JPS6073542A - 光半導体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フタロシアニン以外の縮合系顔料のベンゼン
核に電子吸引性基を有する縮合系顔料誘導体を含む縮合
系顔料組成物を用いた光半導体素子に関する。さらには
、電子写真特性２例えば光感度や繰り返し使用による画
質安定性に優れ、また衛生性にも優れた電子写真感光体
等を提供し得る光半導体素子に関する。

光半導体素子の用途とし゛ては、電子写真感光体をはじ
め、×太陽電池、電子写真方式による製版材料、センサ
ー等が挙げられる。

一般に電子写真方式にはゼログラフィ一方式のごとくセ
レン、硫化カドミウムなどの光導電体素子を金属ドラム
上に薄膜状に形成した感光体を暗所にて帯電させ、光像
を照射（Ｉｔ光）シ、静電潜像を形成させた後、トナー
により可視像を作り（現像）、これを紙等に転写定着す
る方法、あるいはエレクトロファックス方式のように光
導電性層（感光層）、を紙上に設け、この感光体上に帯
電。

露光、現像および定着により光導電性層上に永久可視像
を得る方法がある。

電子写真感光体の光半導体素子として現在広く用いられ
ているものに、無機化合物として無定形セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等がある。無定形セレンは光半導体
素子としての特性は良好であるが、製法が蒸着によらね
ばならず製造がむずかしく、蒸着膜は可撓性がなり、シ
かも毒性が強いため、その取り扱いに注意を要し、また
高価であるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用いられ
るが、樹脂／光導電体素子の重量比が０．２〜０．３以
下でないと実用性のある感度が得られないため、可撓性
、平滑度、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な
性質に欠点を有する。したかって、そのままでは反復使
用に耐えることができない。硫化カドミウムには衛生性
の問題にも考慮が必要である。

一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバゾール（
ＰＶＫ）、　フタロシアニン、アゾ等が知られている。

これらの光半導体素子は可撓性、加工性に優れるが、単
独では電子写真感度の点で実用に供したとき十分ではな
く、さらに化学増感。

光学増感の手段を併用することによって増感される。化
学増感剤としては、２．４．７−）ＩＪニトロ−９−フ
ルオレノン（ＴＮＦ）、２．４，５゜７−テトラニトロ
−９−フルオレノン（ＴＥＮＦ）、久、ｇの多環もしく
は複素環ニトロ化合物、アントラキノンなどのキノン類
、およびテトラシアノエチレンなどのニトリル化合物な
どが知られている。また光学増感剤としては、キサンチ
ン系染料、キノリン系顔料が知られている。しかし、こ
れらの物質を電子写真感光体用に実用に供する感度が得
られるまで添加すると、これらの物質自身が耐帯電性、
耐光性等に問題があるため、連続帯電、ｎ光による疲労
現像が著しく、実用上問題がある。また、化学増感剤と
してＴＮＦ、ＴＥＮＦは特に優れた増感効果をもたらし
、実際、有機光導電体等に対し、よく使用されているも
のである。

しかし、これらの物質の価格は高価であり、実用上必要
な感度を得るため、多量のこれらの物質を加えると、感
光体は価格上の点だけでなく、さらに２発がん性等人体
への衛生上の問題があり、使用に際し、疑念が持たれる
。

またフタロシアニンに対し、フタロシアニン誘導体を使
用する方法も一部では検討されている。

この方法では、電子写真特性の優れた電子写真感光体が
得られるが、用途によっては、光源の波長領域に伴う感
度が必ずしも満足し得るものではないなどの制約もある
。

本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく種々の検
討をしたところ、特定の縮合系顔料誘導体を選定し、縮
合系顔料に、比較的簡単な混合処理を施した。いいかえ
れば単に混合するだけの光半導体素子でも、驚くべきこ
とに光感度や経時安定性に優れていることを見出し１本
発明を完成させたものである。なお１本発明において、
混合方法としては特に制限されるものではなく９種々の
方法を取り得る。

さらに２本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のある化学増感剤を必要とせずに、
硫化カドミウム感光体に匹敵する光感度を有すると共に
繰り返し使用による感度の安定性に優れ、さらに工業上
有用で、衛生性に優れた縮合系顔料組成物を含む光半導
体素子に関するものである。すなわち、フタロシアニン
以外の縮合系顔料１００重量部およびベンゼン核がニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基、カルボキ
シル基、　−ＳＯλＣＦＪ、Ｓ　Ｏｚ　ＣＨ３もしくは
−Ｃ％基を有する縮合系顔料誘導体０．０１〜５００重
量部からなる光半導体素子である。

本発明に係わる光半導体素子は９例えば９次のような方
法で製造することが出来る。（Ａ）あらかじめ縮合系顔
料および縮合系顔料誘導体を合成し、下記のような方法
で縮合系顔料と混合する方法、　（Ｂ）縮合系顔料組成
物体をあらかじめ合成いその存在下に縮合系顔料を合成
する方法、　（Ｃ）縮合系顔料誘導体と縮合系顔料を各
々原料の混在の下に同時に合成する方法等であるが１本
発明はこれに限るものではない。

次に混合する方法等の一例を挙げると（Ａ）の方法は（
１）縮合系顔料と縮合系顔料誘導体を公知の方法で機械
的にミリングすることによって均一に混合する。　（２
）縮合系顔料および縮合系顔料誘導体を９通常の混合装
置２例えば粉体を混合するタンブラ−等にて混合する。

　（３）縮合系顔料および縮合系顔料誘導体を、キシレ
ンなど適当な有機溶剤とともにミキサーで混合する。　
（４）結着剤樹脂に、縮合系顔料と縮合系顔料誘導体と
を添加し、ボールミル、サンドミル等の装置で分散させ
る。　（５）縮合系顔料または縮合系顔料誘導体を結着
剤樹脂に分散したものに、縮合系顔料誘導体または縮合
系顔料を単に添加する。　（６）縮合系顔料または縮合
系顔料誘導体の両者を溶解せしめる硫酸、リン酸等の無
機酸と混合した後。

水もしくは塩基性物質によって析出させる。　（Ｂ）の
方法は一般に公知の縮合系顔料の合成法で縮合系顔料の
誘導体の存在下に合成する。　（Ｃ）の方法は、縮合系
顔料の原料と縮合系顔料誘導体の原料となる少なくとも
ベンゼン核がニトロ基、シー　アノ基、ハロゲン原子、
スルホン基、カルボキシル基、−８ＯλＣＦＪ　、−３
Ｏ□Ｃｆ（、、−ＣＦ。

基等によって置換された化合物を併用することによって
得られる。

本発明に係わる縮合系顔料としては、モノアゾ、ジスア
ゾ、ポリアゾ、キナクリドン、キノフタロン、カルバゾ
ールジオキサジン、アンスラピリミジン、フラパンスロ
ン、ペリレン、ペリノン。

ビランスロン、ペンスアンスロン、インダンスロン、ビ
オランスロン、イソビオランスロン、インジゴ、チオイ
ンジゴ、アンスラキノン、ペリレンアゾ、イソーイシド
リノン等であるが、この限りではない。

これらの顔料の具体例としては、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｙ
ｅｌｌｏｗｌ、Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２０．
Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３．Ｃ，１，ＶａｔＯ
ｒａｎｇｅ　４．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７．
Ｃ，ｔ、Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　９゜Ｃ，１，Ｖａｔ　
Ｒｅｄ　１３．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｒｅｄ　１５．Ｃ，１
，Ｖａｔ　Ｒｅｄ　３５゜Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂ
ｌｕｅ　２２．Ｃ：、１．Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　４．Ｃ，
１，Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ６、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂ
ｌｕｅ　２５．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０．
Ｃ，Ｉ。

Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　１０．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　
２０．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｇｒｅｅｎ　１゜Ｃ，１，Ｖａ
ｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅ
ｄ　１２３．Ｃ，１，ＶａｔＲｅｄ　２３．Ｃ，１，Ｖ
ａｔ　Ｒｅｄ　２９．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｒｅｄ　１．Ｃ
，１，ＶａｔＲｅｄ　２．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ
ｅｄ　８７．　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｖｔｏｌｅｔ　２゜Ｃ
，１，Ｖａｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｒｅｄ　４１．Ｃ，ｌ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ
　３２．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２１等があ
る。

本発明嬉係わる縮合系顔料誘導体としては縮合系顔料分
子のベンゼン核がニトロ基、シアノ基。

ハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、−８Ｏ工
ＣＦＪ、−３ｏ　２ＣＨ３，−Ｃ’Ｆ、基の少なくとも
１種によって置換されたものである。この誘導体は顔料
合成時に、上記置換基で置換された原料を用いること、
もしくは一部併用することによって、得られる。また２
例えばあらかじめ合成された縮合系顔料にニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、
　−ＳＯよＣＦＪ、−３ｏ２ＣＨＪ、−ＣＦＪ基等を置
換することによっても得られる。縮合系顔料誘導体の製
法としては特に制限されない。また、誘導体１分子にお
ける置換基の数としては１〜６個である。

縮合系顔料誘導体の具体例としては、Ｃ，１，Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２．Ｃ，１，Ｐｔｇｍｅｎｔ　
Ｙｅｌｌｏｗ　３．Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏ
ｗ　６５．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１
．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３．Ｃ，１，Ｖａｉ
Ｏｒａｎｇｅ　４．Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　
８．Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８の塩酸中和物、　Ｃ，１
，Ｐｉｇｍｅｎ’ｔ　Ｒｅｄ４８の塩酸中和物、　Ｃ，
１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８７．Ｃ，１，Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ　Ｒｅｄ　１１４．Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　１のニトロ化物、Ｃ０１、Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　
３のシアノ化物、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｒｅｄ　’３５の
ニトロ化物、　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２
２のシアノ化物、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　９
のジニトロ化物、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７
のニトロ化物、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　４のニト
ロ化物、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　２０のニトロ化
物、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０のトリフル
オロメチル化物、　Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｒｅｄ　３５のト
リフルオロメチルスルホニル化物、　Ｃ，Ｉ。

Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７のメチルスルホニル化物、　
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９のニトロ
化物等がある。

本発明の縮合系顔料と縮合系顔料誘導体との組合せおい
て、縮合系顔料と誘導体の縮合系顔料母体とは同一であ
る必要はない。

縮合系顔料と縮合系顔料誘導体との組成割合は、縮合系
顔料１００重量部に対し、縮合系顔料誘導体が０．０１
〜５００重量部である。０．０１重量部未満では十分な
感度得られず、また５０゛０重量部を超えると、暗減衰
率が増大し実用に供しえない。

本発明の光半導体素子は、縮合系顔料と縮合系顔料誘導
体とが実用的にほぼ均一な状態で混合されていればよい
。上記したような混合方法で得られた光半導体素子が、
優れた電子写真特性を有することは、工業上極めて優位
である。光感度、繰り返しによる感度の安定性等の電子
写真特性は、縮合系顔料誘導体の種類、量によっても変
り得るが、適切な組合せにより、硫化カドミウム等の光
半導体素子と同程度の光感度等を得ることができ。

さらにはそれ以上の耐光性も得られる。

本発明の光半導体素子はこのまま単独で結着剤樹脂等と
共に感光層を形成してもよい。さらに。

場合によってはフタロシアニン系光半導体素子等の他の
光半導体素子１通常の増感剤を併用することも可能であ
る。蒸着法を利用した感光層であってもよい。

また本発明による光半導体素子は、電荷移動材料として
知られているヒドラゾン系、トリフェニルメタン系、ピ
ラゾロン系、スチリル系等の化合物と単一層内で併用し
たり、＝１ｉ１層にした機能分離型によっても使用する
ことができる。

さらにｊ必要に応じて縮合系顔料１００重量部に対し、
酸化防止剤０．０１〜５０重量部併用することもできる
。

本発明の光半導体素子を電子写真感光体として使用する
には結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボールミル、アトライ
ター等の混線分散機で均一に分散させ、導電性支持体上
に塗布して、感光層を形成する。なお９本発明の光半導
体素子を使用した電子写真感光体では本発明による感光
層だけの電子写真感光体は勿論、バリヤ一層、絶縁層、
他の光半導体素子の感光層を積層した電子写真感光体で
あってもよい。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体
積固有抵抗が１０’Ω１以上の絶縁性を有する結着剤樹
脂である。

この光半導体素子を電子写真感光体に通常用いられるア
ルミニウム板、導電処理した紙、プラスチックフィルム
などのシート状またはシリンダー状などの導電性支持体
上に塗布し、感光層を形成する。塗布方法としては、必
要ならば光半導体素子に溶剤を加えて粘度を調整し、エ
アードクターコーター、ブレードコーター、ロントコ−
ター。

リバースロールコータ−、スプレーコーター、ホントコ
ーター、スプレーコーター等の塗布方式で被膜形成を行
う。塗布後、光導電性層として十分な帯電電位が付与さ
れるようになるまで適当な乾燥を行う。

また本発明による感光体は９通常、樹脂／光導電体素子
が重量比で１以上であり９例えば、＠化亜鉛を用いた感
光体の場合に比べ樹脂量が多く。

被膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導電性支
持体との接着力が大きい、耐湿性が良好である。経時変
化が少ない、毒性上の問題がない。

製造が容易であり安価である等の実用上優れた特徴を持
つ。

なお２本発明の光半導体素子を用いた電子写真感光体を
使用する際に、光源は通常のハロゲンランプ等の他、レ
ーザー光を用いることもできる。

上記の発明では電子写真感光体を主として説明してきた
が２本発明の光半導体素子を他の用途。

例えば太陽電池、センサー等に利用することもできる。

以下２例をあげて本発明を説明する。例中「部」とは重
量部を示す。

実施例Ｉ Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７　１部Ｃ０１，Ｖａ
ｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７のジニトロ化物　０．０１部アク
リルポリオール（成田薬品工業■製タケラックＡ−７０
２）　３．６部 エポキシ樹脂（シェル化学社製エポン１００７）０．５
部 メチルエチルケトン　１．２部 セロソルブアセテート１．２部 上記組成物を磁性ボールミルにて４８時間混練して光導
電性組成物を得た。

次に、この光導電性組成物を厚さ５μのアルミニウム箔
と７５μのポリエステルフィルムとのラミネートフィル
ムのアルミニウム上に乾燥膜厚が８μになるようにロー
ルコー）Ｌ、１１０’Ｃに均一に加熱されたオーブン中
に１時間置き、電子写真感光体とした。こうして得られ
たサンプルに対して＋５．７ＫＶ、コロナギ４ｐツブ１
０ｍ、’１０ｍ／　ｍ　ｉ　ｎの帯電スピードでコロナ
放電を与え、放電停止後１０秒後に２８５４°にのタン
グステン光源にて１０　Ｌｕｘの照度で露光した。この
時の露光直前の電位が５０％低下するのに要した光の照
射量を感度とした。この様にして測定したサンプルは最
大表面帯電量ａｏｏｖ、暗減衰率１５％。

感度？、　３　Ｌｕｘ−ｓｅｃ、残留電位２０Ｖであり
、帯電性、感度ともに実用に十分な値であった。ここで
さらにこのサンプルについて、帯電・露光を繰り返し行
い、感度の変化を測定した結果、繰り返し安定性に優れ
た感光体であり、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵
する値を示した。また上記感光体をプラス帯電させ、ポ
ジ像のテストパターンで白色露光後、マイナス帯電現像
トナーで現像することにより、２〜４Ｌｕχ・ｓｅｅの
露光量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明なコント
ラストの優れた画像が得られた。

以下同様にて実施例１のＣ，１，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ
　７およびその誘導体を下記の顔料および顔料誘導体に
替え、電子写真感光体とし、同様の方法で最大表面帯電
量、−音減衰率、感度、残留電位および帯電。

露光を１．０００回繰り返した後の帯電量、感度を示し
た。

実施例１４ Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９４０部、
トリフルオロメチル基が分子内に２個置換したＣ、１．
Ｐｉｇｍａｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９０．４部を９８％
濃硫酸５００部に十分攪拌しながら溶解する。溶解した
液を水５０００部にあけ、顔料組成物を析出させた後１
口過、水洗し、減圧下１２０℃で乾燥する。

次に、この組成物１部、アクリルポリオール（タケラッ
クＡ−７０２）３．６部、エポキシ樹脂（エポン１００
７）０．５部、メチルエチルケトン１゜２部およびセロ
ソルブアセテート１．２部からなる組成物を磁製ボール
ミルにて４８時間練肉を行い光導電性性組成物を得る。

次に、この光導電性組成物を用いて実施例１と同様にし
て試験したところ最大表面帯電量４００Ｖ、暗減衰率１
．３％、感度６．　ＯＬｕｘ　−５ｅｃ、残留電位１５
Ｖであり、帯電性、感度ともに実用に十分な値であった
。ここでさらにどのサンプルについて、帯電・館光を繰
り返し行い、帯電量、感度の変化を測定した結果は、繰
り返し安定性に優れた感光体であり、硫化カドミウム感
光体の光感度に匹敵する値を示した。また上記感光体を
プラス帯電させ、ポジ像のテストパターンで白色露光後
２．マイナス帯電現像トナーで現像することにより、２
〜４Ｌｕχ・ｓｅｃの露光量でテストパターンに忠実で
、しかも鮮明なコントラストの優れたＩ！Ｉ−像が得ら
れた。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フタロシアニン以外の縮合系顔料１００重量部およ
   び該顔料が電子吸引性基によって置換された誘導体０．
   ０１〜５００重量部からなることを特徴とする光半導体
   素子。