JPH07104490A - 感光層用塗液及び電荷輸送層用塗液並びにこれらを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電性、暗減衰、繰り返し時の電子写真特
性、画像の優れた電子写真感光体を作成できる感光層用
塗液を提供する。 【構成】 １，３−ジオキソランを含有する感光層用塗
液及び１，３−ジオキソランを含有する電荷輸送層用塗
液並びにこれらを用いた電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感度及び暗減衰特性が
良好で、繰り返し使用した場合における表面電位及び暗
減衰の変化が少ない電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度
を有していない等の問題がある。また、導電性基板の上
に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μｍ
のセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光
体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの
含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、
Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が
不良となり、事実上、感光体として使用できなくなると
いう重大な問題がある。また、製造において蒸着を使用
するのでコストが高くなること、ＳｅもＴｅも毒性のあ
る金属のため、使用済みドラムは製造者または販売者が
回収しなければならない等のコスト的に不利な点が存在
する。

【０００３】そこで、アルミニウム基板の上に有機材料
からなる感光層を形成した、所謂有機感光体が開発され
ている。感光層として電荷発生物質としてのペリレン顔
料と電荷輸送物質としてのヒドラゾンを一緒にポリカー
ボネートに含ませたものを用いた所謂単層型の感光体が
ジャパン ハードコピー '８８（Japan Hardcopy '８
８：第６１回電子写真学会研究討論会、電子写真学会発
行）７０頁や電子写真学会１９９２年度第４回研究会予
稿集２０頁、（電子写真学会発行）に開示されている。
単層型の電子写真感光体は、塗布回数が一回なので製造
設備のコストは少ないが、組成の組合せが限定され、与
えられた仕様を満足するための電子写真感光体の設計が
難しいという欠点がある。

【０００４】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂多層型の電子
写真感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に
対して感度を有していないのが実状である。

【０００５】近年、この多層型の電子写真感光体におい
て、上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域
８００nm前後に感度を有するものも多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生物質としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し多層型の電
子写真感光体を形成している。

【０００６】多層型の電子写真感光体は、感光層の形成
に使用する物質の選択範囲が広く、帯電特性、暗減衰、
感度、残留電位、繰り返し特性、耐刷性等の電子写真特
性において、最良の物質を組み合わせることにより高性
能な電子写真感光体を提供することができるため、この
ような層構成の感光体も広く利用されるようになった。

【０００７】しかし、このような単層型電子写真感光体
にしろ多層型電子写真感光体にしろ、静電的耐久性や繰
り返し特性に問題がないとはいえず、特に、繰り返し使
用するにしたがって、電子写真特性の劣化、特に、表面
電位が低下したり、帯電から現像までの時間の間に表面
電位が急激に低下、すなわち、暗減衰が増加するという
問題がある。

【０００８】このような繰り返し特性を改善するため
に、従来においては、酸化防止剤等の種々の添加剤を加
え、特性の低下を改善する試みがなされている。しか
し、このような添加剤を加えることによって多少の改善
はみられるものの、これによって感度が低下することも
あり、満足すべき電子写真感光体は得られていなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子写真特
性を向上し、繰り返し時における電子写真特性、特に、
表面電位や暗減衰の変化を抑制し、安定した画像が得ら
れる感光層用塗液及び電荷輸送層用塗液並びにこれらを
用いた電子写真感光体を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

【００１１】本発明は、１，３−ジオキソランを含有す
る感光層用塗液及びこれを用いて形成した感光層を有す
る電子写真感光体に関する。また、本発明は、１，３−
ジオキソランを含有する電荷輸送層用塗液及びこれを用
いて形成した電荷輸送層を有する電子写真感光体に関す
る。

【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明の
感光層用塗液又は電荷輸送層用塗液には、電子写真特性
及びその繰り返し特性や作業性及び環境衛生の観点か
ら、１，３−ジオキソランが含有される。

【００１３】いずれの溶液においても、１，３−ジオキ
ソランを０．１〜９８．０重量％含有することが好まし
い。

【００１４】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
の上に感光層を設けたものである。導電性支持体として
は、特に制限はなく従来公知のものを使用できる。

【００１５】感光層には、バインダーを使用することが
できる。バインダーとしては、公知のものが使用でき
る。これらの例として、シリコーン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレ
ン等が挙げられる。また、塗布工程後に熱及び／又は光
によって架橋される熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂も使用
できる。

【００１６】いずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜
を形成しうる樹脂並びに熱及び／又は光によつて硬化し
被膜を形成する樹脂であれば特に制限はない。１，３−
ジオキソランは溶解力が強いので、多くの樹脂について
感光層の形成が極めて容易である。バインダーとして先
に例示した樹脂の中で、電子写真特性、耐環境性、機械
的強度等の点で最もバランスがよく好ましい樹脂は、ポ
リカ−ボネ−ト樹脂である。特に、一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基又はアリ−ル基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリ−ル基を表わ
し、ｋ及びｍは正の整数であって、ｋ／ｍが１〜１０と
なるよう選択される）で示される繰り返し単位を有する
ポリカ−ボネ−トを使用することにより、優れた溶解性
による安定性を示す感光層用塗液と優れた電子写真特性
を示すより高性能な設計裕度の広い電子写真感光体を作
製できる。一般式（Ｉ）で示される構造のポリカーボネ
ート樹脂は特開平５−８０５４８号等に示される既に公
知のものである。

【００１７】感光層は、通常、電荷輸送物質及び電荷発
生物質を含むものである。

【００１８】電荷輸送物質としては、公知のものが使用
できる。これらの例として、フルオレノン、フルオレ
ン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−イン
デノ（１，２，６）チオフエン−４−オン、３，７−ジ
ニトロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１−ブ
ロムピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−
エチルカルバゾール、３−フェニルカルバゾール、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチル−９−
エチルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フ
ェニルナフタレン、オキサジアゾール、２，５−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５
−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２−（４−
ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）−１，３−
オキサゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フル
オロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オ
キサゾール、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フル
オロフェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾー
ル、クリセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニ
ルアミン、ベンジジン、これらの誘導体等がある。電荷
輸送物質としては、特に、一般式（II）

【化５】 （ただし、式中Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−
ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を
表し、２個のＲ²¹はそれぞれ独立して水素原子又はアル
キル基を表し、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立してアリ
−ル基を表わす）で示される、ベンジジン誘導体が好ま
しい。

【００１９】一般式（II）において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基
等が挙げられる。フルオロアルコキシ基としては、トリ
フルオロメトキシ基、２，３−ジフルオロエトキシ基、
２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペ
ンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プ
ロポキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、
４，４，４−トリフルオロブトキシ基等のフルオロアル
コキシ基が挙げられる。

【００２０】一般式（II）において、Ｒ¹⁹又はＲ²⁰がフ
ルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であること
が好ましい。一般式（II）で示されるベンジジン誘導体
の具体例として、下記にＮｏ．１〜Ｎｏ．６の化合物等
を示す。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】また、感光層には、電荷発生物質として上
記に示した電荷輸送物質とバインダーの他にも電荷発生
物質及び種々の目的に応じて、可塑剤、流動性付与剤、
ピンホール抑制剤、界面活性剤等の添加剤を含んでもよ
い。

【００２４】上記可塑剤としては、ハロゲン化パラフィ
ン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げ
られ、流動性付与剤としては、モダフロー（モンサント
ケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が
挙げられ、ピンホール抑制剤としては、ベンゾイン、ジ
メチルフタレート等が挙げられる。これらは適宜選択し
て使用され、その量も適宜決定されればよい。

【００２５】上記に示した、電荷発生物質としては種々
の材料が公知である。これらの例としては、アゾキシベ
ンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾ
ール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナクリドン
系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ型、δ型、
ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属タイプ又は
金属タイプのフタロシアニン系などの化合物で電荷を発
生することが知られている顔料が使用できる。これらの
顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特開
昭４７−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３号
公報、特開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−４
３９４２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特開
昭４９−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６号
公報、特開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−４
４０２８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に開
示されている。ただし、本発明は、これらの例のみに限
られるものではない。また、このようなもののほか、光
照射により電荷担体を発生する有機顔料はいずれも使用
可能である。

【００２６】特に、フタロシアニン系化合物を電荷発生
物質として用いると、電子写真特性が向上し、かつ、フ
タロシアニン系化合物は化学的に安定な構造のために耐
環境性、耐光性も大きいので好ましい。上述の例のよう
に、フタロシアニン系化合物には中心金属の有無や種類
により多くのものが知られているが、その中でも、無金
属フタロシアニン又は中心金属にＴｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａ
ｌ、Ｓｉを用いたフタロシアニンが電子写真特性のう
ち、感度的に有利である。これらのフタロシアニン系化
合物は単独で又は２種以上を混合して用いてもよいし、
２種以上の組成物として用いてもよい。

【００２７】無金属フタロシアニンのうち、特開昭５８
−１８２６４０号公報、ヨーロッパ特許公開第９２，２
５５号公報等に開示されているτ、τ′、η及びη′型
無金属フタロシアニンが好ましい。

【００２８】上記に示したフタロアシアニン系化合物の
うち、特に、次に記載するフタロシアニン組成物を用い
ることが好ましい。

【００２９】このフタロシアニン組成物は、チタニルフ
タロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンとの混晶
又はチタニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシ
アニンの塩素化誘導体化合物との混晶を含むものであ
り、これらは高感度であり下記のようにして製造するこ
とができる。

【００３０】フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モ
ル）をα−クロロナフタレン１２０ml中に加え、次に窒
素雰囲気下で四塩化チタン４ml（０．０３６４モル）を
滴下する。滴下後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０
℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で熱時濾過
して、α−クロロナフタレン、メタノールで洗浄する。
１４０mlのイオン交換水で加水分解（９０℃、１時間）
を行い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返し、メ
タノールで洗浄する。次に、１００℃のＮ−メチル２−
ピロリドンで充分に洗浄し、続いてメタノールで洗浄す
る。このようにして得られた化合物を６０℃で真空加熱
乾燥してチタニルフタロシアニンが得られる（収率４６
％）。

【００３１】一方、塩化インジウムフタロシアニン、ま
たは、塩化インジウムフタロシアニンの塩素化誘導体の
合成法は、インオーガニック ケミストリー〔Inorganic
・Chemistry19、3131(1980)〕および特開昭５９−４４０
５４号公報に記載されている。

【００３２】塩化インジウムフタロシアニンは、例え
ば、次のようにして製造することができる。

【００３３】フタロニトリル７８．２ミリモルおよび三
塩化インジウム１５．８ミリモルを二回蒸留し脱酸素し
たキノリン１００ml中に入れ、０．５〜３時間加熱還流
した後徐冷、続いて０℃まで冷した後ろ過し、結晶をメ
タノール、トルエン、アセトンで洗浄した後、１１０℃
で乾燥する。

【００３４】また、塩化インジウムフタロシアニンの塩
素化誘導体は、次のようにして製造することができる。
フタロニトリル１５６ミリモルおよび三塩化インジウム
３７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから
０．５〜３時間加熱してモノ塩化インジウムクロロフタ
ロシアニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器を
用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。

【００３５】チタニルフタロシアニンと塩化インジウム
フタロシアニンとの混晶又はチタニルフタロシアニンと
塩化インジウムフタロシアニンの塩素化誘導体との混晶
であるフタロシアニン組成物の組成比率は、帯電性、暗
減衰、感度等の電子写真特性の点からチタニルフタロシ
アニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲であること
が好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることがより
好ましく、６５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７
５〜９０重量％の範囲であることが最も好ましい。

【００３６】チタニルフタロシアニンと塩化インジウム
フタロシアニンとの混晶又はチタニルフタロシアニンと
塩化インジウムフタロシアニンの塩素化誘導体との混晶
は、各々の二種のフタロシアニンの単純な混合物からア
シッドペースティング処理及び溶剤処理により以下のよ
うに製造することができる。

【００３７】例えば、二種のフタロシアニン混合物１ｇ
を濃硫酸５０mlに溶解し室温で撹拌した後、これを氷水
で冷却したイオン交換水１リットル中に約１時間、好ま
しくは４０分〜５０分で滴下し再沈させる。一晩放置
後、デカンテ−ションにより上澄み液を除去した後、遠
心分離により沈殿物を回収する。その後洗浄水としての
イオン交換水で、洗浄水の洗浄後のpHが２〜５でかつ伝
導率が５〜５００μS/cmとなるまで沈殿物を繰り返し洗
う。ついでメタノ−ルで充分に洗浄した後、６０℃で真
空加熱乾燥し粉末を得る。この粉末を混晶中間物ＨＡＩ
Ｍと名付ける。

【００３８】pHが５を超えると、以下に示す有機溶媒で
の溶剤処理をしても、有機溶媒−水の混合溶媒を用いて
溶媒処理を行なっても、目的の混晶がえられない。一
方、pHが２以下では得られた混晶を用いて製造した感光
体が満足すべき電子写真特性が得られない。

【００３９】このようにして得られた混晶中間物ＨＡＩ
Ｍの粉末を有機溶剤で処理すること、有機溶媒−水の混
合溶媒で処理することによって結晶変換し、高感度なフ
タロシアニン組成物を得ることができる。

【００４０】例えば、上記方法で得られた混晶中間物Ｈ
ＡＩＭの粉末１ｇを有機溶剤としてのＮ−メチル−２−
ピロリドン、トルエンまたはキシレン１０mlに入れ加熱
撹拌する（上記粉末／溶剤（重量比）は、１／１〜１／
１００である）。加熱温度は５０℃〜２００℃、好まし
くは８０℃〜１５０℃であり、加熱時間は１時間〜１０
時間、好ましくは１時間〜６時間である。加熱撹拌終了
後ろ過しメタノールで洗浄し６０℃で真空加熱乾燥しフ
タロシアニン組成物の結晶７００mgを得ることができ
る。本処理に用いられる有機溶剤としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル類、アセテートセロソルブ、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、フェノール、ク
レゾール、アニソール、ニトロベンゼン、アセトフェノ
ン、ベンジルアルコール、ピリジン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、キノリン、ピコリン等の非塩素系有機溶
剤、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、
クロロメチルオキシラン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンなどの塩素系有機溶剤などが挙げられる。

【００４１】これらのうちケトン類、アルコ−ル類及び
非塩素系有機溶剤が好ましく、そのうちでもＮ−メチル
−２−ピロリドン、ピリジン、イソプロパノ−ル、メチ
ルエチルケトン及びジエチルケトンが好ましい。

【００４２】上記に示した混晶中間物ＨＡＩＭは、有機
溶媒−水の混合溶媒で処理することによって結晶変換
し、本発明のフタロシアニン組成物を得ることができ
る。芳香族系有機溶媒と水の使用割合は、結晶変換効率
の点から芳香族有機溶媒／水（重量比）が１／９９〜９
９／１であることが望ましく、５０／５０〜９９／１で
あることがより好ましい。また、水に対する混晶中間物
ＨＡＩＭの量は、１〜５０重量％であることが好まし
い。本処理は、２０℃〜１００℃の芳香族系有機溶媒−
水の混合溶媒を１時間以上接触させることにより行なう
ことができる。また、接触方法としては、スターラによ
る加熱撹拌、または、ボールミルによるミリングでもよ
い。本処理に用いられる芳香族系有機溶媒としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどがあげられ
る。

【００４３】本発明の、混晶中間物ＨＡＩＭを、有機溶
媒−水の混合溶媒で処理することによって結晶変換して
得られたフタロシアニン組成物は、その吸収スペクトル
において、８００〜８３０nmの吸光度が６００〜６２０
nmの吸光度より大きいことが、感度の点で望ましい。こ
のようにＨＡＩＭから得られたフタロシアニン組成物
が、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２２．５度、２４．
３度、２５．３度及び２８．６度に主な回折ピ−クを有
するものであることが感度等の点から好ましい。また、
ＨＡＩＭから得られたフタロシアニン組成物が、ＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピ−クを有するものであることが感度等の点から
好ましい。

【００４４】本発明の感光層用塗液を適用して感光層
（通常は、単層型）が形成される。本発明の電荷輸送層
用塗液を適用して電荷輸送層が形成される。この場合、
別途電荷発生層が形成された多層型の層構成となる。電
荷発生層と電荷輸送層を有する多層型の層構成の方が、
高性能化の容易さ、設計裕度が広いということで好まし
い。この層構成の場合、電荷発生層は分散系、電荷輸送
層は前述のように電荷輸送物質がバインダに相溶した系
とできる。

【００４５】また、電荷発生層には、公知の電荷発生物
質が使用できるが、上述したように、特に、フタロシア
ニン系化合物を電荷発生物質を用いると、電子写真特性
が向上し、かつ、耐環境性も大きいので好ましい。その
中でも、無金属フタロシアニン又は中心金属にＴｉ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉを用いたフタロシアニンが電子写
真特性のうち、感度的に有利である。これらのフタロシ
アニンは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい
し、２種以上の組成物として用いてももよい。さらに、
また、フタロシアニン組成物が、チタニルフタロシアニ
ンと塩化インジウムフタロシアニンとの混晶又はチタニ
ルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの塩
素化誘導体化合物との混晶であるものを用いることが好
ましい。なお、上記の電荷発生物質の他に種々の目的に
応じて、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤、界
面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。

【００４６】次に、電子写真感光体の作成について説明
する。

【００４７】単層型の感光体を作成する場合、電荷発生
物質（前者とする）と電荷輸送物質（後者とする）とを
混合して使用する場合は、後者／前者が重量比で１０／
１〜２／１の割合で配合するのが好ましい。このとき、
結合剤をこれらの化合物全量（前者＋後者）に対して０
〜５００重量％、特に３０〜５００重量％の範囲で使用
するのが好ましい。これらの結合剤を使用する場合、さ
らに、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて添加することができる。

【００４８】電荷発生層及び電荷輸送層からなる多層型
の感光層を形成する場合、電荷発生層中には、電荷発生
物質が含有され、結合剤をこの電荷発生物質の総量に対
して５００重量％以下の量で含有させてもよく、また、
上記した添加剤を電荷発生物質の総量に対して５重量％
以下で添加してもよい。また、電荷輸送層には、上記し
た電荷輸送物質が含有され、さらに、結合剤を該電荷輸
送物質に対して５００重量％以下で含有させてもよい。
電荷輸送物質が低分子量化合物の場合は、結合剤をこの
化合物に対して５０重量％以上含有させることが好まし
い。

【００４９】また、上記した添加剤を電荷輸送物質の総
量に対して１０重量％以下で添加してもよい。

【００５０】導電性基材の上に感光層を形成した電子写
真感光体において、感光層の厚さは５〜５０μｍが好ま
しい。電荷発生層及び電荷輸送層わ有する多層型の電子
写真感光体の場合、電荷発生層は好ましくは０．００１
〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜５μｍの厚さにす
る。０．００１μｍ未満では、電荷発生層を均一に形成
するのが困難になる傾向があり、１０μｍを越えると、
電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送層の厚さ
は好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８〜２５μ
ｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低くなる
傾向があり、５０μｍを越えると、感度が低下する傾向
がある。

【００５１】導電性基材上に、感光層を形成するには、
電荷発生物質、電荷輸送物質等の有機光導電性物質を導
電性基材に蒸着する方法、有機光導電性物質及び必要に
応じその他の成分をトルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチルセロソル
ブ等のエーテル系溶剤などに均一に溶解又は分散させて
導電性基材上に塗布し、乾燥する方法などがある。塗布
法としては、スピンコート法、浸漬法等を採用できる。
電荷発生層及び電荷輸送層を形成する場合も同様に行う
ことができるが、この場合、電荷発生層と電荷輸送層
は、どちらを上層としてもよく、電荷発生層を二層の電
荷輸送層ではさむようにしてもよい。

【００５２】前記した電荷発生物質をスピンコート法に
より塗布する場合、電荷発生物質を上記の溶剤に分散し
て得た塗布液を用いて回転数５００〜４０００rpmでス
ピンコーティングすることが好ましく、また、浸漬法に
よって塗布する場合には、電荷発生物質を上記の溶剤に
ボールミル、超音波等を用いて分散させた塗布液に導電
性基板を浸漬することが好ましい。

【００５３】特に、前記したフタロシアニン組成物をス
ピンコート法により塗布する場合、フタロシアニン組成
物をハロゲン化炭化水素溶剤、芳香族系溶剤又はアルコ
ール系溶媒に分散して得た塗布液を用いて回転数５００
〜４０００rpmでスピンコーティングすることが好まし
く、また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロシ
アニン組成物を同様な溶剤にボールミル、超音波等を用
いて分散させた塗布液に導電性基板を浸漬することが好
ましい。

【００５４】また、前記電子写真感光体は、導電性基材
のすぐ上に下引層、接着層、バリア層等を有していても
よく、表面に保護層を有していてもよい。

【００５５】

【実施例】以下、実施例よって、本発明を詳細に説明す
る。

【００５６】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇ及び塩化インジウム
フタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合
物１ｇを硫酸５０mlに溶解し室温で３０分撹拌した後、
これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、約４
０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹拌
後、一晩放置した。デカンテ−ションにより上澄み液を
除去後、遠心分離により沈殿物を分離し、７００mgの沈
殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７００mgに洗
浄水としてのイオン交換水１２０mlを加え撹拌し、次い
で、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去した。同
様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回目の操作
における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。pHの測定に
は、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。また、伝
導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ−１７
Ａを使用した。洗浄水のpHは３．３であり、伝導率は、
６５．１μS/cmであった。その後、メタノ−ル６０mlで
３回洗浄した後６０℃で４時間真空加熱乾燥し、混晶中
間物ＨＡＩＭを得た。つぎにこの混晶中間物ＨＡＩＭ１
ｇをイソプロピルアルコ−ル１０mlに入れ９０℃で８時
間加熱撹拌し、ろ過後、メタノールで洗浄して６０℃で
４時間真空加熱乾燥し、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び
２８．６度に主な回折ピ−クを有するフタロシアニン組
成物（結晶状）を得た。このもののＸ線回折スペクトル
を図１に示す。

【００５７】製造例２ 同様に、上記混晶中間物ＨＡＩＭ１ｇにイオン交換水
９．０ｇ及びトルエン８６ｇを加え、６０℃で８時間加
熱撹拌し、ろ過後、メタノールで洗浄して６０℃で４時
間真空加熱乾燥し、ブラッグ角（２θ±０．２度）が
７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピ−ク
を有するフタロシアニン組成物（結晶状）を得た。この
もののＸ線回折スペクトルを図２に示す。

【００５８】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
社製）０．６ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３６５（日立化成工
業社製）０．４ｇ、２−エトキシエタノール４９ｇ及び
テトラヒドロフラン４９ｇを配合し、ボールミルで分散
した。得られた分散液を浸漬法によりアルミニウム板
（導電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）上に塗工
し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μｍの電荷発
生層を形成した。前記した電荷輸送物質Ｎｏ．１、１．
５ｇ、一般式（II）に示したポリカーボネート樹脂ＢＰ
−ＰＣ（出光興産社製）１．５ｇ及び１、３−ジオキソ
ラン１６．０ｇを配合して得られた塗布液を上記基板上
に浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して、厚
さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得
た。電子写真特性（感度、残留電位、暗減衰率、光応答
性）は、シンシア３０ＨＣ（ジェンテック社製）により
評価した。コロナ帯電方式で感光体を−６５０Ｖまで帯
電させ、７８０nmの単色光を５０ミリ秒感光体に露光し
種々の特性測定を行った。上記の特性の定義は、以下の
通りである。感度（Ｅ₅₀）は、初期帯電電位−６５０Ｖ
を露光０．２秒後に半減させるのに要する７８０nmの単
色光の照射エネルギ−量であり、残留電位（Ｖｒ）は、
同波長の２０mJ/m²の単色光を５０ミリ秒露光し、露光
０．２秒後に電子写真感光体の表面に残る電位である。
暗減衰率（ＤＤＲ）は、感光体の初期帯電電位−６５０
Ｖと初期帯電後暗所１秒放置後の表面電位Ｖ₁（−Ｖ）
を用いて（Ｖ₁／６５０）×１００と定義した。光応答
性（Ｔ_1/2）は、波長７８０nmの２０mJ/m²の単色光を５
０ミリ秒露光し、初期帯電電位−６５０Ｖを半減させる
のに要する時間（sec）と定義した。また、繰り返し特
性は、帯電−露光を１０００回繰り返した後の帯電電位
Ｖ₁₀₀₀の初期帯電電位−６５０Ｖに対する比（Ｖ₀保持
率）、及び同様な方法で評価した暗減衰の保持率（ＤＤ
Ｒ保持率）によって評価した。また、画質は、画像評価
機（負帯電、反転現像方式）を用いてかぶり、黒点、白
抜け、黒地の画像濃度で評価した。表面電位を−７００
Ｖ、バイアス電位を−６００Ｖとした。黒地の画像濃度
は、マクベス反射濃度計（A division of Kollmergen C
orporation社製) で評価した結果を表１に示す。

【００５９】実施例２〜４ 実施例１において製造例２で得られたフタロシアニン組
成物、銅フタロシアニン（コダック社製）、τ型無金属
フタロシアニン（東洋インキ製造株式会社製）を用いて
実施例１に準じて評価した結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例５〜８ 実施例１〜４において電荷輸送性物質としてＮｏ．２を
用い乾燥温度を１００℃とした以外は実施例１に準じて
電子写真感光体を製造し特性を評価した結果を表２に示
す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例９〜１２ 実施例１〜４において１，３−ジオキソランの代りに
１，３−ジオキソラン１２ｇ、シクロペンタノン４ｇの
混合溶媒を用いた以外は実施例１に準じて電子写真感光
体を製造し特性を評価した結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】比較例１〜４ 実施例１〜４において１，３−ジオキソランの代りにテ
トラヒドロフランを用いた以外は実施例１に準じて電子
写真感光体を製造し特性を評価した結果を表４に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明の１，３−ジオキソランを含有す
る感光層用塗液又は電荷輸送層用塗液を用いた電子写真
感光体は、電子写真特性及びその繰り返し安定性が向上
し、良好な画像が得られる、優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１により製造したフタロシアニン組成物
のＸ線回折図である。

【図２】製造例２により製造したフタロシアニン組成物
のＸ線回折図である。

フロントページの続き (72)発明者 松井 恵 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ジオキソランを含有する感光層
   用塗液。
2. 【請求項２】 さらに、ポリカ−ボネ−ト樹脂を含有す
   る請求項１記載の感光層用塗液。
3. 【請求項３】 ポリカ−ボネ−ト樹脂が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、アル
   キル基又はアリ−ル基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
   Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
   Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリ−ル基を表わ
   し、繰り返し単位を表わすｋ及びｍは正の整数であっ
   て、ｋ／ｍが１〜１０となるよう選択される）で示され
   るポリカ−ボネ−ト樹脂である請求項３記載の感光層用
   塗液。
4. 【請求項４】 １，３−ジオキソランを含有する電荷輸
   送層用塗液。
5. 【請求項５】 さらに、ポリカ−ボネ−ト樹脂を含有す
   る請求項４記載の電荷輸送層用塗液。
6. 【請求項６】 ポリカ−ボネ−ト樹脂が一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、アル
   キル基又はアリ−ル基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
   Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
   Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリ−ル基を表わ
   し、繰り返し単位を表わすｋ及びｍは正の整数であっ
   て、ｋ／ｍが１〜１０となるよう選択される）で示され
   るポリカ−ボネ−ト樹脂である請求項５記載の電荷輸送
   層用塗液。
7. 【請求項７】 さらに、電荷輸送物質として一般式（I
   I） 【化３】 （ただし、式中Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−
   ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を
   表し、２個のＲ²¹はそれぞれ独立して水素原子又はアル
   キル基を表し、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立してアリ
   −ル基を表わす）で示されるベンジジン誘導体を含む請
   求項４、５又は６記載の電荷輸送層用塗液。
8. 【請求項８】 一般式（II）において、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の
   少なくとも一方がフルオロアルキル基又はフルオロアル
   コキシ基である請求項７記載の電荷輸送層用塗液。
9. 【請求項９】 請求項１又は２記載の感光層用塗液を用
   いて形成した感光層を有する電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 請求項４、５、６、７又は８記載の電
    荷輸送層用塗液を用いて形成された電荷輸送層を有する
    電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 さらに、電荷発生物質としてフタロシ
    アニン系化合物を含む電荷輸送層用塗液を用いて形成さ
    れた電荷輸送層を有する請求項１０記載の電子写真感光
    体。
12. 【請求項１２】 フタロシアニン系化合物が無金属フタ
    ロシアニン化合物及び／又は中心金属がＴｉ、Ｉｎ、Ｇ
    ａ、Ｓｉ若しくはＡｌであるフタロシアニン化合物を含
    むものである請求項１１記載の電子写真感光体。
13. 【請求項１３】 フタロシアニン系化合物が、チタニル
    フタロシアニン及び塩化インジウムフタロシアニンから
    なる混晶を含むフタロシアニン組成物である請求項１１
    記載の電子写真感光体。
14. 【請求項１４】 フタロシアニン組成物が、ＣｕＫαの
    Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
    ２度）の７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３
    度及び２８．６度に主な回折ピ−クを有するものである
    請求項１３記載の電子写真感光体。
15. 【請求項１５】 フタロシアニン組成物が、ＣｕＫαの
    Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
    ２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回
    折ピ−クを有するものである請求項１３記載の電子写真
    感光体。
16. 【請求項１６】 フタロシアニン組成物が、チタニルフ
    タロシアニン及びインジウムフタロシアニンをアモルフ
    ァス状態とし、次いで有機溶媒又は有機溶媒と水との混
    合溶媒で処理して得られるものである請求項１３、１４
    又は１５記載の電子写真感光体。