JPH0560867B2

JPH0560867B2 -

Info

Publication number: JPH0560867B2
Application number: JP62301704A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Myamoto; Tatsuo Maeda; Nariaki Muto
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1993-09-03
Also published as: JPH01142659A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明は感光層が複合分散型正負両帯電性の電
子写真感光体に関する。〈従来の技術〉これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛な
どの無機光導電体を感光成分として利用した電子
写真感光体がよく知られている。しかし、これら
は感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の感光体と
しての特性やその製造上あるいは毒性において必
ずしも満足し得るものではない。例えば、電子写
真感光体として最も良く利用されているセレンは
約40℃で簡単に結晶化し、結晶化すると感光体と
しての特性が劣化してしまうため、製造上の温度
管理も難しく、また感光体を取り扱う際の熱や指
紋等が原因となり結晶化し、感光体としての性能
が劣化してしまう。また硫化カドミウムでは耐湿
性や耐久性に、そして、酸化亜鉛でも耐久性等に
問題がある。近年、電子写真用感光体として、加工性がよく
製造コストの面で有利であると共に、機能設計の
面で自由度の大きな有機感光体が使用されてい
る。また、上記有機感光体を用いた電子写真用感
光体の機能設計において、光照射により電荷を発
生させる電荷発生材料と、発生した電荷を移動さ
せる電荷輸送材料とに各機能を分離することによ
りそれぞれの材料を広い範囲から選択することが
でき、また、それぞれの機能材料を積層構造にす
ることにより表面電位を高くしたり、電荷保持性
を大きくしたり、光感度化する等の試みがなされ
ている。この機能分離型積層感光体は、表面の耐久性及
び電荷輸送材料には正電荷輸送型が多いため、導
電性基板の上に電荷発生層を設け、更にその上に
電荷輸送層を設けた構造をとり、負帯電でりよう
することが一般的である。〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、このような負帯電用感光体では
コロナ放電器による帯電時に雰囲気中にオゾンが
発生し感光体の劣化及び複写環境の汚染を引き起
こしたり、また現像時には製造が困難である正極
性のトナーを必要とする等の問題があるため正帯
電型の有機感光体が注目されている。更にカラー
プリンタなどに応用するため、反転現像にも対応
できるように負帯電でも正帯電でも同等な電子写
真特性を有した感光体が期待されている。〈発明の目的〉本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであ
り複合分散型正負両帯電性の電子写真感光体を提
供するものである。〈問題点を解決するための手段〉本発明はα型チタニルフタロシアニン60〜90重
量％と、メタルフリーフタロシアニン10〜40重量
％とを含有するα型チタニルフタロシアニン組成
物並びに電荷輸送材料とを結着樹脂中に分散させ
て成る感光層であり、その結着樹脂100重量部中
に該α型チタニルフタロシアニン組成物を0.05〜
５重量部分散させた正負両帯電性の感光層を有す
る電子写真感光体を提供するものであり、そのこ
とにより前記目的を達成した。本発明で用いられる電荷輸送材料であるα型チ
タニルフタロシアニン組成物は、α型チタニルフ
タロシアニン60〜90重量％とメタルフリーフタロ
シアニン10〜40重量％とを含有することを特徴と
しており、α型チタニルフタロシアニンとともに
メタルフリーフタロシアニンを含有しているので
電子写真用感光体の光導電物質として使用した場
合、安定であるだけでなく帯電特性及び感光特
性、特に感度が著しく優れたものとなる。α型チ
タニルフタロシアニン組成物含有量が結着樹脂
100重量部に対して0.05重量部以下になると感光
体の感度が十分でなく、また５重量部以上になる
と感光体の帯電能、繰り返し特性さらに耐摩耗性
が低下する。上記α型チタニルフタロシアニン組成物は例え
ばチタニルフタロシアニンを製造し、必要に応じ
てメタルフリーフタロシアニンを所望量添加した
チタニルフタロシアニンを含有する硫酸溶液を水
中に注入するアシツドペースト法により顔料化
し、有機溶媒による有機溶媒処理、好ましくは塩
素系溶媒の存在下、湿式ミリングすることにより
製造される。また、個別に製造したα型チタニル
フタロシアニンとメタルフリーフタロシアニンと
を所定の割合で混合して調整してもよい。前記α型チタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ
線回折スペクトルにおけるブラツブ角6.9゜、9.6゜、
15.6゜、17.6゜、21.9゜、23.6゜、24.7゜および28.0゜
に強
い回折ピークを示し、上記ブラツク角のうち、
6.9゜が最も大きい回折ピークを示すものである。
本発明の電子写真用感光体は、導電性基材と、該
導電性基材上に形成された感光層とで構成されて
おり、上記感光層は、電荷発生物質としての前記
α型チタニルフタロシアニン組成物と、電荷輸送
物質と、結着樹脂と必要に応じて他の材料からな
る電子写真感光体である。上記導電性基材としては、導電性を有するシー
ト状やドラム状のいずれであつてもよく、導電性
を有する種々の材料、例えば、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、銅、錫、白金、金、銀、バナジ
ウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニツケル、パラジウム、インジウム、ステン
レス銅、真鍮などの金属単体や、蒸着等の手段に
より上記金属、酸化インジウム、酸化錫等の層が
形成されたプラスチツク材料およびガラス等が例
示される。また、電荷輸送物質としては、ニトロ基、ニト
ロソ基、シアノ基等の電子受容性を有する電子受
容性物質、例えば、テトラシアノエチレン、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフル
オレノン系化合物、ジニトロアントラセン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン等のニトロ化
化合物；電子供与性化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒドＮ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、Ｎ−メチル−３−カルバゾリルア
ルデヒドＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン等のヒド
ラゾン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ス
チリル系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾ
ール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミ
ダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、インド
ール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素
環式化合物、アントラセン、ピレン、フエナント
レン等の縮合多環式化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂等が例示される。上記電荷輸送物質は、一
種または二種以上使用される。また、結着樹脂としては、種々のもの、例え
ば、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合
体、スチレン−アクリル系共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキ
ツド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル
変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリル
フタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、
フエノール樹脂等、各種の重合体が例示されてい
る。また、エポキシアクリレート等の光硬化型樹
脂等も使用できる。さらには、前記電荷輸送物質
としての光導電性ポリマー、例えば、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール等を結着樹脂としても使用し
てもよい。また、他の材料としては、ターフエニル、ハロ
ナフトキノン類、アセナフチレン等、従来公知の
増感剤、９−（Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ）
フルオレンなどのフルオレン系化合物、可塑剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤などの劣化防止剤等、
種々の添加剤が例示される。上記感光層におけるα型チタニルフタロシアニ
ン組成物と電荷輸送物質と上記結着樹脂との使用
割合は、所望する感光体の特性等に応じて適宜選
択することができるが、結着樹脂100重量部に対
して、α型チタニルフタロシアニン組成物0.05〜
５重量部、電荷輸送物質25〜200重量部、好まし
くは50〜150重量部使用される。α型チタニルフ
タロシアニン組成物および電荷輸送物質が上記使
用量よりも少ないと、感光体の感度が十分でない
ばかりか、残留電位が大きくなる。また上記範囲
を越えると感光体の表面電位が低下する。また、
感光層は、適宜の厚みを有していてもよいが、３
〜50μm、とくに５〜20μmの厚みを有するものが
好ましい。上記感光層は、α型チタニルフタロシアニン組
成物と電荷輸送物質と結着樹脂などを含有する感
光層用分散液を調整し、該分散液を前記導電性基
材に塗布し、乾燥させることにより形成すること
ができる。上記分散液などの調整に際しては、結着樹脂等
の種類に応じて適宜の有機溶媒が使用され、該有
機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等
のエステル類等種々の溶剤が例示され、一種また
は二種以上混合して用いられる。なお、上記分散
液などは、α型チタニルフタロシアニン組成物な
どの分散性、塗工性等をよくするため、界面活性
剤、シリコーンオンルなどのレベリング剤等を含
有していてもよい。上記分散液などは、従来慣用の混合分散方法、
例えば、ペイントシエーカー、ミキサー、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、超音波分散器
等を用いて調整することができ、得られた分散液
などの塗布に際しては、従来慣用のコーテイング
方法、例えば、デイツプコーテイング、スプレー
コーテイング、スピンコーテイング、ローラーコ
ーテイング、ブレードコーテイング、カーテンコ
ーテイング、バーコーテイング法等が採用され
る。＜実施例＞以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明する。合成例１，３−ジイミノイソインドレニン４モルと、
テトラブトキシチタン１モルと、所定量のキノリ
ンとを反応容器に仕込み、170〜180℃の温度で５
時間反応させることにより、チタニルフタロシア
ニンを合成した。実施例１上記合成例のチタニルフタロシアニン100重量
部に対して、濃度98％の濃硫酸を1500重量部添加
して溶解し、温度25℃で３時間放置した後、得ら
れた溶液を０℃の多量の水に注入することにより
α型チタニルフタロシアニン組成物を濾別し、ジ
クロロメタン中に分散させて洗浄するとともに濾
別、洗浄を繰り返し、80℃の温度で乾燥させるこ
とによりα型チタニルフタロシアニン組成物を得
た。さらに、得られたα型チタニルフタロシアニ
ン組成物と所定量のジクロロメタンをボールミル
に仕込み、20時間混合し、α型チタニルフタロシ
アニン組成物を製造した。得られたα型チタニルフタロシアニン組成物
は、α型チタニルフタロシアニンを約82.3重量％
含有するものであつた。上記方法で得られたα型チタニルフタロシアニ
ン組成物0.05重量部、ビスフエノールＺ型ポリカ
ーボネート100重量部、エチルカルバゾールアル
デヒドジフエニルヒドラゾン100重量部およびテ
トラヒドロフラン1000重量部とを用い、超音波分
散器にて分散液を調整すると共にアルミシート上
に塗布し、厚み約20μmの感光層を有する有機感
光体を作製した。実施例２実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物
４重量部を用い、上記実施例１と同様にして有機
感光体を作成した。実施例３実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物
５重量部を用い、上記実施例１と同様にして有機
感光体を作成した。比較例１実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物
0.01重量部を用い、上記実施例１と同様にして有
機感光体を作成した。比較例２実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物
10重量部を用い、上記実施例１と同様にして有機
感光体を作成した。比較例３実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物
に変えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボキシジイミド８重量部を用
い、上記実施例１と同様にして有機感光体を作成
した。そして、上記各感光体の帯電特性および感光特
性を静電複写試験装置（ジユンテツク社製、ジコ
ンテツクシンシア 30M）を用いて、前記各実
施例および比較例の感光体を正負に帯電させ、各
感光体の表面電位V_sp(V)を測定すると共に、流れ
込み電流Ip（μA）を測定した。また、ハロゲン光
を用いて、感光体を露光し、上記表面電位が１／
２となるまでの時間を求め、半減露光量E1／２
（μJ／Ｃm²）を算出するとともに、露光後、0.15
秒経過後の表面電位を残留電位Vrp(V)とした。ま
た各感光体において電子写真工程を300回繰り返
し、初期表面電位と300サイクル後の表面電位の
差をΔVsp(V)とした。上記実施例および比較例で得らた各感光体の帯
電特性および感光特性の結果を表１に示す。

【表】

【表】表１の比較例１、２の電子写真感光体から、α
型チタニルフタロシアニン組成物含有量が結着樹
脂100重量部に対して0.05重量部以下になると感
光体の感度が十分でなく、また５重量部以上にな
ると感光体の帯電能、繰り返し特性が低下するこ
とが分かる。また比較例３の電子写真感光体は、
負帯電では感度が不十分で残留電位が非常に大き
い。それに対し、本発明に係る各感光体は正負両
帯電共に良好な電子写真特性を有する。〈発明の効果〉以上のように本発明による電子写真感光体は、
α型チタニルフタロシアニン組成物を結着樹脂
100重量部に対して0.05〜５重量部含有すること
で正負両帯電共に、帯電性、繰り返し特性に優れ
るだけでなく、高感度であり、残留電位が小さい
という良好な電子写真特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１ α型チタニルフタロシアニン60〜90重量％
と、メタルフリーフタロシアニン10〜40重量％と
を含有するα型チタニルフタロシアニン組成物並
びに電荷輸送材料とを結着樹脂中に分散させて成
る感光層であり、その結着樹脂100重量部中に該
α型チタニルフタロシアニン組成物を0.05〜５重
量部分散させることを特徴とする正負両帯電性の
感光層を有する電子写真感光体。２前記α型チタニルフタロシアニン組成物が、
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラツグ角6.9゜、
9.6゜、15.6゜、17.6゜、21.9゜、23.6゜、24.7゜およ
び28.0゜
に強い回析ピークを示し、上記ブラツグ角のう
ち、6.9゜の回折ピークが最も大きい上記特許請求
の範囲第１項記載の電子写真感光体。