実用上必要な感度を得るため、多量のこれ
らの物質を加えると。

感光体は価格上の点だけでなく、さらに１発がん性等人
体への衛生上の問題があり、使用に際し疑念が持たれる
。

また、フタロシアニン光導電体素子に対しフタロシアニ
ン誘導体を使用する方法も一部では検討されている。こ
の方法では強力な機械的混合処理を必要とするものであ
り、確かにこの方法によってフタロシアニン光導電体素
子とフタロシアニン誘導体とが均一に混合され、電子写
真特性の優れた電子写真感光体が得られるが、かなり長
時間に及ぶ機械的混合処理は多大な労力を必要とするも
のであり、この方法の実施は、工業上大きな制約を受け
る。

本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく種々の検
討をしたところ、特定のフタロシアニン誘導体を選定し
、フタロシアニン光導電体素子に。

比較的簡単な混合処理を施した。いいかえれば単に混合
するだけの光導電性材料が、驚＜べきことに光感度や経
時安定性に優れていることを見出し。

本発明を完成させたものである。

さらに２本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のある化学増感剤を必要とせずに、
硫化カドミウム感光体に匹敵する光感度を有すると共に
繰り返し使用による感度の安定性に優れ、さらに工業上
有用で、衛生性に優れたフタロシアニン系組成物を含む
光導電性材料に関するものである。すなわち、フタロシ
アニン光導電体素子１００重量部および電子吸引性基を
有するフタロシアニン誘導体０．０１〜２０重量部から
なる光導電性材料である。さらには酸化防止剤０．０１
〜５０重量部を併用してなる光導電性材料に関する。

本発明に係わるフタロシアニン光導電体素子としては無
金属フタロシアニン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ナ
トリウム、リチウム、カルシウム。

マグネシウム、アルミニウム等の金属フタロシアニンあ
るいはこれら混合物である。なお５　フタロシアニンは
顔料としてよく知られている化合物であるが３本発明に
おいて、どのような製法によって得られたフタロシアニ
ンでもよく、顔料において知られているように、クルー
ドと称され′ζいるフタロシアニンは勿論、顔料化され
たフタロシアニンを用いてもよい。ただし、光導電体素
子として機能し得るフタロシアニンがら選ばれる。また
。

フタロシアニンとしては各種結晶形を有するものが知ら
れている。例えば、α型、β型、ｒ型、δ型、ε型、Ｘ
型、τ型等の結晶形が知られているが、好ましくは製法
が容易なα型、β型、τ型およびδ型である。

なお、各結晶形を有するフタロシアニンの製法としては
従来から知られている方法によって行うことができる。

例えば、α型やτ型銅フタロシアニンは高濃度の硫酸に
溶解した後、多量の水に注ぐ方法、β型は粗製銅フタロ
シアニンを少量の適当な有機溶剤を併用しながらＲ械的
圧カや磨砕による方法、特公昭４０−２７８０号に示さ
れたε型銅フタロシアニン顔料の製造方法、特公昭４５
−８１０２号に示されたＸ型メタルフリーフタロシアニ
ンの製造方法、特公昭４．６−４２５１２号に示された
Ｘ型金属および無金属フタロシアニンの製造方法、特公
昭３７−１２８３６号に示されたτ型銅フタロシアニン
の製造法などがある。

本発明に係わるフタロシアニン誘導体としてはフタロシ
アニン分子のベンゼン核が二１・ロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、スルボン基、カルボキンル基、スルホアマイ
ド基、カルボアマイド基等の少なくとも１種の電子吸収
性基によって置換されたものである。このフタロシアニ
ン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタロシアニンの
原料となるフタロニトリル、フタル酸、フタルイミドと
して、上記置換基で置換されたフタロニトリル、フタル
酸、無水フタル酸、フタルイミドを用いること、もしく
は一部併用することによって、得られる。また２例えば
フタロシアニンを硫酸中硝酸によって二Ｉ・口化するこ
とによっても得られる。フタロシアニン誘導体の製法と
しては特に制限されない。また、フタロシアニン誘導体
１分子における置換基の数としては１〜１６個である。

なお。

フタロシアニン誘導体のフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニンまたは銅、ニッケル、コバルト、鉄、ナ
トリウム、リチウム、カルシウム。

マグネシウム、アルミニウム等の金属フタロシアニンで
ある。フタロシアニン誘導体として２合成法の問題や得
られた光導電性材料の特性を考慮すると、ニトロ基、シ
アノ基およびカルボキシル基から選ばれる電子吸引性基
を有していることが望ましい。

７タ！ｆｆシアニン３１電体素子とフタロシアニン誘導
体との組成割合は、フタロシアニン光導電体素子１００
重量部に対し、フタロシアニン誘導体が０．０１〜２０
重量部である。好ましくはフタロシアニン誘導体を０．
１〜５重量部である。０．０１重量部未満では十分な感
度が得られず、また、２０重量部を超えると、暗減衰率
が増大し実用に供しえない。

本発明の光導電性材料は、フタロシアニン光導電体素子
とフタロシアニン誘導体とを、必ずしも機械的ミリング
することなしに、単に混合するだけも優れた電子写真特
性が得られることに１つの特徴がある。次に、混合方法
の１例を挙げると。

■、フタロシアニン光導電体素子およびフタロシアニン
誘導体を１通常の混合装置２例えば粉体を混合するタン
ブラ−等にて混合する。

■、フタロシアニン光導電体素子およびフタロシアニン
誘導体を、キシレンなど適当な有機溶剤とともにミキサ
ーで混合する。

■、結着剤樹脂に、フタロシアニン光導電体素子とフタ
ロシアニン誘導体とを添加し、ボールミル。

サンドミル等の、！＊置で分散させる。

■、フタロシアニン光導電体素子またはフタロシアニン
誘導体を結着剤樹脂に分散したものに、フタロシアニン
誘導体またはフタロシアニン光導電体素子を単に添加す
る１等である。

従って２本発明の光導電性材料は、フタロシアニン光導
電体素子とフタロシアニン誘導体とが機械的ミリングの
強力な処理またはこれに準する方法等によって極めて均
一、かつ強固に混合（分散）されている必要はなく、実
質的にほぼ均一な状態で混合されていればよい。上記し
たような混合方法で得られた光導電性材料が５機械的ミ
リング等の強力な混合処理した得られた材料と、はぼ同
等な電子写真特性を有することは、工業上極めて優位で
ある。さらに、光感度、繰り返しによる感度の安定性等
の電子写真特性は、フタロシアニン誘導体の種類、量に
よっても変り得るが、適切な組合せにより、硫化カドミ
ウム等の光導電体素子と同程度の光感度等を得ることが
でき、さらにはそれ以上の耐光性も得られる。

なお、フタロシアニンは無金属もしくは金属フタロシア
ニンの種類、すなわち、金属の種類、結晶形により光波
長感色性、光感度等が異なるが。

本発明の光導電性材料ではフタロシアニン光導電体素子
の種類に係わらず、＠子写真特性の向上が期待でき、特
開昭５１−９５８５２号公報に開示されているε型結晶
形銅フタロシアニンの感光層以上の光感度、帯電保持性
、暗減衰率、残留電位等の電子写真特性をも可能とした
。光感度、帯電保持性、暗減衰率は電子写真における像
のコントラスト、スピードに多く影響し、また、残留電
位は像の地汚れ等に多く影響する。

フタロシアニン光導電体素子の種類等によって異なるが
、　（１）帯電特性、感度等は優れているものの、実用
化するためにはまだ不十分であること、　（２）帯電、
露光の繰り返しによ、って帯電電位が低下すること、　
（３）感光体を製造する塗工工程において分散塗液を使
用するが、均一にフタロシアニンを分散した分散塗液を
製造することがむずかしいこと、　（４）その分散塗液
を塗工工程時まで安定して保存することが困難なことな
どの問題が生ずる場合がある。本発明に係わる電子吸引
性基を有するフタロシアニン誘導体を併用することによ
り、かなり克服することが可能である。

しかし２　（２）の問題に対し、必ずしも十分ではない
場合には、酸化防止剤０．０１〜５０重量部併用するこ
とにより、より有用な光導電性材料とすることができる
。

酸化防止剤の量がフタロシアニン光導電体素子１００重
量部に対し、０．０１重量部未満では十分な感度が得ら
れず、さらに帯電、露光を繰り返すと感度が変化し、帯
電量も減少する。また、５０重量部を超えると、帯電性
が犬１１に劣化する。

酸化防止剤としては、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、４．４’−メチレンビス（２，
６−シーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール）などのアルキ
ルフェノール頬、が最も好ましくジチオリン酸亜鉛、ジ
アルキルジチオカルバミノ酸金属塩。

３．７−シオクチルフエノチアシン、４．４゛−ジオク
チルジフェニルアミンなどの芳香族アミン類、三硫化リ
ンーテルペン反応物などの有機硫化物がある。　本発明
の光導電性材料はこのまま単独で結着剤樹脂等と共に感
光層を形成することは勿論。

他の光導電体素子と共に感光層を形成してもよい。

さらに、場合によっては通常の増感剤を併用することも
可能である。蒸着法を利用した感光層であってもよい。

本発明の光導電性材料を電子写真感光体として使用する
には結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボールミル、アトライ
ター等の混線分散機で均一に分散させ、導電性支持体上
に塗布して、感光層を形成する。なお２本発明の光導電
性材料を使用した電子写真感光体では本発明による感光
層だけの電子写真感光体は勿論、バリヤ一層、絶縁層、
他の光導電体素子の感光層をＭ、層した電子写真感光体
であってもよい。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体
積固有抵抗が１０Ω印以上の絶縁性を有する結着剤樹脂
である。

この光導電性組成物を電子写真感光体に通常用いられる
アルミニウム板、導電処理した紙、プラスチックフィル
ムなどの導電性支持体上に塗布し。

感光層を形成する。塗布方法としては、必要ならば光導
電性組成物に溶剤を加えて粘度を調整し。

エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコ
ーター、リバースロールコータ−、スプレーコーター、
ホントコーター、スプレーコーター等の塗布方式で被膜
形成を行う。塗布後、光導電性層として十分な帯電電位
が付与されるようになるまで適当な乾燥を行う。

また本発明による感光体は、樹脂／光導電体素子が重量
比で１以上であり２例えば、酸化亜鉛を用いた感光体の
場合に比べ樹脂量が多く、被膜の物理的強度があり、可
撓性に富む。また導電性支持体との接着力が大きい、耐
湿性が良好である。

経時変化が少ない、毒性上の問題がない、製造が容易で
あり安価である等の実用１優れた特徴を持つ。

上記の発明では電子写真感光体を主として説明してきた
が１本発明の光導電性材料を他の用途。

例えば太陽電池、センサー等に利用することもできる。

以下９例をあげて本発明を説明する。例中「部」とは重
量部を示す。

実施例１ β型銅フタロシアニン（東洋インキ製造Ｃ１製リオノー
ルブルーＳＬ）　　　　　　　　１部モノニトロ銅フタ
ロシアニン　　　　　　ｏ、　０１　ｓアクリルポリオ
ール（成田薬品工業ａ菊製タケランクＡ−７０２）　　
　　　　　　　　　３．６部エポキシ樹脂（シェル化学
社製エポン１００７）０．５部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　１．２部セ
ロソルブアセテート　　　　　　　　　１．２部上記組
成物を磁性ボールミルにて４８時間混練して光導電性組
成物を得た。

次に、この光導電性組成物を厚さ５μのアルミニウム箔
と７５μのポリエステルフィルムとのラミネートフィル
ムのアルミニウム上に乾燥膜厚が８μになるようにロー
ルコートし、１１０℃に均一加熱されたオーブン中に１
時間置き、電子写真感光体とした。こうして得られたサ
ンプルに対して−１−５，７ＫＶ、　　コロナギャップ
１０ｍ＋ａ、１０ｍ／ｍｆｎの帯電スピードでコロナ放
電を与え、放電停止後１０秒後に２８５４°にのタング
ステン光源にて１０　Ｌｕｘの照度で露光した。この時
の露光直前の電位が５０％低下するのに要した光の照射
量を感度とした。この様にして測定したサンプルは最大
表面帯電！５５０　Ｖ、暗減衰率ＩＯ％、感度３゜６　
Ｌｕｘ　−５ｅｃ、　　残留電位１８Ｖであり、帯電性
。

感度ともに実用に十分な値であった。ここでさらにこの
サンプルについて、帯電・露光を繰り返し行ない、感度
の変化を測定した結果は第１図に示したとおりであり、
繰り返し安定性に優れた感光体であり、硫化カドミウム
感光体の光感度に匹敵する値を示した。また上記感光体
をプラス帯電させ３　ポジ像のテストパターンで白色露
光後、マイナス帯電現像トナーで現像することにより、
２〜４　Ｌｕｘ　−５ｅｃの露光量でテストパターンに
忠実で。

しかも鮮明なコーントラストの優れた画像が得られた。

以下同様にして実施例１のβ型フタロシアニンおよびモ
ノニトロ鋼フタロシアニンを下記のフタロシアニン光導
電体素子およびフタロシアニンＭ導体に替え、゛電子写
真感光体とし、同様の方法で最大表面帯電量、暗減衰率
、感度、残留電位および帯電、露光を１００００回繰り
返した後の帯電量、感度を示した。

実施例１５ α型銅フタロシアニン　　　　　　　　１０部テトラニ
トロ銅フタロシアニン　　　　　０．２部２．２′−メ
チレンヒス（４−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）０．５部 ホ’）　−１−スフ−ル４１脂（東洋紡製Ｖｙｌｏｎ　
ＲＶ−２００）５０部 テトラヒドロフラン　　　　　　　　　２０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　２０部上記組成物をボー
ルミルにて４８時間混練した。

次にこの光導電性組成物を実施例１と同様の方法でラミ
ネートしたアルミニウム上に感光層を形成して感光体と
し、同様の方法で最大表面帯電量５００■、暗減衰率１
２％、感度４．　ＯＬｕｘ−ｓｅｃ。

残留電位１５Ｖの値を得た。帯電性、感度ともに実用に
十分な値であった。さらに帯電、露光を１００００回繰
り返し行なった後の最大表面帯電量は４．７０Ｖ、感度
３．８　Ｌｕｘ−ｓｅｃであり繰り返し安定性の優れた
感光体であった。

実施例１６ 実施例１５において１組成物のうち、まずα型銅フタロ
シアニン、テトラニトロ銅フタロシアニン、テトラヒド
ロフランおよびトルエンだけをボールミルにて３０分間
混合し２次に実施例１５の組成物の残りの成分を添加し
、４８時間混練した。

この光導電性組成物を用いて実施例１５と同様にして感
光体を得た。この感光体は実施例１５の感光体とほぼ同
等の優れた特性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光導電性材オ」を用いた電子写真感光
体の１実施態様について、帯電、露光を繰り返し、試験
を行い、横軸に回数、縦軸に感度（Ｌｕｘ　・５ｅｃ）
を取ったグラフを示す。 特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロシアニン光導電体素子１００部および電子吸
   収性基を有するフタロシアニン誘導体０．０１〜２０重
   量部からなることを特徴とする光導電性材料。 ２、フタロシアニン光導電体素子がα型、β型。 γ型およびδ型から選ばれる１種の結晶形を有するフタ
   ロシアニンである特許請求の範囲第１項記載の光導電性
   材料。 ３、フタロシアニン誘導体がニトロ基、シアノ基および
   カルボキシル基から選ばれる電子吸引性基を有する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の光導電性材料。 ４、フタロシアニン光導電体素子１００重量部。 電子吸収性基を有するフタロシアニン誘導体０．０１〜
   ２０重量部および酸化防止剤０．０１〜５０重量部から
   なることを特徴とする光導電性材料。