JP2002006519A - 電子写真感光体及び電荷輸送層用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達
成し、かつ繰返し安定性に優れた電子写真感光体及び高
性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成し、かつ繰
返し安定性に優れた電子写真感光体の電荷輸送層を形成
できる電荷輸送層用組成物を提供する。 【解決手段】 導電性基材上に、少なくとも電荷発生物
質、電荷輸送物質及び下記一般式（Ｉ）で表されるジシ
アノビニル化合物を含有する感光層を有する電子写真感
光体並びに下記一般式（Ｉ）で表される化合物と（Ｂ）
下記一般式（II）で表されるベンジジン誘導体を含有す
る電荷輸送層用組成物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体及
び電荷輸送層用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、複合二層型の感光体において、半
導体レーザ発振領域８００nm前後に感度を有する感光体
が多く報告されており、これらのうち多くのものが、電
荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用い、その膜厚
０．５〜１μｍ程度の電荷発生層上に、ポリビニルカル
バゾール、ピラゾリン誘導体又はヒドラゾン誘導体とポ
リカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂との絶縁抵抗
の高い混合物を、１０〜２０μｍコーティングして電荷
輸送層を形成し複合二層型の感光体を形成している。

【０００３】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、例えば特公昭55-42380号公報のヒドラゾン誘導
体、特開昭62-237458号公報のエナミン誘導体、特公昭5
9-9049号公報、特開昭55-7940号公報及び特開昭61-2955
58号公報のベンジジン誘導体、特開昭58-198043号公報
のスチルベン誘導体、及び特公昭58-32372号公報及び特
開昭61-132955号公報のトリフェニルアミン誘導体等が
知られている。

【０００４】ベンジジン誘導体は、比較的良好な電荷輸
送能を有しているものの、有機溶剤に対する溶解性が低
い、また、比較的酸化されやすいという欠点がある。つ
まり、有機溶剤及び／又は結合剤に対する溶解度が低い
ために、電荷輸送層を形成するための塗布液を調製する
ことが困難であったり、塗膜作製時にベンジジン誘導体
の結晶が析出してしまうことがある。また、目視では電
荷輸送層を良好な塗膜として形成できた場合でも、電荷
輸送層中でこれらのベンジジン誘導体の微小な結晶が析
出し、その結果として、画像特性が劣るという欠点があ
る。

【０００５】そこで、特開平5-6010号公報では、有機溶
剤に対する溶解性及びポリカーボネート樹脂等の結合剤
との相溶性に優れる新規な化合物である含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を用
いた、感度が高く、良好な画像特性を有する電子写真感
光体が提案されている。しかし、その用途であるレーザ
ビームプリンタ等では、高画質、高精細化がさらに進ん
でおり、さらに感度が高く、残留電位が低く、良好な画
像特性を有する電子写真感光体が求められている。

【０００６】これらの電荷輸送物質と組み合わせて電荷
発生物質としては、無金属フタロシアニン及び、銅フタ
ロシアニン、塩化アルミニウムフタロシアニン、クロロ
インジウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、
バナジルフタロシアニン等の金属フタロシアニン等が挙
げられる。これらのフタロシアニンは、結晶型変換によ
って感度が高く、優れた特性を示す電荷発生物質を与え
るが、その用途であるレーザビームプリンタ等では、高
画質、高精細化が進んでおり、更に高感度な特性を有す
る電子写真感光体が求められている。

【０００７】また、特開平6-271786号公報では、ＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピークを有するフタロシアニン組成物及びその製
造法が提案されており、更に高感度な特性を示す。

【０００８】しかし、電子写真感光体の用途であるレー
ザビームプリンタ等では、高画質、高精細化がさらに進
んでおり、さらに感度が高く、残留電位が低く、良好な
画像及び繰返し安定性に優れた特性を有する電子写真感
光体が求められているが、いまだ充分なものが得られて
いないのが現状である。即ち繰返し使用するに従い電位
の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピ
ー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜５記載の発
明は、高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成
し、かつ繰返し安定性に優れた電子写真感光体を提供す
るものである。請求項６記載の発明は、高性能、長寿
命、高信頼性を高いレベルで達成し、かつ繰返し安定性
に優れた電子写真感光体の電荷輸送層を形成できる電荷
輸送層用組成物を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基材上
に、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及び一般式
（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ³は、各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ²は、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又はアリールカルボニルオ
キシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同時に水素原子と
なることはない）で表されるジシアノビニル化合物を含
有する感光層を有する電子写真感光体に関する。

【００１１】また、本発明は、電荷発生物質が、（Ａ）
フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有し、
電荷輸送物質が、（Ｂ）一般式（II）

【化４】 （式中、複数個のＲ⁴は、各々独立に、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロアル
キル基又はフルオロアルコキシ基を示し、２個のＲ
⁵は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示し、ｍ
は０〜５の整数である）で表されるベンジジン誘導体を
含有する前記の電子写真感光体に関する。

【００１２】また、本発明は、（Ａ）フタロシアニン組
成物が、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び
２７．３度に主な回折ピークを有するものである前記の
電子写真感光体に関する。

【００１３】また、本発明は、（Ａ）フタロシアニン組
成物が、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、
２６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するも
のである前記の電子写真感光体に関する。

【００１４】また、本発明は、Ａ）フタロシアニン組成
物が、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の７．５度、２２．５度、２
４．３度、２５．３度及び２８．６度に主な回折ピーク
を有するフタロシアニン組成物及びＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に
主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物の２種を
含む前記の電子写真感光体に関する。

【００１５】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物と（Ｂ）上記一般式（II）で表されるベンジ
ジン誘導体を含有する電荷輸送層用組成物関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における導電性基材として
は、例えば、金属板（アルミニウム、アルミニウム合
金、鋼、鉄、銅等）、金属化合物板（酸化スズ、酸化イ
ンジウム、酸化クロム等）、導電性粒子（カーボンブラ
ック、銀粒子等）などを適当なバインダと共にプラスチ
ックの上に被覆した基体、プラスチック、紙、ガラス等
に蒸着やスパッタリング等で導電性を付与したものなど
が挙げられる。また、これらの基体の形状としては、例
えば、円筒状、シート等が挙げられるが、これらの形
状、寸法、表面粗度等には特に制限はない。

【００１７】本発明における電荷発生物質は、（Ａ）フ
タロシアニンを含むフタロシアニン組成物を含有するこ
とが好ましい。このフタロシアニン組成物を構成する原
料のフタロシアニンとしては、従来公知のフタロシアニ
ンを使用しうる。

【００１８】本発明における（Ａ）フタロシアニンを含
むフタロシアニン組成物は、例えば、フタロシアニンと
しての（ａ）チタニルフタロシアニン及び（ｂ）中心金
属が３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロ
シアニン混合物を、アシッドペースティング法により水
中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２度）２７．２度に特徴的
な回折ピークを有する沈殿物を得た後、引き続きこの沈
殿物を、有機溶剤中又は芳香族系有機溶剤及び水の混合
溶媒中で処理することにより得ることができる。

【００１９】なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種類以上のフタロシアニンの単なる
物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折
パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単
体のピークパターンの重ね合わせからなるものである。
一方、本発明における（Ａ）フタロシアニンを含むフタ
ロシアニン組成物とは、原料に用いたフタロシアニンが
分子レベルで混合したものであり、Ｘ線回折パターン
は、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のピー
クパターンの重ね合わせとは異なるパターンを示すもの
である。

【００２０】上記（ａ）チタニルフタロシアニン及び
（ｂ）中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニン
を含むフタロシアニン混合物における各成分の配合量
は、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真特性の点から、
（ａ）チタニルフタロシアニンの配合量が、（ａ）成分
及び（ｂ）成分の総量を１００重量部として、２０〜９
５重量部とすることが好ましく、５０〜９０重量部とす
ることがより好ましく、６５〜９０重量部とすることが
特に好ましく、７．５〜９０重量部とすることが極めて
好ましい。

【００２１】本発明における（Ａ）フタロシアニン組成
物としては、例えば、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２
２．５度、２４．３度、２５．３度及び２８．６度に主
な回折ピークを有するフタロシアニン組成物、ＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピークを有するフタロシアニン組成物、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の９．３度、１３．１度、１５．
０度及び２６．２度に主な回折ピークを有するフタロシ
アニン組成物等が、感度等の点から、好ましいものとし
て挙げられる。

【００２２】また、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２
４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピーク
を有するフタロシアニン組成物も、感度等の点から、よ
り好ましいものとして挙げられる。

【００２３】また、感度が容易に微調整できる点から、
電荷発生物質として、上記のフタロシアニン組成物のう
ちからＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の７．５度、２２．５度、２
４．３度、２５．３度及び２８．６度に主な回折ピーク
を有するフタロシアニン組成物及びＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に
主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物を組み合
わせて用いることが好ましく、この場合、使用比率とし
ては、前者／後者（重量比）を、１／９９〜９９／１と
することが好ましく、１０／９０〜９０／１０とするこ
とがより好ましい。

【００２４】本発明における電荷発生物質には、必要に
応じて、本発明の電子写真感光体の特性等が低下しない
範囲で、（Ａ）成分の必須成分であるフタロシアニン組
成物以外の電荷発生物質を使用することができる。その
ような電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）として
は、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリス
アゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、インジ
ゴイド系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系、α
型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を
有する無金属タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系
などの電荷を発生することが知られている顔料が挙げら
れる。これらの顔料の配合量は、フタロシアニン組成物
１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが
好ましい。

【００２５】これらの前記した本発明における（Ａ）フ
タロシアニン組成物を含有する電荷発生物質及び必要に
応じて用いる（Ａ）成分以外の電荷発生物質は、溶剤に
均一に分散又は溶解させることにより、電荷発生層用塗
液とすることができる。

【００２６】この電荷発生層用塗液には、結合剤を配合
することが好ましく、結合剤としては、絶縁性で、通常
の状態で被膜を形成できる樹脂並びに熱及び／又は光に
よって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限は
なく、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート
共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリホルマ
ール樹脂、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイ
ド）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリアクリル
樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ
塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビ
ニルピレン等が挙げられる。

【００２７】また、熱及び／又は光によって架橋される
熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用することができ
る。これらの結合剤は、単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。結合剤を配合する場合の配合量は、
（Ａ）成分及び必要に応じて用いる（Ａ）成分以外の電
荷発生物質の総量１００重量部に対して、０〜５００重
量部とすることが好ましく、３０〜５００重量部とする
ことがより好ましい。

【００２８】また、前記電荷発生層用塗液に結合剤を配
合する場合には、必要に応じて、可塑剤、流動性付与
剤、ピンホール抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
添加剤を添加することができる。

【００２９】電荷発生層用塗液に使用する溶剤として
は、例えば、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン、アニ
ソール等）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン等）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩
化メチレン、四塩化炭素等）、アルコール系溶剤（メタ
ノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、２−ブトキシエタノール等）、エーテル
系溶剤（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキサン等）などが挙げられる。これらの溶
剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３０】電荷発生層用塗液に使用される溶剤の使用
量は、前記（Ａ）成分、必要に応じて用いる、（Ａ）成
分以外の電荷発生物質、結合剤及び添加剤の総量１００
重量部に対して、９００〜１００００重量部とすること
が好ましく、１９００〜８０００重量部とするのがより
好ましい。この使用量が９００重量部未満では、好まし
い電荷発生層の厚さの上限１μｍ以下の電荷発生層を形
成するのが困難となる傾向があり、１００００重量部を
超えると、電荷発生層の厚さの下限０．０１μｍ以上の
電荷発生層を形成するのが困難となる傾向がある。

【００３１】また、前記（Ａ）成分、必要に応じて用い
る、（Ａ）成分以外の電荷発生物質、結合剤及び添加剤
を溶剤に均一に溶解させるために、電荷輸送層用塗液と
同様に、振とう、ペイントシェーカ、メカニカル撹拌、
ホモジナイザ、ホモミキサ等を使用して溶解することが
できる。

【００３２】本発明では、一般式（II）で表されるベン
ジジン誘導体を電荷輸送物質として使用することが、感
度等の電子写真特性の点から好ましい。

【００３３】一般式（II）において、ハロゲン原子とし
ては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。ア
ルキル基としては、例えば、炭素数１から６のメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルコキ
シ基としては、例えば、炭素数１から６のメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基等
が挙げられる。アリール基としては、例えば、炭素数６
から２０のフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ター
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。フルオロアル
キル基としては、例えば、炭素数１から６のトリフルオ
ロメチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基等が挙げられる。フルオロアルコキシ基として
は、例えば、炭素数１から６のトリフルオロメトキシ
基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリ
フルオロエトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロ
ポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プロポキシ基、１
Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，４−
トリフルオロブトキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙
げられる。

【００３４】前記本発明における（Ｂ）電荷輸送物質の
必須成分である一般式（II）で表されるベンジジン誘導
体としては、具体的には、下記のNo.１〜No.１０の化合
物等が挙げられる。これらの中でも、上記のNo.３、No.
４及びNo.７の化合物等が好ましく、No.３の化合物がよ
り好ましい。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】一般式（II）で表されるベンジジン誘導体
以外の電荷輸送物質としては、例えば、高分子化合物で
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフエ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物で
は、フルオレノン、フルオレン、２，７−ジニトロ−９
−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６チオフエ
ン−４−オン，３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフエン
−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フェニルピ
レン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、３−フ
ェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾール、２−フ
ェニルインドール、２−フェニルナフタレン、オキサジ
アゾール、２、５−ビス（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−
３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミノ）
−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）
−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−ク
ロロフェニル）−１、３−オキサゾール、２−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オ
キサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４
−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオ
ロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジプ
ロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オ
キサゾール、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、
アクリデン、トリフェニルアミン、これらの誘導体、４
−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−Ｎ′，Ｎ′−ジト
リルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチ
ルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−ベンジジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−メチルフェニ
ル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
（４−メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−ベ
ンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチ
ルフェニル）−トリジン、１，１−ビス（４−ジエチル
アミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、これらの誘導体等が挙げられる。

【００３９】一般式（II）で表されるベンジジン誘導体
以外の電荷輸送物質を併用する場合のその配合量は、一
般式（II）で表されるベンジジン誘導体１００重量部に
対して、１００重量部以下とすることが好ましい。この
配合量が１００重量部を超えると、電子写真感光体の特
性等が低下する傾向がある。

【００４０】本発明の電荷輸送層用塗液は、ベンジジン
誘導体を含有する電荷輸送物質及び必要に応じて用いる
一般式（II）で表されるベンジジン誘導体以外の電荷輸
送物質を溶剤に均一に分散又は溶解させることにより作
製することができる。

【００４１】本発明の電荷輸送層用塗液には、結合剤を
配合することができる。結合剤としては、絶縁性で、通
常の状態で被膜を形成できる樹脂並びに熱及び／又は光
によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限
はなく、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネー
ト共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリホル
マール樹脂、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサ
イド）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリアクリ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポ
リ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリ
ビニルピレン等が挙げられる。また、熱及び／又は光に
よって架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用
することができる。

【００４２】これらの結合剤は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用され、結合剤を配合する場合の配合
量は、一般式（II）で表されるベンジジン誘導体成分及
び必要に応じて用いる一般式（II）で表されるベンジジ
ン誘導体以外の電荷輸送物質の総量１００重量部に対し
て、０〜５００重量部とすることが好ましく、３０〜５
００重量部とすることがより好ましい。

【００４３】なお、、一般式（II）で表されるベンジジ
ン誘導体及び必要に応じて用いる一般式（II）で表され
るベンジジン誘導体以外の電荷輸送物質が低分子量の化
合物の場合には、結合剤の配合量は、これら両者の総量
１００重量部に対して、５０〜５００重量部とすること
が好ましい。

【００４４】また、本発明の電荷輸送層用塗液には、必
要に応じて、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加するこ
とができる。これらの添加剤は、適宜選択して使用する
ことができ、その使用量は、一般式（II）で表されるベ
ンジジン誘導体及び必要に応じて用いる一般式（II）で
表されるベンジジン誘導体以外の電荷輸送物質の総量１
００重量部に対して、５重量部以下とすることが好まし
い。

【００４５】本発明の電荷輸送層用塗液に使用される溶
剤としては、例えば、芳香族系溶剤（トルエン、キシレ
ン、アニソール等）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン等）、ハロゲン化炭化水素
系溶剤（塩化メチレン、四塩化炭素等）、エーテル系溶
剤（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，
４−ジオキサン等）などが挙げられる。これらの溶剤
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４６】本発明の電荷輸送層用塗液に使用される溶
剤の使用量は、（Ｂ）成分（一般式（II）で表されるベ
ンジジン誘導体及び必要に応じて用いる一般式（II）で
表されるベンジジン誘導体以外の電荷輸送物質）、結合
剤及び添加剤の総量１００重量部に対して、２５０〜１
０００重量部とすることが好ましく、２５０〜７００重
量部とすることがより好ましい。この使用量が２５０重
量部未満では、好ましい電荷輸送層の厚さの上限５０μ
ｍ以下の電荷輸送層を形成するのが困難となる傾向があ
り、１０００重量部を超えると、電荷輸送層の厚さの下
限５μｍ以上の電荷輸送層を形成するのが困難となる傾
向がある。

【００４７】また、電荷輸送物質を溶剤に均一に溶解さ
せるために、振とう、ペイントシェーカ、メカニカル撹
拌、ホモジナイザ、ホモミキサ等を使用して溶解するこ
とができる。

【００４８】本発明の電荷発生層用塗液及び電荷輸送層
用塗液には前述一般式（Ｉ）で表されるジシアノビニル
化合物を含有させることが好ましく、特に下記の式
（１）で表される化合物が好ましい。

【化８】

【００４９】この化合物は感光層の全層又は一部の層に
添加される。また保護層やブロッキング層を有する場合
にはこれらの層にも必要に応じて添加される。化合物の
添加量は、その層内に重量比で０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％程度である。

【００５０】本発明の電子写真感光体において、導電性
基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層を形成する方法と
しては、例えば、前記した、電荷発生層用塗液及び本発
明の電荷輸送層用塗液を、導電性基材上に、塗布し、乾
燥する方法等が挙げられる。

【００５１】電荷発生層用塗液及び本発明の電荷輸送層
用塗液を、導電性基材上に塗布する方法としては、例え
ば、スピンコート法、浸漬塗工法等が挙げられる。スピ
ンコート法としては、電荷発生層用塗液又は本発明の電
荷輸送層用塗液を用いて、回転数が５００〜４０００mi
n^-1でスピンコーティングすることが挙げられ、また、
浸漬塗工法としては、電荷発生層用塗液又は本発明の電
荷輸送層用塗液に、導電性基板を浸漬することが挙げら
れる。塗布した後に行う乾燥は、８０〜１４０℃で、５
〜９０分間程度行われる。

【００５２】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層の厚さは、０．０１〜１μｍとすることが好ましく、
０．１〜０．５μｍとすることがより好ましい。電荷発
生層の厚さが０．０１μｍ未満では、電荷発生層を均一
に形成するのが困難となる傾向があり、１μｍを超える
と、電子写真特性が低下する傾向がある。

【００５３】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層の厚さは、５〜５０μｍとすることが好ましく、１５
〜３０μｍとすることがより好ましい。電荷輸送層の厚
さが５μｍ未満では、初期電位が低くなる傾向があり、
５０μｍを超えると、感度が低下する傾向がある。

【００５４】本発明の電子写真感光体には、前記のよう
にして電荷発生層及び電荷輸送層が形成される。この場
合の、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上層として
もよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむように
することもできる。

【００５５】本発明の電子写真感光体には、更に、導電
性基材のすぐ上に、薄い接着層又はバリア層を有してい
てもよく、表面に保護層を有していてもよい。

【００５６】

【実施例】次に、実施例によって本発明を説明する。

【００５７】製造例１ （（Ａ）フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製）チタニル
フタロシアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニ
ン１２ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸
２．４リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、
これを氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５
０分間かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３
０分間撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。

【００５８】１回目の洗浄として、沈殿物に洗浄水とし
て、イオン交換水４リットルを加え、撹拌し、次いで、
ろ過により沈殿物を回収した。同様の洗浄操作を、さら
に、４回続けて行い、５回目の操作で、ろ過した洗浄水
（すなわち洗浄後の洗浄水）のpH及び伝導率を測定した
（２３℃）。洗浄水のpHは３．４であり、伝導率は６
５．０μS/cmであった。なお、pHの測定には、横河電機
社製モデルＰＨ５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科
学器械工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。

【００５９】この後、メタノール４リットルで３回洗浄
した後、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、得られた沈殿
物を乾燥した。得られた乾燥物のＸ線回折スペクトルを
測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．
２度に明瞭なピークを示していた。なお、Ｘ線回折スペ
クトルは、理学電機(株)製ＲＡＤ−IIIＡを使用して測
定した。

【００６０】次いで、この乾燥物１０ｇに、１−メチル
−２−ピロリドン１００mlを加え、１５０℃で１時間加
熱撹拌し、冷却後、ろ過した後、メタノールで充分洗浄
して、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、（Ａ）フタロシ
アニン組成物（Ｉ）の結晶を得た。得られた（Ａ）フタ
ロシアニン組成物（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペクトルを
測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２８．６
度に主な回折ピークを示していた。

【００６１】製造例２ （（Ａ）フタロシアニン組成物（II）の作製）製造例１
において、チタニルフタロシアニン４５ｇ及び塩化イン
ジウムフタロシアニン１５ｇからなるフタロシアニン混
合物６０ｇを硫酸１．２リットルに溶解した以外は、製
造例１と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物１０
ｇに、１−メチル−２−ピロリドン１００mlを加え、１
５０℃で１時間加熱撹拌し、冷却後、ろ過した後、メタ
ノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加熱乾燥
し、（Ａ）フタロシアニン組成物（II）の結晶を得た。
得られた（Ａ）フタロシアニン組成物（II）の結晶のＸ
線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の９．３度、１３．１度、１５．０度及び２
６．２度に主な回折ピークを示していた。

【００６２】製造例３ （（Ａ）フタロシアニン組成物（III）の作製）製造例
１と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２ｇに、
イオン交換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０
〜７０℃で５時間加熱攪拌し、遠心分離を行い、上澄み
液を除去後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時
間真空加熱乾燥し、（Ａ）フタロシアニン組成物（II
I）の結晶を得た。得られた（Ａ）フタロシアニン組成
物（III）の結晶のＸ線回折スペクトルを測定した結
果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．
２度及び２７．３度に主な回折ピークを示していた。

【００６３】製造例４ （（Ａ）フタロシアニン組成物（IV）の作製）製造例１
と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物１０ｇに、
イオン交換水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１mmφジ
ルコニアビーズ１kgを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕
及び加熱攪拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤
を除去後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間
真空加熱乾燥し、（Ａ）フタロシアニン組成物（IV）の
結晶を得た。得られた（Ａ）フタロシアニン組成物（I
V）の結晶のＸ線回折スペクトルを測定した結果、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、
２６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを示してい
た。

【００６４】製造例５ （電荷発生層用塗液（１）の作製）製造例１で得られた
（Ａ）フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶１．５ｇ、ポ
リビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ（積水化
学(株)製））０．９ｇ、メラミン樹脂（ＭＬ３６５（日
立化成工業(株)製商品名、固形分６０重量％））０．１
６７ｇ、２−エトキシエタノール５０ｇ及びテトラヒド
ロフラン５０ｇを配合し、ボールミルで分散して電荷発
生層用塗液（１）を作製した。

【００６５】製造例６ （電荷発生層用塗液（２）の作製）製造例５において、
製造例１で得られた（Ａ）フタロシアニン組成物（Ｉ）
の結晶を、製造例２で得られた（Ａ）フタロシアニン組
成物（II）の結晶に代えた以外は、製造例５と同様にし
て、電荷発生層用塗液（２）を作製した。

【００６６】製造例７ （電荷発生層用塗液（３）の作製）製造例５において、
製造例１で得られた（Ａ）フタロシアニン組成物（Ｉ）
の結晶を、製造例３で得られた（Ａ）フタロシアニン組
成物（III）の結晶に代えた以外は、製造例５と同様に
して、電荷発生層用塗液（３）を作製した。

【００６７】製造例８ （電荷発生層用塗液（４）の作製）製造例５において、
製造例１で得られた（Ａ）フタロシアニン組成物（Ｉ）
の結晶を、製造例４で得られた（Ａ）フタロシアニン組
成物（IV）の結晶に代えた以外は、製造例５と同様にし
て、電荷発生層用塗液（４）を作製した。

【００６８】実施例１ （電荷輸送層用塗液（１）の作製）例示化合物No.３の
（Ｂ）ベンジジン誘導体１５ｇ、前記式（１）で表され
る化合物４ｇ、ポリカーボネート共重合体ＢＰＰＣ（出
光興産製、数平均分子量＝５０，０００）１５ｇ及びテ
トラヒドロフラン１３０ｇを配合し、メカニカル撹拌装
置を用いて均一に溶解させ、電荷輸送層用塗液（１）を
作製した。

【００６９】実施例２ （電子写真感光体（Ａ）の作製） 〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（Ｍ
１２７６（日本リルサン(株)製商品名））２６．６重量
部、メラミン樹脂（ＭＬ２０００（日立化成工業(株)製
商品名、固形分５０重量％））５２．３重量部及び無水
トリメリット酸（和光純薬工業(株)製）２．８重量部
を、エタノール６２０重量部と１，１，２−トリクロロ
エタン９３０重量部に溶解して塗布液を作製した。得ら
れた塗布液を、浸漬塗工法により、アルミ切削管（φ３
０mm）上に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さ
が０．３μｍの下引き層を形成した。

【００７０】〔電荷発生層の形成〕次いで、製造例５で
得られた電荷発生層用塗液（１）を、浸漬塗工法によ
り、上記下引き層の上に塗布し、１２０℃で３０分間乾
燥して、厚さが０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００７１】〔電荷輸送層の形成〕次いで、実施例１で
得られた電荷輸送層用塗液（１）を、浸漬塗工法によ
り、上記電荷発生層上に塗布し、１２０℃で３０分間乾
燥して、厚さが２３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写
真感光体（Ａ）を作製した。

【００７２】得られた電子写真感光体（Ａ）の電子写真
特性（感度、残留電位、暗減衰率）を測定し、結果を表
１に示した。なお、電子写真特性は、シンシア３０ＨＣ
（緑屋電気(株)製）を使用し、コロナ帯電方式で感光体
を−６５０Ｖまで帯電させ、７８０nmの単色光を２５ms
感光体に露光し、測定を行った。

【００７３】上記の特性の定義は、以下の通りである。 感度（Ｅ_1/2）：初期帯電電位−６５０Ｖを、露光０．
２秒後に半減させるために要する、７８０nmの単色光の
照射エネルギー量（mJ/m²）である。 残留電位（ＶＬ）：同波長の２０mJ/m²の単色光を露光
し、露光後０．２秒後に感光体の表面に残る電位（−
Ｖ）である。暗減衰率（ＤＤＲ）は、感光体の初期帯電
電位−６５０Ｖと、初期帯電後暗所５秒放置後の、表面
電位Ｖ５（−Ｖ）を用いて、（Ｖ５／６５０）×１００
（％）と定義した。

【００７４】実施例３ （電子写真感光体（Ｂ）の作製）実施例２において、製
造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）を、製造例６
で得られた電荷発生層用塗液（２）に代えた以外は、実
施例２と同様にして、電子写真感光体（Ｂ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（Ｂ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例２と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００７５】実施例４ （電子写真感光体（Ｃ）の作製）実施例２において、製
造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）を、製造例７
で得られた電荷発生層用塗液（３）に代えた以外は、実
施例２と同様にして、電子写真感光体（Ｃ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（Ｃ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例２と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００７６】実施例５ （電子写真感光体（Ｄ）の作製）実施例２において、製
造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）を、製造例８
で得られた電荷発生層用塗液（４）に代えた以外は、実
施例２と同様にして、電子写真感光体（Ｄ）を作製し
た。得られた電子写真感光体（Ｄ）の電子写真特性（感
度、残留電位、暗減衰率）を実施例２と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００７７】比較例１ （電荷輸送層用塗液（１′）の作製）前記式（１）で表
される化合物４ｇを使用しないこととした以外は実施例
１と同様にして、電荷輸送層用塗液（１′）を作製し
た。

【００７８】比較例２〜５ （電子写真感光体（Ｅ）〜（Ｈ）の作製）実施例２〜５
において、実施例１で得られた電荷輸送層用塗液（１）
を、比較例１で得られた電荷輸送層用塗液（１′）に代
えた以外は、実施例２〜５と同様にして、電子写真感光
体（Ｅ）〜（Ｈ）を作製した。得られた電子写真感光体
（Ｅ）〜（Ｈ）の電子写真特性（感度、残留電位、暗減
衰率）を実施例２と同様にして測定し、結果を表１に示
した。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１の結果から、本発明の電子写真感光体
（実施例２〜実施例５）は、比較例２〜５に比べて、高
い感度、低い残留電位及び良好な暗減衰率を示すことが
わかる。

【００８１】（電子写真感光体の画像特性及び繰り返し
特性の評価）実施例２及び比較例２で作製した電子写真
感光体を用いて、繰り返し使用時における特性（帯電
性、暗減衰率、残留電位及び画像特性）の変化を、以下
に示すようにして評価した。電子写真特性評価装置シン
シア９９ＨＣ（ジェンテック社製）を用いて、帯電〜暗
減衰率の測定〜除電〜帯電〜露光（残留電位の測定）〜
除電を１サイクルとして、これを繰り返すことにより、
繰り返し使用時における特性変化を調べ、その評価結果
を表２に示した。

【００８２】具体的には、感光体に−５kVのコロナ電圧
を印加し、帯電電位（Ｖ₀）まで帯電させ、暗所１秒放
置後の表面電位（Ｖ₁）から、暗減衰率（ＤＤＲ₁＝（Ｖ
₁／Ｖ₀）×１００）を求めた。次いで、除電を行った
後、再び−５kVのコロナ電圧を印加し、帯電させ、７８
０nmの単色光（２０mJ/m²）を露光し、露光０．２秒後
に感光体の表面に残る残留電位（ＶＬ）を測定した。ま
た、画像特性の評価は、画像評価装置（負帯電、反転現
像方式）を用いて、表面電位を−７００Ｖ、バイアス電
位を−６００Ｖとして、かぶり、黒点、白抜け、黒ベタ
印刷時の画像濃度によって行った。黒点、白抜けについ
ては、目視による判定を行った。かぶり及び黒ベタの画
像濃度は、マクベス反射濃度計（コールモーゲン社製）
を用いて評価した。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２の結果から、本発明の電子写真感光体
（実施例２）は、繰り返し特性においても、高い感度、
低い残留電位及び高い暗減衰率を有し、かつ、良好な画
像特性を示すことがわかる。また、比較例２の電子写真
感光体は、繰り返し使用時における残留電位の増加が大
きく、繰り返し特性においての画像特性が劣っているこ
とがわかる。

【００８５】

【発明の効果】請求項１〜５記載の電子写真感光体は、
高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成し、かつ
繰返し安定性に優れたものである。請求項６記載の電荷
輸送層用組成物は、高性能、長寿命、高信頼性を高いレ
ベルで達成し、かつ繰返し安定性に優れた電子写真感光
体の電荷輸送層を形成できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲崎▼尾 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 ▲高▼井 朋子 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA14 AA19 AA20 BA05 BA12 BA13 BA14 BA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基材上に、少なくとも電荷発生物
   質、電荷輸送物質及び一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ³は、各々独立に水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ²は、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基又はアリールカルボニルオ
   キシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同時に水素原子と
   なることはない）で表されるジシアノビニル化合物を含
   有する感光層を有する電子写真感光体。
2. 【請求項２】 電荷発生物質が、（Ａ）フタロシアニン
   を含むフタロシアニン組成物を含有し、電荷輸送物質
   が、（Ｂ）一般式（II） 【化２】 （式中、複数個のＲ⁴は、各々独立に、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロアル
   キル基又はフルオロアルコキシ基を示し、２個のＲ
   ⁵は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示し、ｍ
   は０〜５の整数である）で表されるベンジジン誘導体を
   含有する請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 （Ａ）フタロシアニン組成物が、ＣｕＫ
   αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
   ０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
   な回折ピークを有するものである請求項２記載の電子写
   真感光体。
4. 【請求項４】 （Ａ）フタロシアニン組成物が、ＣｕＫ
   αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
   ０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び
   ２７．２度に主な回折ピークを有するものである請求項
   ２記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 （Ａ）フタロシアニン組成物が、ＣｕＫ
   αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
   ０．２度）の７．５度、２２．５度、２４．３度、２
   ５．３度及び２８．６度に主な回折ピークを有するフタ
   ロシアニン組成物及びＣｕＫαのＸ線回折スペクトルに
   おいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、
   ２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピー
   クを有するフタロシアニン組成物の２種を含む請求項２
   記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物と（Ｂ）請求項２記載の一般式（II）で表される
   ベンジジン誘導体を含有する電荷輸送層用組成物。