JPH01252968A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真感光体に関し、より詳細には、複写機
などの画像形成装置で用いられる正負両帯電性の電子写
真感光体に関する。

〈従来の技術〉 近年、電子写真用感光体として加工性がよく製造コスト
の面で有利であると共に、機能設計の面で自由度の大き
な有機感光体が使用されている。

そして、有機感光材料を用いることから電子写真用感光
体の機能設計において、光照射により電荷を発生させる
電荷発生材料と、発生した電荷を移動させる電荷輸送材
料とに各機能を分離することが可能になり、さらにそれ
ぞれの材料を広い範囲から選択することができるように
なった。

上記機能分離型感光体としては、電荷発生材料を電荷輸
送材料中に分散された単層型感光体と、電荷発生材料と
電荷輸送材料が別々の層に分離された積層型感光体が提
案されている。

しかし、上記機能分離型積層窓光体は、電荷輸送材料に
は正電荷輸送型が多いことや表面の耐久性を維持するた
め、導電性基板の上に電荷発生層を設け、更にその上に
電荷輸送層を設けた構造をとり、負帯電で利用すること
が一般的である。

しかしながら、このような負帯電用感光体ではコロナ放
電器による帯電時に雰囲気中にオゾンが発生し感光体の
劣化及び複写環境の゛汚染を引き起こしたり、また現像
時には製造が困難である正極性のトナーを必要とする等
の問題があるため正帯電型の機能分離型単層有機怒光体
が注目されている。更にレーザープリンタなどに応用す
るため、反転現像にも対応できるように負帯電でも正帯
電でも同等な電子写真特性を有し、性能的に優れた電子
写真感光体が期待されている。

そこで本発明者らが鋭意研究した結果、α型チタニルフ
タロシアニン組成物を感光層中に特定量、すなわち結着
樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部分散させ
ることで、正負両帯電性の電子写真感光体（特願昭６２
−３０１７０４号公報）が得られることがわかった。

一方導電性基体の上に直接感光層を設けた有機感光体に
おいて、導電性粉体と特定の結着樹脂とを含有する下引
き層や電荷輸送材料を含有する下引き層を設けて、導電
性基体と感光層間の電荷注入を十分に行わせ、感光層内
部へのキャリアトラップを防ぐ感光体が提案されている
。

しかし、感光層内でのキャリアトラップをある程度抑制
するためには、多量の導電性微粉末を必要とし、そのた
めに基体と感光層との密着性が悪くなり特殊なオリゴマ
ーを結着樹脂として使用し密着性を高めなければならな
かった。

また、下引き層中に電荷輸送材料を多量に含有させた電
荷発生層を塗布する場合塗布液中の溶剤により電荷輸送
材料が溶出するために、均質な感光層を平滑に形成する
ことが困難である。

そこで本発明者らがさらに研究した結果、下引き層に電
荷輸送材料と導電性微粉末とを共存含有させることで、
感光層内でのキャリアトラップを好適に抑制すると共に
電荷輸送材料の感光層への溶出を少なくした感光体を開
発し、下引き層として使用可能な結着樹脂や電荷輸送材
料の選択の巾を広げ、湿度変化により感光特性などが大
きく変化する等の環境湿度の影響を受けず、さらに導電
性基体と感光層との密着性や、耐久性が十分である電子
写真感光体（特願昭６２−２７１３３３号公報）を提案
した。

〈発明の目的〉 本発明は我々の知見に基づいてなされたものであり、特
殊な結着樹脂を用いなくても導電性基体と感光層との密
着性、耐久性に優れると共に、残留電位が低く、感度が
高く、カブリのない高品質の画像を形成することができ
る正負両帯電の電子写真感光体を提供するものである。

〈発明の構成〉 本発明によれば導電性基体上に、導電性微粉末と電荷輸
送材料を含有し膜厚が５〜４０μｍで電気抵抗値がｌＸ
ｌ０”〜１×１０８Ω・ｃｍＯ下引き層と、さらに結着
樹脂中に電荷輸送材料と結着樹脂１００．を置部当り０
．０５〜５重量部のα型チタニルフタロシアニン組成物
を分散させた感光層とを設けたことを特徴とする正負両
帯電性の電子写真感光体が提供される。

上記構造の電子写真感光体によれば、導電性基体と感光
層との間に形成された下引き層が、電荷輸送材料と導電
性微粉末を共存含有するので、導電性微粉末の含有量が
少量であっても、基体から感光層へのキャリア注入が円
滑に行われ、感光層内のキャリアの蓄積が少なく、また
残留電位が低く、感度が高くなり、その結果カブリのな
い高品質の画像が得られる。また、下引き層が電荷輸送
材料だけでなく導電性微粉末を含有しているため、環境
湿度の影響を少なくし、導電性基体と感光層との密着性
に優れ、繰り返し使用しても安定した帯電特性、感光特
性を示し耐久性にも優れる。さらには、下引き層が、溶
剤に対して溶解性を有する電荷輸送材料を含有している
にも拘らず、導電性微粉末をも含有してその量を少なく
しているので、電荷輸送材料の溶出を抑制でき、ビンホ
ールのない均質かつ均一な感光層が得られる。

さらには、電荷輸送材料として光劣化し易い材料を使用
した場合でも、前記導電性微粉末との間でエネルギー遷
移が生じるためか、電荷輸送材料の光劣化を防止するこ
とができる。

上記導電性基体としては、導電性を有するシート状やド
ラム状のいずれであってもよく、導電性を有する種々の
材料、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウ
ム、ステンレス銅、真鍮などの金属単体や、蒸着等の手
段により上記金属、酸化インジウム、酸化錫等の層が形
成されたプラスチック材料およびガラス等が例示される
。

また上記下引き層に用いられる結着樹脂としては種々の
もの、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体１．ス
チレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリ
ウレタン、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ジ
アリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノ
ール樹脂等、各種の重合体が例示されている。また、エ
ポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等も使用できる。

さらには、前記電荷輸送材料としての光導電性ポリマー
、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等を結着樹脂
としても使用してもよい。

また上記下引き層に用いられる電荷輸送材料としては、
ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基等の電子受容性を有す
る電子受容性物質、例えば、テトラシアノエチレン、２
．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のフルオレ
ノン系化合物、ジニトロアントラセン、２，４．８−ト
リニドロチオキサントン等のニトロ化化合物；電子供与
性化合物、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒドＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−メチル−
３−カルバゾリルアルデヒドＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン等のヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール系化合
物、スチリル系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾ
ール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール
系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
合物、ピラゾール系化合物、インドール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素環式化合物、アントラセン
、ピレン、フェナントレン等の縮合多環式化合物、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、エチルカルバゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が例示される。

上記電荷輸送材料は、一種または二種以上使用される。

さらに上記下引き層に用いられる導電性微粉末としては
、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銅、鉄
、錫、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、真鍮など
の金属粉、酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸
化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄などの微粉末、カーボン粉など
が例示される。

上記導電性微粉末のうち、（１）酸化スズ、酸化チタン
、酸化アンチモン、中でも酸化スズ単独や、（２）Ｍ化
スズ、酸化チタン、酸化アンチモンの組合せからなる混
合粉、より好ましくは、酸化スズと酸化チタンとの混合
粉や、酸化スズと酸化チタンと酸化アンチモンとからな
る混合粉、（３）カーボン粉、好ましくはカーボンブラ
ック、中でも導電性カーボンブラックが好ましい。上記
導電性微粉末によると、少量にて導電性を高めることが
でき、残留電位が低く、カブリのない感度の高い有機感
光体が得られるだけでなく、導電性基体と感光層との密
着性に優れる。

前記電荷輸送材料のうち、ヒドラゾン系化合物を含有す
る感光体は、感度に優れるものの、光照射により該化合
物が光異性化、光二量化し易く、感光体の繰り返し使用
により帯電特性、感光特性が著しく低下する。しかしな
がら、上述のように上記ヒドラゾン系化合物とともに導
電性微粉末を含有させることにより、光照射により励起
されたヒドラゾン系化合物と導電性微粉末との間でエネ
ルギー遷移が生じるためか、ヒドラゾン系化合物の光劣
化を防止することができる。

また、電荷輸送材料は、感光層用塗布液中の溶剤により
溶出され易く、均質で平滑な下引き層を形成することが
困難であるが、前記のように下引き層が導電性微粉末を
含有しているので、上述のように溶剤による上記のよう
なヒドラゾン系化合物等の電荷輸送材料の溶出を抑制す
ることができ、均質で平滑、均一な下引き層を形成する
ことができる。

前記結着樹脂、電荷輸送材料および導電性微粉末は、使
用される材料の種類、量および所望する特性などに応じ
て種々の割合で使用できるが、結着樹脂１００重量部に
対して、電荷輸送材料５０〜３００重量部、好ましくは
７５〜１５０重量部、および導電性微粉末２〜３００重
量部含有するのが好ましい。電荷輸送材料が５０重量部
未満であると、感光体の感度が十分でなく、３００重量
部を越えると、導電性基体と感光層との密着性が低下す
る。導電性微粉末が２重量部未満であると、帯電工程で
の表面電位が著しく大きくなるだけでなく、感光層を形
成する際、感光層中の溶剤により前記電荷輸送材料の溶
出が生じるとともに、下引き層にピンホールが生じ、均
質で均一な下引き層を形成することが困難である。また
導電性微粉末が３００重量部を越えると導電性基体と感
光層との密着性が低下するだけでなく、表面電位が著し
く低下し、電荷発生層を形成する際に、下引き層の平滑
性が乱れると共にピンホールが発生し易くなる。

下引き層の組成は上記配合組成内で種々設定することが
できるが、下引き層の電気抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ
未満であると表面電位が低下し、１×１０８Ω・ｃｍを
越えると表面電位、残留電位が高くなりカブリが生じ易
くなると共に感度が低下するため、使用する材料の種類
などに応じて下引き層の電気抵抗値が１×１０３〜１×
１０ａΩ・ｃｍとなるように設定しなければならない。

また下引き層は、適宜の膜厚に形成することができるが
、膜厚が５μｍ未満であると、均質かつ均一な下引き層
を形成することが困難であると共に、導電性基体および
感光層との密着性が十分でなく、４０μｍを越えると残
留電位が高くなり易いため、下引き層の膜厚は５〜４０
μｍとしなければならない。

上記下引き層の組成に関して詳述すると、前記導電性微
粉末が、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化アンチモンか
らなる群から選ばれた微粉末、中でも酸化スズ単独から
なる場合、下引き層は、結着樹脂１００重量部に対して
、電荷輸送材料５０〜２５０重量部および酸化スズ５〜
１００重量部、特に１０〜５０重量部含有するのが好ま
しい。

また、導電性微粉末が、酸化スズ、酸化チタン、酸化ア
ンチモンの組合せからなる混合粉、より好ましくは、酸
化スズと酸化チタンとからなる場合、酸化チタンと酸化
スズとは、適宜の混合割合で使用されるが、酸化チタン
１００重量部に対して酸化スズ５〜５０重量部の割合か
らなるものが好ましい。酸化スズの量が５重量部未満で
あると電気抵抗値が大きく、５０重量部を越えると導電
性微粉末の分散性が低下する。なお、導電性微粉末とし
て、酸化チタンと酸化スズとを併用することにより、導
電性微粉末の分散性を高め、かつ下引き層の電気抵抗値
を適性な範囲に容易に制御することができる。また、導
電性微粉末として、上記酸化チタンと酸化スズとからな
る混合粉を用いる場合、下引き層は、結着樹脂１００重
量部に対して、電荷輸送材料５０〜２５０！量部、酸化
チタンと酸化スズとの混合物５０〜３００重量部含有す
るのが好ましい。さらには、導電性微粉末が、酸化スズ
と酸化チタンと酸化アンチモンとの混合粉からなる場合
、酸化チタンと酸化スズと酸化アンチモンとは適宜の混
合割合で使用されるが、酸化チタン１００重量部に対し
て酸化スズ５〜３５重量部、酸化アンチモン２〜２０重
量部の割合からなるものが好ましい。酸化スズおよび酸
化アンチモンの量が上記範囲の下限値未満であると電気
抵抗値が大きく、上限値を越えると導電性微粉末の分散
性が低下する。なお、導電性微粉末として、酸化チタン
と酸化スズと酸化アンチモンとを併用することにより、
より一層少量の導電性微粉末で、導電性微粉末の分散性
を高め、かつ下引き層の電気抵抗値を適性な範囲に制御
することができる。

上記導電性微粉末として、酸化スズと酸化チタンと酸化
アンチモンとからなる混合粉を使用する場合、下引き層
は、結着樹脂１００重量部に対して電荷輸送材料５０〜
２５０重量部、酸化チタンと酸化スズと酸化アンチモン
との混合物２０〜２゜０重量部含有するのが好ましい。

また導電性微粉末がカーボン粉、好ましくは、カーボン
ブラックからなる場合、カーボン粉は種々の割合で使用
されるが、下引き層は、結着樹脂１００重量部に対して
電荷輸送材料５０〜２５０重量部、カーボンブラック１
０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部含有す
るのが好ましい。

また、カーボン粉が導電性カーボンブラックである場合
、上記導電性カーボンブラックは、適宜の割合で使用さ
れるが、下引き層は結着樹脂１゜０重量部に対して電荷
輸送材料５０〜２５０重量部、導電性カーボンブラック
３〜１０重量部含有するのが好ましい。導電性微粉末と
して導電性カーボンブラックを使用すると、極少量の導
電性微粉末にて下引き層の電気抵抗値を制御することが
できる。また、少量の導電性カーボンブラックを用いる
と、下引き層の平滑度を０．３Ｓ以下とすることができ
ると共に、分散性に優れるため、ロフト差のない感光体
を歩留りよく得ることができる。

また、前記材料で構成される下引き層は、導電性基体お
よび感光層との密着性に優れるものの、さらに密着性を
高めるため、上記材料に加えて、接着性向上剤を含有す
るものが好ましい。

上記接着性向上剤としては、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルなどのエポキシ化合物、トルエンジイソ
シアネートナどのポリイソシアネート化合物、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプ
ロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テ
トラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ートなどのチタンカップリング剤などであってもよいが
、シランカップリング剤であるのが好ましい。上記シラ
ンカップリング剤としては、前記導電性基体、下引き層
および感光層に使用される材料の種類などによって適宜
選択され、例えば、トリクロロビニルシラン、トリメト
キシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ　
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン、アク
リロキシシランまたはメタクリロキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ−
３−メルカプトプロピルシランなどのクロロシランまた
はメルカプトシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３
−（２，３−エボキシブロボシキ）プロピルトリメトキ
シシラン、３−　（２゜３−エボキシプロボシキ）プロ
ピルトリエトキシシランなどのエポキシシランなどが例
示される。

上記シランカップリング剤のうち、エポキシシラン系シ
ランカップリング剤が好ましい。

上記接着性向上剤の使用量は、特に限定されず、下引き
層などに使用される材料の種類などに応じて適宜量含有
されるが、下引き層が、結着樹脂１００重量部に対して
、電荷輸送材料５０〜３００重量部、導電性微粉末２〜
３００重量部および接着性向上剤０．０１〜２０重量部
、特にｏ、１〜５重量部含有するのが好ましい。接着性
向上剤の含有量が０．０１重量部未満であると密着性が
未だ十分でなく、２０重量部を越えると経済的でないだ
けでなく、感光特性などが低下する傾向を示す。

本発明において上記下引き層上に形成された単層型感光
層中には、電荷発生材料としてのα型チタニルフタロシ
アニン組成物と、電荷輸送材料と、結着樹脂と必要に応
じて他の材料が含有されており、上記α型チタニルフタ
ロシアニン組成物は、α型チタニルフタロシアニン６０
〜９０重景％とメタ重量リーフタロシアエフ１０〜４０
重景％とを含有することを特徴としており、α型チタニ
ルフタロシアニンとともにメタルフリーフタロシアニン
を含有しているので電子写真用感光体の光導電性物質と
して使用した場合、安定であるだけでなく帯電特性及び
感光特性、特に感度が著しく優れたものとなる。α型チ
タニルフタロシアニン組成物含有量が結着樹脂１００重
量部に対して０゜０５重量部以下になると感光体の感度
が十分でなく、また５重量部以上になると感光体の帯電
能、繰り返し特性さらに耐摩耗性が低下する。

上記α型チタニルフタロシアニン組成物は例えばチタニ
ルフタロシアニンを製造し、必要に応じてメタルフリー
フタロシアニンを所望量添加したチタニルフタロシアニ
ンを含有する硫酸溶液を水中に注入するアシッドペース
ト法により顔料化し、有機溶媒による有機溶媒処理、好
ましくは塩素系溶媒の存在下、湿式ミリングすることに
より製造される。また、個別に製造したα型チタニルフ
タロシアニンとメタルフリーフタロシアニンとを所定の
割合で混合して調整してもよい。

前記α型チタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折ス
ペクトルにおけるブラック角６．９゜、９．６゜、１５
．６”、１７．６゜、２１．９゜、２３．６゜、２４．
７°および２８．０°に強い回折ピークを示し、上記ブ
ラック角のうち、６゜９°が最も大きい回折ピークを示
すものである。

また、上記結着樹脂や電荷輸送材料としては、前記のも
のが例示され、他の材料としては、ターフェニル、ハロ
ナフトキノン類、アセナフチレン等、従来公知の増感剤
、９−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレンな
どのフルオレン系化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤などの劣化防止剤等、種々の添加剤が例示される
。

上記感光層におけるα型チタニルフタロシアニン組成物
と電荷輸送材料と上記結着樹脂との使用割合は、所望す
る感光体の特性等に応じて適宜選択することができるが
、結着樹脂１００重量部に対して、α型チタニルフタロ
シアニン組成物０゜０５〜５重量部、電荷輸送材料２５
〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部使用さ
れる。

α型チタニルフタロシアニン組成物および電荷輸送材料
が上記使用量よりも少ないと、感光体の感度が十分でな
いばかりか、残留電位が大きくなる。

また上記範囲を越えると感光体の表面電位が低下する。

また、感光層は、適宜の厚みを有していてもよいが、３
〜５０μｍ、とくに５〜２０μｍの厚みを有するものが
好ましい。

なお、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、結
着樹脂、電荷輸送材料および導電性微粉末を少なくとも
含有する下引き要用塗布液を塗布した後、感光層用塗布
液を塗布することにより製造することができる。より詳
細には、前記下引き層は、電荷輸送材料および導電性微
粉末などを含有する下引き要用分散液を調整し、得られ
た分散液を導電性基体上に塗布することにより形成する
ことができ、上記機能分離型の単層型感光層は、前記電
荷発生材料と電荷輸送材料と結着樹脂とを有機溶媒とか
らなる溶液ないし分散液を１．導電性基板上の下引き層
上に塗布し、溶剤を除去することにより形成できる。な
お、前記のように下引き層が、導電性微粉末を含有して
いるので、上記感光層を形成する際、感光層用塗布液中
の溶剤により下引き層中の電荷輸送材料が溶出するのを
抑制することができ、均質かつ均一な積層状態を有する
と共に、歩留り、帯電特性、感光特性に優れる感光体を
えることができる。

上記分散液は、従来慣用の方法、例えば、結着樹脂等の
種類に応じて、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ブタノールなどのアルコール類、
ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素
、クロロヘンセン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエ
ーチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類等種々の溶剤が例示され
、一種または二種以上混合して用いられる。なお、上記
分散液などは、分散性、塗工性等をよくするため、界面
活性剤、シリコーンオンルなどのレベリング剤等を含有
していてもよい。上記分散液などは、従来慣用の混合分
散方法、例えば、ペイントシェーカー、ミキサー、ボー
ルミル、サンドミル、アトライター、超音波分散器等を
用いて調整することができ、得られた分散液などの塗布
に際しては、従来慣用のコーティング方法、例えば、デ
イツプコーティング、スプレーコーティング、スピンコ
ーティング、ローラーコーティング、ブレードコーティ
ング、カーテンコーティング、バーコーティング法等を
採用することができる。

〈実験例〉 以下に、実験例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

合成例 １．３−ジイミノイソインドレニン４モルと、テトラブ
トキシチタン１モルと、所定量のキノリンとを反応容器
に仕込み、１７０〜１８０°Ｃの温度で５時間反応させ
ることにより、チタニルフタロシアニンを合成した。

上記のチタニルフタロシアニン１００重１部に対して、
濃度９８％の濃硫酸を１５００重量部添加して溶解し、
温度２５°Ｃで３時間放置した後、得られた溶液を０℃
の多量の水に注入することによりα型チタニルフタロシ
アニン組成物を濾別し、ジクロロメタン中に分散させて
洗浄するとともに濾別、洗浄を繰り返し、８０°Ｃの温
度で乾燥させることによりα型チタニルフタロシアニン
組成物を得た。さらに、得られたα型チタニルフタロシ
アニン組成物と所定量のジクロロメタンをボールミルに
仕込み、２０時間混合し、α型チタニルフタロシアニン
組成物を製造した。

得られたα型チタニルフタロシアニン組成物は、α型チ
タニルフタロシアニンを約８２．３重量％含有するもの
であった。

（実施例１） アクリル変性ポリウレタン（武田薬品社製、商品名タケ
ネート、硬化剤としてタケラック）１００重量部、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドＮ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン１００重量部および導電性カーボンブラッ
ク（デグサ社製、商品名プリンテックスＬ）５重量部を
、シクロヘキサン１０００重量部に添加して２４時間混
合し、下引き層用塗布液を調整した。

次いで、得られた下引き層用塗布液を、表面粗度ＩＳの
アルミニウムドラム（径７８ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚
み１．５ｍｍ、）に塗布し、１００°Ｃの温度で６０時
間乾燥させることにより、膜厚１５μｍの下引き層を形
成した。

また、前記合成例で得られたα型チタニルフタロシアニ
ン組成物０．０５重量部、ビスフェノールＺ型ポリカー
ボネート１００重量部、エチルカルバゾールアルデヒド
ジフェニルヒドラゾン１００重量部およびテトラヒドロ
フラン１０００重量部とを用い、超音波分散器にて感光
層用塗布液を調整した。

得られた感光層用塗布液を、前記下引き層上に塗布し、
１００°Ｃの温度で６０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの
感光層を形成することにより、本発明の電子写真感光体
を作製した。

（実施例２） 下引き層の膜厚を５μｍとする以外は、実施例１と同様
にして電子写真感光体を作製した。

（実施例３） 下引き層の膜厚を４０μｍとする以外は、実施例１と同
様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例４） 実施例１で用いたα型チタニルフタロシアニン組成物を
５重量部に増やして用いる以外は、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

（実施例５） 下引き層の膜厚を５μｍとする以外は、実施例４と同様
にして電子写真感光体を作製した。

（実施例６） 下引き層の膜厚を４０μｍとする以外は、実施例４と同
様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例７） 実施例１で用いた導電性カーボンブラックを１０重量部
に増やし、下引き要用塗布液を調整するとともに、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例８） 実施例１で用いた導電性カーボンブラックに代え、粉末
状酸化スズ２０重量部を用いて下引き要用塗布液を調整
した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作
製した。

（実施例９） 実施例１で用いた導電性カーボンブラックに代え、粉末
状酸化チタン１７２重量部、粉末状酸化スズ２８重量部
を用いて下引き要用塗布液を調整した以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例１０） 実施例１で用いた導電性カーボンブラックに代え、粉末
状酸化チタン８０重量部、粉末状酸化スズ１３重量部お
よびアンチモン７重量部を用いて下引き要用塗布液を調
整した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を
作製した。

（実施例１１） 実施例１で用いた導電性カーボンブラックに代え、少し
抵抗値の高いカーボンブラック（デグサ社製、商品名ス
ペシャルブラック４）５０重量部を用いて下引き要用塗
布液を調整した以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。

（実施例１２） 実施例１で用いたα型チタニルフタロシアニン組成物を
５重量部に増やした以外は、前記実施例７と同様にして
電子写真感光体を作製した。

（実施例１３） 実施例１で用いた下引き層中の電荷輸送材料Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドＮ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾンを７５重量部に減らした以外は、前記実施
例７と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例１） 下引き層を形成しない以外は、前記実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

（比較例２） 下引き層の膜厚を５０μｍとする以外は、前記実施例１
と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例３） 実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物０．０１
重量部を用い、上記実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製した。

（比較例４） 実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物１０重量
部を用い、上記実施例１と同様にして電子写真感光体を
作製した。　・ （比較例５） 実施例１で用いた導電性カーボンブラックを用い無いで
５．下引き要用塗布液を調整するとともに、前記実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例６） 実施例１で用いた導電性カーボンブラックを２０重量部
に増やして引き要用塗布液を調整するとともに、前記実
施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例７） 実施例１のα型チタニルフタロシアニン組成物に代えて
、Ｎ、Ｎ−ジメチルペリレン−３，４゜９．１０−テト
ラカルボキシジイミド８重量部を用い、前記実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製した。

上記のようにして得た各感光体の帯電特性、感光特性を
以下の条件下で測定した。

測定モード　　　　ニスタテイック測定感光体の周速　
　　：１４０ｍｍ／秒 コロナ流れ込み電流：±２０μＡ 光＃　　　　　　　　：ハロゲンランプ光源温度　　　
　　：　３０００に 光量　　　　　　　：　０　、　９２　ｍＷ／ｃｍ”測
定結果並びに電子写真用感光体としての評価結果を表１
及び表２に示す。

なお、表中、Ｖｓｐは上記条件下で感光体を帯電させた
時の感光体の表面電位（Ｖ）　、Ｅ＋ｚｚは上記表面電
位Ｖｓｐが１／２になるのに要する半減露光量（ｌｕｘ
−ｓｅｃ）　、そしてＶｒｐは残留電位（Ｖ）を示す。

また、下引き層の電気抵抗値を、下引き層が形成された
導電性基体と元の導電性基体との差として測定した。

また、電子写真用感光体としての評価は上記各感光体を
複写機（三田工業社製、ＤＣ−１１１型機）に装着し、
１ｏｏｏ枚複写した後、画像上のカブリの程度を目視に
て判断し、カブリのないものを○、カブリが若干あるも
のをΔ、カブリが著しいものを×として評価した。

さらには、１０００枚複写後の感光体のピンホールの有
無を顕微鏡にて観察し、ピンホールの無いものを○、ピ
ンホールの有るものを×として評価した。

また、下引き層の溶剤に対する耐性を調べるため、感光
層を形成することなく、アルミニウムドラム上に形成し
た下引き層を、テトラヒドロフラン中に５分間浸漬し、
下引き層中の電化輸送物質の溶出によりテトラヒドロフ
ランが黄色に変色するか否かを目視にて観察し、テトラ
ヒドロフランが着色せず、下引き層に何ら変化のみられ
ないものを０１テトラヒドロフランが着色したものを×
として評価した。なお、下引き層の溶剤に対する耐性を
しらべる際、下引き層の変化も目視にて観察した。

（以下余白） 表−１ 表−２ （以下余白） 実施例１乃至実施例６及び比較例１．２より下引き層の
膜厚が厚くすると帯電量は増加するが残留電位も増加す
るとともに感度が悪くなり、下引き層を設けないと初期
帯電量が十分でない。

実施例１．４及び比較例３．４よりαチタニルフタロシ
アニン組成物含有量が結着樹脂１００重量部に対して０
．０５重量部以下になると感光体の感度が十分で無く、
また５重量部以上になると感光体の帯電能が低下するこ
とが分かる。

比較例７よりαチタニルフタロシアニン組成物に代えて
、他の電荷発生材料を用いると負の帯電時における感度
が不十分で残留電位が非常に大きいことが分る。

さらに実施例７乃至実施例１１及び比較例５．６より下
引き層の体積抵抗値がＩ　Ｘ　１．　Ｏ’Ω・Ｃｍ以下
の感光体および、導電性微粉末を含有しない下引き層を
有する感光体は何れも感光体にピンホールが発生すると
ともに、下引き層中の電荷輸送層が溶出したり、下引き
層の平滑性が十分でなく、均質かつ均一な感光層を形成
することが困難であった。

〈発明の効果〉 以上のように本発明による電子写真感光体は、感光層が
α型チタニルフタロシアニン組成物を結着樹脂１００重
量部に対して０．０５〜５重量部含有することで正負両
帯電が可能であり、さらに結着樹脂と電荷輸送材料と導
電性微粉末とを含有する下引き層を形成することで均質
かつ均一な感光層を有するとともに、環境湿度の変化を
大きく受けず、導電性基体と感光層との密着性、耐久性
に優れると共に、より残留電位が低く高感度であり、カ
ブリのない高品質の画像を形成することができるという
特有の効果を奏する。

特許出願人　　三田工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に、導電性微粉末と電荷輸送材料を含
   有し膜厚が５〜４０μｍで電気抵抗値が１×１０＾３〜
   １×１０＾８Ω・ｃｍの下引き層と、さらに結着樹脂中
   に電荷輸送材料と結着樹脂１００重量部当り０．０５〜
   ５重量部のα型チタニルフタロシアニン組成物を分散さ
   せた感光層とを設けたことを特徴とする正負両帯電性の
   電子写真感光体。 ２、前記α型チタニルフタロシアニン組成物が、α型チ
   タニルフタロシアニン６０〜９０重量％と、メタルフリ
   ーフタロシアニン１０〜４０重量％とを含有すると共に
   、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラック角６．９゜、９
   ．６゜、１５．６゜、１７．６゜、２１．９゜、２３．
   ６゜、２４．７゜および２８．０゜に強い回折ピークを
   示し、上記ブラック角のうち、６．９゜の回折ピークが
   最も大きい上記特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
   光体。