JPH03171053A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 この発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、表面
保護層を有する正帯電型の電子写真感光体に関する。

く従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉近年、
複写機等の画像形或装置における電子写真感光体として
、機能設計の自由度が大である感光体、中でも光照射に
より電荷を発生する電荷発生材料を含有する電荷発生層
と、電荷発生層で発生した電荷を輸送する電荷輸送材料
を含有する電荷輸送層とが積層された積層型感光層を備
えた機能分離型電子写真感光体が提案されている。

この機能分離型電子写真感光体においては、電荷発生層
および電荷輸送層の積層順序を変えることにより、正帯
電型または負帯電型の電子写真感光体を得ることができ
る。

上記電子写真感光体を用いて複写画像を形ｔｉる場合、
いわゆるカールソンプロセスが広く利月されている。カ
ールソンプロセスにおいて、高品質の画像を形成するに
は、電子写真用感光体が、帯電特性および感光特性に優
れると共に、可視培から近赤外域までの光に対して良好
な感度を有すること等が要求される。

また、電子写真感光体は、画像形戊プロセス沢に、電気
的、光学的、機械的な衝撃を繰り返しシけるため、これ
ら衝撃に対する耐久性を向上さゼる等の目的で、上記感
光層上に結着樹脂を含有する表面保護層を積層すること
が行われている。

このような電子写真感光体としては、例えば餞開昭６２
−２７５２６９号に示されるように、霜荷発生層の結着
樹脂としてポリ酢酸ビニルを含有し、電荷発生材料とし
てスクエアリン酸誘導体を含有し、表面保護層を有して
もよい電子写真感大体が例示できる。

しかし、スクエアリン酸誘導体は、近赤外線に対しては
高感度であるが、可視光に対する感度が低いという問題
があった。さらに、スクエアリン酸誘導体は分散性が悪
いため、上記電子写真感光体は、感光特性等が悪いとい
う問題があった。

また、上記表面保護層は、結着樹脂としてポリアミド、
ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の縮合樹
脂や、ポリビニルケトン、ポリアクリルアミド等のビニ
ル重合体を用いたものでああるが、十分な耐摩耗性を有
していないという問題があった。

さらに、上記表面保護層を形成する際には、エステル系
やエーテル系等の溶媒が用いられるが、これらの溶媒は
生産性のよいディップコーティング法を用いると、下層
である電荷発生層を溶解させ、電荷発生層に含まれる戊
分が表面保護層中に溶け出す虞れがある。このため、こ
のような虞れのないスプレーコーティングにより表面保
護層を形成しなければならならず、生産性が悪いという
問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであつて・感
光特性に優れ、特に可視域から近赤外域までの光に対し
て、良好な感度を有する正帯電型の電子写真感光体を提
供することを目的とする。

また、本発明は、生産性が良く、耐摩耗性に優れた正帯
電型の電子写真感光体を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段および作用〉本発明の電子
写真感光体は、電荷発生層が、結着樹脂としてポリ酢酸
ビニルを含み、電荷発生材料としてアンサンスロン系化
合物および／もしくはフタ口シアニン系化合物、または
ペリレン系化合物および／もしくはフタ口シアニン系化
合物を含有してなるものである。

また、本発明の電子写真感光体の表面保護層は、熱硬化
性シリコーン樹脂からなり、アルコール系または水系の
溶媒を用いて形成された層であることが好ましい。

以下に、本発明を詳細に説明する。

上記アンサンスロン系化合物およびペリレン系化合物は
波長４００〜６００ｎｍの光に対して光吸収を示し、ま
たフタロシアニン系化合物は波長６００〜９００の光に
対して光吸収を示すので、本発明の電子写真感光体は可
視域から近赤外域まで光に対して良好な感度を有する。

特に可視光に対して良好な感度を有するものを得るには
、フタロシアニンの添加量を電荷発生材料の総重量に対
して６０重量％以下とする。フタロシアニンの添加量が
６０重量％を越えると、ベリレン系化合物またはアンサ
ンスロンの光吸収がフタロシアニンの光吸収と重なるた
め、可視光に対する感度が低下する。

また、特に近赤外線に対して良好な感度を有するものを
得るには、フタロシアニンの添加量を電荷発生材料の総
重量に対して２０重量％以上とするのが好ましい。

さらに、上記電荷発生材料は、結着樹脂であるポリ酢酸
ビニル中に分散されているので、その分散性および分散
安定性は優れている。

上記ポリ酢酸ビニルとしては、重合度が２０００〜７０
００であるものが好ましい。重合度が上記範囲より小さ
い場合、或膜性が悪くなり、また電荷発生材料の分散が
不安定となる。重合度が上記範囲より大きい場合、電荷
発生材料に吸着されたポリ酢酸ビニル分子が仲介して電
荷発生材料粒子間の凝集が起こり、電荷発生材料の分散
が不安定となる。

なお、ポリ酢酸ビニルはミ一般的なラジカル重合により
製造することができる。例えば、ベンゼン溶液中に、酢
酸ビニルのモノマーを投入し、アゾビスイソブチロスチ
リル（ＡＩＢＮ）を触媒として、上記モノマーを重合さ
せ、ポリ酢酸ビニルを製造することができる。得られる
ポリ酢酸ビニルの重合度は、溶媒量および触媒量により
調節することができる。

上記電荷発生材料とポリ酢酸ビニルとの使用割合は、特
に限定されず、所望する電子写真感光体の特性等に応じ
て適宜選択することができるが、ポリ酢酸ビニル１００
重量部に対して、ジブロモアンサンスロンおよび／また
はフタロシアニンからなる電荷発生材料５０〜５００重
量部、特に７５〜３００重量部、ベリレン系化合物およ
び／またはフタ口シアニンからなる電荷発生材料５０〜
５００重量部、特に７５〜３００重量部からなるものが
好ましい。電荷発生材料の量が上記範囲より小さい場合
、感光体の感度が十分でないばかりか、残留電位が大き
くなる。また上記範囲より大きい場合、感光体の耐摩耗
性が十分でなくなる。

フタロシアニン系化合物としては、例えばα型、β型、
γ型、δ型およびε型オキソチタニルフタ口シアニン、
銅フタ口シアニン、バナジルフタロシアニン、クロロア
ルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタ口シ
アニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウム
フタロシアニンが挙げられる。

アンサンスロン系化合物としては、例えばジブロモアン
サンスロン、ジクロロアンサンスロン、ジフルオロアン
サンスロン、ジョードアンサンスロン、プロモクロロア
ンサンスロン、プロモフルオロアンサンスロン、ブロモ
ヨードアンサスロン、クロロフルオロアンサンスロン、
クロロヨードアンサンスロン、フルオロヨードアンサン
スロン等が挙げられ、特にジブロモアンサンスロンが好
ましい。

ペリレン系化合物としては、例えばＮ，Ｎ’ジ（３，５
−ジメチルフエニル）ペリレン−３，４，　　９．　１
０−テトラカルポキシジイミド、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチ
ル−５−エチルフェニル）ペリレンー３，４．９．１０
−テトラカルボキシジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３．５−
ジエチルフエニル）ベリレン−３．４，９．１０−テト
ラカルポキシジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジブロ
ピルフエニル）ペリレン−３．４，９．１０−テトラカ
ルポキシジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジイソプ口
ビルフェニル）ペリレン−３．４，９．１０−テトラカ
ルボキシジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３一メチル−５−イ
ソプロビルフエニル）ペリレン−３．４，９．１０−テ
トラカルポキシジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エチル−
５−イソブロビルフェニル）ペリレン−３．４，９．１
０−テトラカルボキシジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５
−ジブチルフェニル）ベリレン−３．４，９．１０−テ
トラカルポキシジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−
　ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ペリレン−３．４．９．
１０−テトラカルポキシジイミド、Ｎ，Ｎ’　−ジ（３
，５−ジペンチルフエニル）ペリレン−３，４，９．１
０−テトラカルポキシジイミド、Ｎ，Ｎ一ジ（３，５−
ジヘキシルフェニル）ベリレン−３．４．９．１０−テ
トラカルボキシジイミドが挙げられる。

フタロシアニン系化合物と、アンサンスロン系化合物お
よびペリレン系化合物との混合比率は、フタロシアニン
１００重量部に対して、アンサンスロン系化合物および
ペリレン系化合物２５〜１５０重量部であることが好ま
しい。アンサンスロン系化合物またはべりレン系化合部
の量が上記範囲より小さい場合、可視光領域での感度が
低下し、ハロゲンランプ、螢光灯等の光源に対して感度
が不十分となる。また上記範囲より大きい場合、近赤外
先に対する感度が低下し、半導体レーザーようの感光体
として不適当なものとなる。

電荷発生層の厚みは、適宜設定されるが、０．１〜５０
卯の範囲内であることが好ましい。

電荷発生層は、上記電荷輸送材料を含有する電荷発生層
用塗布液を電荷輸送層上に塗布し乾燥硬化させることに
より形或される。

電荷発生層用塗布液の溶剤としては、ベンゼントルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が
例示され、これら溶媒を一種または二種以上混合して用
いられる。なお、上記塗布液を調製する際、分散性、塗
工性等をよくするため、界面活性剤、レベリング剤等を
併用してもよい。

また、電荷発生層用塗布戒は、従来慣用の方法、例えば
、ミキサ、ボールミル、ペイントシエーカ、サンドミル
、アトライター、超音波分散器等を用いて調製すること
ができる。

電荷発生層上には、十分な耐摩耗性を得るため結着樹脂
を含有する表面保護層が積層されている。

上記表面保護層は、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等
の熱硬化性樹脂を結着樹脂として含有する塗布液（保護
層用塗布液）を感光層上に塗布し、硬化させることで形
成される。

上記結着樹脂としては、シリコーン樹脂が表面保護層に
十分な耐摩耗性を付与する上から好ましく用いられる。

シリコーン樹脂としては、テトラアルコキシシラン、ト
リアルコキシアルキルシラン、ジアルコキシジアルキル
シラン等のオルガノシラン、トリクロルアルキルシラン
、ジクロルジアルキルシラン等のオルガノハロゲンシラ
ンなと、シラン系化合物の、単独または２種以上の混合
物の加水分解が好ましい。上記シラン系化合物のアルコ
キシ基、アルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基
、メチル、エチル等、炭素数１〜４程度の低級基が好ま
しい。

表面保護層用塗布液の溶剤としては、下地層としての電
荷発生層を侵す虞れのないアルコール系または水系の溶
媒が用いられる。

上記アルコール系の溶媒としては、例えばイソプロビル
アルコール、ｎ−プロビルアルコール、ｎ−７’チルア
ルコールが挙げられ、特にイソプロビルアルコールが好
ましい。

また、水系の溶媒としては、例えば水および水−アルコ
ール混合溶媒が挙げられる。

なお、上記各塗布液を調製する際、分散性、塗工性等を
よくするため、界面活性剤、レベリング剤等を併用して
もよい。電荷発生層の結着樹脂であるポリ酢酸ビニルは
、上記表面保護層用塗布液の溶剤であるアルコール系お
よび水系の溶媒に対して溶解し難いので、上記表面保護
層は、生産性の良いディップコーティング法により形成
することができる。

前記表面保護層は、前記種々の結着樹脂や、該結着樹脂
と劣化防止剤等の添加剤との混合液を通常、乾燥後の膜
厚０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度に
塗布することにより形成される。

なお、本発明感光体は、電荷発生層および表面保護層以
外の構成については、従来と同様の材料を用い、従来同
様の構戊とすることができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形或
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形戊される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電性材料
で構成しても良く、基材自体は導電性を有しない構造材
料で形或し、その表面に導電性を付与しても良い。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式めっき法などの公知の膜
形成方法によって積層された構造、上記合成樹脂成形品
やガラス基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミ
ネートされた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の
表面に、導電性を付与する物質が注入された構造が例示
される。

なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めても良い。

また、電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料としては、
例えばテトラシアノエチレン．　２．４．７−｝リニト
ロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニ
トロアントラセン等のニトロ化化合物；無水コハク酸；
無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニ
ルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフ
エニル）−１．３．４−オキサジアゾール等のオキサジ
アゾール系化合物．９−（４一ジエチルアミノスチリル
）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ一Ｎ−ビニ
ル力ルバゾール等のカルバゾール系化合物；エーフエニ
ル−３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）ピラゾリン等
のピラゾリン系化合物；４，４゜，４”一トリス（Ｎ．
Ｎ−ジフエニルアミノ）トリフエニルアミン等のアミン
誘導体；工，ｌ−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）
−４．４−ジフェニル−１．３−ブタジエン等の共役不
飽和化合物；４−（Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズア
ルデヒドーＮ．Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾ
ン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合
物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、
チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラ
ゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系
化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環族化合物が例示
される。上記電荷輸送材料も単独で、あるいは、複数種
併用して用いることができる。なお、上記電荷暢送材料
の中でも、前記ポリーＮ−ビニルカルバゾール等の光導
電性を有する高分子材料は、感光層の結着樹脂としても
使用することができる。また、電荷輸送層には、前記増
感剤、フルオレン系化合物：酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の劣化防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させること
ができる。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μ、特に５〜３０
μｍの範囲内であることが好ましい。

電荷輸送層は、上記電荷輸送材料を含有する電荷輸送層
用塗布液を導電性基材上に塗布し乾燥硬化させることに
より形成される。

電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、電荷発生層用塗布
液の溶剤として用いられる溶剤を使用することができる
。

また、電荷輸送層用塗布岐は、電荷発生層用塗布液と同
様にして調製することができる。

く実施例〉 以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

で表される４−　（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズア
ルデヒドーＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン１０重量部と
ポリアリレート（ユニチカ社製、商品名Ｕ−１００）１
０重量部とをジクロロメタン９０重量部に溶解し、電荷
輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を外径７８
Ｍ×長さ３２５印のアルミニウム管上に塗布し、９０℃
の温度で３０分間加熱乾燥させて、膜厚約１８μｍの電
荷輸送層を形成した。

次いで、第１表に示す量の第１表に示す電荷発生材料、
ポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名ＰＶ−５０
０）５重量部およびジアセトンアルコール３００部を、
ボールミルにて、２４時間分散混合し、電荷発生層用塗
布液を調製した。得られた電荷発生層用塗布液を前記電
荷輸送層上に塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥するこ
とにより、膜厚０．５μ山の電荷発生層を形成した。

さらに、アンチモンドープ酸化スズ酸化物４０重量部と
熱硬化性シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、商品名
トスガード５１０）１００重量部とを混合し、イソプロ
ビルアルコールを主溶媒とした表面保護層用塗布液を作
成した。該表面保護層用塗布液を前記電荷発生層上に塗
布し、１１０℃で２時間加熱し、硬化させることにより
、膜厚２．５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光
体を得た。

評価試験１ 上記実施例ｌ〜７および比較例１〜２で得られた電子写
真用感光体の帯電特性、感光特性を調べるため、感光体
感度測定装置（ジェンテック社製．ジェンテックシンシ
ア３０Ｍ型機）にて、光源をハロゲンランプとし、照射
時間６０ｍｓｅｃ，感光体面照度０．９２ｍＷに設定し
、導電性基材ヘの電流値を制御することにより、表面電
位（Ｌｓ．ｐ　（Ｖ）　）を７５０Ｖ付近に帯電サセタ
後、以下の試験を行った。

■可視光による露光試験（ＰＰＣ試験冫実施例１〜７お
よび比較例１〜２の電子写真感光体を、波長４６５〜６
００ｎｒｎの可視光を透過するバンドバスフィルターを
介した出力０．０７ｒｎＷの光で露光した。

■近赤外線による露光試験 実施例２〜４、６〜７および比較例１〜２の電子写Ｘ感
光体を、分光機により分光した波長７８０ｎｍ、出力０
．０１ｍＷの近赤外線にて露光した。

上記それぞれの場合について、表面電位Ｖｓ．ｐ，が１
／２となるまでの時間を求め、半減露光ｆｆｉＥ１／２
　　（μＪ　／　ａｊ　）を算出した。さらには、露光
後、０．３９秒経過後の表面電位を残留電位Ｖ　ｒ．ｐ
．　（Ｖ）とした。

■分散安定性試験 実施例１〜７および比較例１〜２で用いた電荷発生層用
塗布液を分散攪拌が終了した後、それぞれ１時間静置保
管し、電荷発生材料の沈降の有無を調べ、電荷発生材料
の分散安定性を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

なお、第１表中、（Ｉｌは下記式（Ｉ｝：Ｏ Ｏ で表されるジブロモアンサンスロンを示し、（Ｉ［］は
無金属フタ口シアニン（ＢＡＳＦ社製、名ヘリオゲンブ
ルー７８００）を示し、圓は下記式ＩＤ： 商品 で表されるペリレン系化合物、 で表されるスクエアリ ン酸、 Ｍは下記式Ｍ： で表されるスクエアリ ン酸を示す。

（以下余白） 第１表より、実施例１〜７の電子写真感光体は、比較例
１〜２のものに比べて、可視領域に対して優れた感度を
示すことがわかる。また、フタ口シアニンを添加した場
合は、赤外線に対しても良好な感度を示すことがわかる
。

また、実施例１〜７の電子写真感光体の用いられた電荷
発生層については、電荷発生材料の沈降がなく、電荷発
生材料の分散性が良いことがわかる。

比較例３ シリコーン樹脂に代えて、イソプロバノールを溶媒とし
たアクリル樹脂（三菱レーヨン社製、商品名ＢＲ−７７
）を用いたほかは、実施例１と同様にして、電子写真感
光体を作成した。

比較例４ シリコーン樹脂に代えて、メタノールを溶媒としたナイ
ロン樹脂（帝国産業社製、商品名トレジンＦ３０）を用
いたほかは、実施例１と同様にして、電子写真感光体を
作威した。

比較例５ シリコーン樹脂に代えて、酢酸エチルを溶媒としたウレ
タン樹脂（関西ペイント社製、商品名レタンＰＧ８０）
を用いたほかは、実施例１と同様にして、電子写真感光
体を作成した。

評価試験２ 耐摩耗性試験 実施例ｌおよび比較例３ん５で得られた電子写真感光体
について、上記ＰＰＣ試験と同様にして、Ｖｓ．　ｐ、
Ｖ．ｒ．ｐｓ半減露光量を測定した。また、各感光体を
複写機（三田工業株式会社製、ＤＣ−３２５５）に装着
し、１００００枚複写した後の複写画像を調べた。

その結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表より、表面保護層の結着樹脂としてシリコーン樹
脂を用いた実施例１は、シリコーン樹脂以外の結着樹脂
を用いた比較例３〜５より、優れた感度を有し、また耐
摩耗性にも優れていることがわかる。

く発明の効果〉 以上のように、本発明の電子写真感光体は、結着樹脂と
してポリ酢酸ビニルを含み、電荷発生材料としてフタ口
シアニン系化合物と、アンサンスロン系化合物またはペ
リレン系化合物とを含有しているので、可視域から近赤
外域までの光に対し良好な感度を有すると共に、上記電
荷発生材料の分散安定性が良く、優れた感光特性を示す
。

さらに、表面保護層が熱硬化性シリコーン樹脂からなる
本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性に優れている。ま
た、表面保護層はアルコール系または水系の溶媒を用い
て形成されたものであるので、ディップコーティング法
により製造することができ、生産性が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に、電荷輸送層、電荷発生層および表
   面保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、 上記電荷発生層が、結着樹脂としてポリ酢酸ビニルを含
   み、電荷発生材料としてアンサンスロン系化合物および
   ／またはフタロシアニン系化合物を含有してなることを
   特徴とする電子写真感光体。 ２、導電性基材上に、電荷輸送層、電荷発生層および表
   面保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、 上記電荷発生層が、結着樹脂としてポリ酢酸ビニルを含
   み、電荷発生材料としてペリレン系化合物および／また
   はフタロシアニン系化合物を含有してなることを特徴と
   する電子写真感光体。 ３、表面保護層が、熱硬化性シリコーン樹脂をからなり
   、アルコール系または水系の溶媒を用いて形成された層
   である請求項１または２記載の電子写真感光体。