JP3343277B2 - フタロシアニン組成物中間体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高い感度を有するフタロシアニ
ン組成物中間体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度
を有していない等の問題がある。また、導電性基板の上
に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μｍ
のセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光
体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの
含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、
Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が
不良となり、事実上、感光体として使用できなくなると
いう重大な問題がある。

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に対し
て感度を有していないのが実状である。

【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０nm前後に感度を有する感光体も多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層型
の感光体を形成している。

【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。

【０００６】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。

【０００７】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記されており、Ｘ線回折スペクトル図が
示されている。この結晶形のチタニルフタロシアニンを
電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特性は、暗
減衰（ＤＤＲ）：８５％、感度（Ｅ_1/2）：０．５７lux
・secである。

【０００８】また特開昭５９−１６６９５９号公報に
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化
させて、電荷発生層としている。Ｘ線回折スペクトル
は、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角
（２θ±０．２度）が７．５度、１２．６度、１３．０
度、２５．４度、２６．２度および２８．６度に強い回
折ピークを与えることが示されている。この結晶形のチ
タニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた感光
体の電子写真特性は、暗減衰（ＤＤＲ）：８６％、感度
（Ｅ_1/2）：０．７lux・secである。

【０００９】特開平２−１９８４５２号公報では、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が２７．３度に主たる回折ピークを有す
るものが高感度（１．７mJ/m²）であり、その製造法と
して水とオルト−ジクロロベンゼン混合液中で６０℃１
時間加熱撹拌することが開示されている。

【００１０】特開平２−２５６０５９号公報では、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形として、ブラック角（２θ
±０．２度）が２７．３度に主たる回折ピ−クを有する
ものが高感度（０．６２lux・sec）であり、その製造法
として室温下１，２−ジクロロエタン中で撹拌すること
が開示されている。

【００１１】特にチタニルフタロシアニンの結晶形の中
でも、２７．３度に主な回折ピ−クを有する結晶形は非
常に高感度であり、これを電荷発生材として用いた感光
体は優れた電子写真特性を示す。

【００１２】また、特開平３−５４２６４では、ブラッ
ク角（２θ±０．２度）が７．２度、１４．２度、２
４．０度、および２７．２度に強いピ−クを有する低結
晶性チタニルフタロシアニンが結晶性チタニルフタロシ
アニンの前駆体として有用であり、その製造法として室
温下メタノ−ル中で撹拌することが開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】２７．３度に主な回折
ピ−クを有する結晶形のチタニルフタロシアニンは非常
に高感度であるが、比較的不安定な結晶形であるため、
アシッドペ−スト法などの製造過程における条件の微妙
な違いによって、より安定なα形に結晶形が変化する傾
向にある。そこで、アシッドペ−スト法の製造条件につ
いて鋭意検討を重ねた結果、再沈から洗浄までの放置時
間を規定することによって、２７．３度に主な回折ピ−
クを有する結晶形のフタロシアニン組成物を容易に製造
できることを見いだした。

【００１４】本発明は、高い感度を有するフタロシアニ
ン組成物中間体の製造法を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタニルフタ
ロシアニン及び中心金属が３価のハロゲン化金属フタロ
シアニンを含むフタロシアニン混合物をアシッドペース
ト法で処理する時に、再沈から洗浄までの放置時間を０
〜４０時間と規定することを特徴とする、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
度）が２７．２度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物中間体の製造法に関する。本発明のフタロシ
アニン組成物中間体を有機溶剤で処理することによりＣ
ｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ
±０．２度）の７．５度、２４．２度および２７．３度
に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物が得ら
れる。

【００１６】導電性基材上に有機光導電性物質を含有す
る光導電層を有する電子写真感光体において、該有機光
導電性物質として上記の製造法により得られたフタロシ
アニン組成物を用いると電子写真感光体を得ることがで
きる。また、上記の製造法により得られたフタロシアニ
ン組成物を用いて、このフタロシアニン組成物を電荷発
生材料として含有する電荷発生層と、下記の一般式
〔Ｉ〕

【化２】 （Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ
アルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個のＲ
₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数を示
す）で表されるベンジジン誘導体を電荷輸送物質として
含有する電荷輸送層を有する複合型電子写真感光体を得
ることができる。

【００１７】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられるチタニルフタロシアニンは、特開平３−７１
１４４号公報の記載に準じて得ることができ、例えば、
次のようにして製造することができる。フタロニトリル
１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナフタレン
１２０ml中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン４
ml（０．０３６４モル）を滴下する。滴下後、昇温し撹
拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、１
００〜１３０℃で熱時濾過して、α−クロロナフタレ
ン、メタノールで洗浄する。１４０mlのイオン交換水で
加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶液が中性になる
までこの操作を繰り返し、メタノールで洗浄する。次
に、１００℃のＮＭＰで充分に洗浄し、続いてメタノー
ルで洗浄する。このようにして得られた化合物を６０℃
で真空加熱乾燥してチタニルフタロシアニンが得られる
（収率４６％）。

【００１８】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニン化合物において中心金属とし
ての３価の金属は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられハロ
ゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、またフタロシ
アニン環にハロゲン等の置換基を有していてもよい。該
化合物は公知の化合物であるが、これらのうち、例え
ば、モノハロゲン金属フタロシアニンおよびモノハロゲ
ン金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオーガ
ニック ケミストリー〔Inorganic・Chemistry19,3131(1
980)〕および特開昭５９−４４０５４号公報に記載され
ている。モノハロゲン金属フタロシアニンは、例えば、
次のようにして製造することができる。フタロニトリル
７８．２ミリモルおよび三ハロゲン化金属１５．８ミリ
モルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ml中に入
れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０℃ま
で冷した後ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、アセ
トンで洗浄した後、１１０℃で乾燥する。

【００１９】また、モノハロゲン金属ハロゲンフタロア
ニンは、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１５６ミリモルおよび三ハロゲン化金属３７．
５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから０．５
〜３時間加熱してモノハロゲン金属ハロゲンフタロシア
ニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器を用いて
α−クロロナフタレンで洗浄する。

【００２０】本発明において、チタニルフタロシアニン
および中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニン
を含むフタロシアニン混合物の組成比率は、帯電性、暗
減衰、感度等の電子写真特性の点からチタニルフタロシ
アニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲であること
が好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることがより
好ましく、６５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７
５〜９０重量％の範囲であることが最も好ましい。

【００２１】フタロシアニン混合物はアシッドペースト
法によりアモルファス化される。例えば、フタロシアニ
ン混合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶解し室温で撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットル中に
約１時間、好ましくは４０分〜５０分で滴下し再沈させ
る。再沈から洗浄まで一定時間放置した後、遠心分離に
より沈殿物を回収する。放置時間は、好ましくは０〜４
０時間、より好ましくは０〜２０時間である。その後洗
浄水としてのイオン交換水で、洗浄水の洗浄後のpHが２
〜５でかつ伝導率が５〜５００μS/cmとなるまで沈殿物
を繰り返し洗う。ついでメタノ−ルで充分に洗浄した
後、６０℃で真空加熱乾燥しフタロシアニン組成物中間
体の粉末を得る。

【００２２】再沈から洗浄までの放置時間が０〜２０時
間では、得られた中間体はＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度
に主なピ−クを有する結晶形である。この中間体を有機
溶剤−水の混合溶媒を用いて結晶変換するとブラッグ角
（２θ±０．２度）が７．５度、２４．２度、２７．３
度に特徴的なピ−クを有する組成物が得られ、これを電
荷発生材として用いた感光体は非常に高感度で優れた電
子写真特性を示す。しかし、放置時間が２０時間を超え
るとブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度の特徴
的なピ−ク強度が低下し、新たに６．８度のピ−クが生
じる。そして、放置時間が８０時間を超えると、中間体
はブラッグ角（２θ±０．２度）が６．８度、１５．５
度、２３．４度に特徴的なピ−クを有する他の結晶形に
変化する。この中間体を有機溶剤−水の混合溶媒を用い
て結晶変換してもブラッグ角（２θ±０．２度）が７．
５度、２４．２度、２７．３度に特徴的なピ−クを有す
る組成物は得られず、これを電荷発生材として用いた感
光体の電子写真特性は、帯電性、暗減衰、感度等が劣る
傾向がある。

【００２３】このようにして得られた中間体はハロゲン
系有機溶剤で処理することによって結晶変換し、フタロ
シアニン組成物を得ることができる。例えば、特開平２
−２５６０５９号公報、特開平２−１９８４５２号公報
に具体的方法が詳述されている。本処理に用いられる有
機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化
炭素、クロロホルム、クロロメチルオキシラン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系有機溶剤
などが挙げられる。

【００２４】本発明に係る電子写真感光体は、導電性支
持体の上に光導電層を設けたものである。本発明におい
て、光導電層は、有機光導電性物質を含む層であり、有
機光導電性物質の被膜、有機光導電性物質と結合剤を含
む被膜、電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型被膜
等がある。

【００２５】上記有機光導電性物質としては、上記フタ
ロシアニン組成物が必須成分として用いられ、さらに公
知のものを併用することができる。また、有機光導電性
物質としては上記フタロシアニン組成物に電荷を発生す
る有機顔料及び／又は電荷輸送性物質を併用することが
好ましい。なお、上記電荷発生層には該フタロシアニン
組成物及び／又は電荷を発生する有機顔料が含まれ、電
荷輸送層には電荷輸送性物質が含まれる。

【００２６】上記電荷を発生する有機顔料としては、ア
ゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズ
イミダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナ
クリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ
型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属
タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を
発生することが知られている顔料が使用できる。これら
の顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特
開昭４７−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３
号公報、特開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−
４３９４２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特
開昭４９−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６
号公報、特開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−
４４０２８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に
開示されている。また、特開昭５８−１８２６４０号公
報及びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報などに
開示されているτ、τ′、η及びη′型無金属フタロシ
アニンも使用可能である。このようなもののほか、光照
射により電荷担体を発生する有機願料はいずれも使用可
能である。

【００２７】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。電荷輸送性物質として
は、特に一般式〔Ｉ〕

【化３】 （Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ
アルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個のＲ
₃は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数を示
す）で表されるベンジジン誘導体が好ましい。一般式
〔Ｉ〕において、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、is
o−プロポキシ基等が挙げられる。アリール基として
は、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基
としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。フルオ
ロオルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、
２，３−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフル
オロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロポキ
シ基、ヘキサフルオロ−iso−プロポキシ基、１Ｈ、１
Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、２，２，３，４，４，
４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフル
オロブトキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙げられ
る。例えば、下記のＮｏ．１〜Ｎｏ．６の化合物等が挙
げられる。

【００２８】

【化４】

【化５】

【００２９】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷を発生する有機顔料（両方で前者とする）
と電荷輸送性物質（後者とする）とを混合して使用する
場合（単層型の光導電層を形成する場合）は、後者／前
者が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合するのが好
ましい。このとき、結合剤をこれらの化合物全量（前者
＋後者）に対して０〜５００重量％、特に３０〜５００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。これらの結合剤
を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することが
できる。

【００３０】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じて電荷を発生する有
機顔料が含有され、結合剤をフタロシアニン組成物と該
有機顔料の総量に対して５００重量％以下の量で含有さ
せてもよく、また、上記した添加剤を該フタロシアニン
組成物と有機顔料の総量に対して５重量％以下で添加し
てもよい。また、電荷輸送層には、上記した電荷輸送性
物質が含有され、さらに、結合剤を該電荷輸送性物質に
対して５００重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送
性物質が低分子量化合物の場合は、結合剤を該化合物に
対して５０重量％以上含有させることが好ましい。

【００３１】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂並びに熱及び
／又は光によつて硬化し被膜を形成する樹脂であれば特
に制限はない。

【００３２】上記添加剤としての可塑剤としては、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これ
らは適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よい。

【００３３】本発明において導電性基材とは、導電処理
した紙又はプラスチツクフィルム、アルミニウムのよう
な金属箔を積層したプラスチツクフィルム、金属板等の
導電体である。

【００３４】本発明の電子写真感光体は、導電性基材の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の厚さは
５〜５０μｍが好ましい。光導電層として電荷発生層及
び電荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好
ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２
〜５μｍの厚さにする。０．００１μｍ未満では、電荷
発生層を均一に形成するのが困難になり、１０μｍを越
えると、電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送
層の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８
〜２５μｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が
低くなり、５０μｍを越えると、感度が低下する傾向が
ある。

【００３５】導電性基材上に、光導電性基材を形成する
には、有機光導電性物質を導電性基材に蒸着する方法、
有機光導電性物質及び必要に応じその他の成分をトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール系溶剤などに均一
に溶解又は分散させて導電性基材上に塗布し、乾燥する
方法などがある。塗布法としては、スピンコート法、浸
漬法等を採用できる。電荷発生層及び電荷輸送層を形成
する場合も同様に行うことができるが、この場合、電荷
発生層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電
荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよ
い。

【００３６】本発明におけるフタロシアニン組成物をス
ピンコート法により塗布する場合、フタロシアニン組成
物をクロロホルム等又はトルエン等のハロゲン化溶剤又
は非極性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数５０
０〜４０００rpmでスピンコーティングすることが好ま
しく、また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロ
シアニン組成物をメタノール、ジメチルホルムアミド、
クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン
等のハロゲン溶剤にボールミル、超音波等を用いて分散
させた塗液に導電性基板を浸漬することが好ましい。

【００３７】本発明に係る電子写真感光体は、更に、導
電性基材のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有してい
てもよく、表面に保護層を有していてもよい。

【００３８】

【実施例】以下、フタロシアニン組成物の製造例、実施
例によって、本発明を詳細に説明する。

【００３９】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇおよび塩化インジウ
ムフタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混
合物１ｇを硫酸５０mlに溶解し室温で３０分撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、
約４０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹
拌後、ただちに、遠心分離により沈殿物を分離し、７０
０mgの沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７０
０mgに洗浄水としてのイオン交換水１２０mlを加え撹拌
し、次いで、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去
した。同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回
目の操作における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後
の洗浄水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。pHの
測定には、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。ま
た、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ
−１７Ａを使用した。洗浄水のpH、伝導率は、それぞ
れ、３．０〜３．５、５０〜１００μS/cmの範囲にあっ
た。その後、メタノ−ル６０mlで３回洗浄した後６０℃
で４時間真空加熱乾燥した。この該乾燥物、すなわち、
フタロシアニン組成物中間体のＸ線回折スペクトルを図
１として示した。つぎにこの中間体１ｇにイオン交換水
２２．５ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン１．５mlを加
え、６０℃で１時間加熱撹拌し、ろ過後、メタノールで
洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾燥し、本発明におけ
るフタロシアニン組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線
回折スペクトルを図２として示した。

【００４０】製造例２ 製造例１と同様にして得られた中間体１ｇにイオン交換
水９ｇおよび１，２−ジクロロエタン１００mlを加え、
室温にて２時間撹拌し、本発明におけるフタロシアニン
組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを
図３に示した。

【００４１】製造例３ 再沈から洗浄までの放置時間が１８時間である以外は、
製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製造し
た。この中間体のＸ線回折スペクトルは図１と同じであ
った。また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルは図
２と同じであった。

【００４２】比較製造例１ 再沈から洗浄までの放置時間が４２時間である以外は、
製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製造し
た。この中間体のＸ線回折スペクトルを図４に示した。
また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルを図５に示
した。

【００４３】比較製造例２ 比較製造例１と同様にして得られた中間体１ｇにイオン
交換水９ｇおよび１，２−ジクロロエタン１００mlを加
え、室温にて２時間撹拌し、本発明におけるフタロシア
ニン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線回折ス
ペクトルを図６に示した。

【００４４】比較製造例３ 再沈から洗浄までの放置時間が６６時間である以外は、
製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製造し
た。この中間体のＸ線回折スペクトルを図７に示した。
また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルは図５と同
じであった。

【００４５】比較製造例４ 再沈から洗浄までの放置時間が１００時間である以外
は、製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製
造した。この中間体のＸ線回折スペクトルを図８に示し
た。また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルは図５
と同じであった。

【００４６】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
社製）０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立化成
工業社製）０．１ｇ、エチルセロソルブ４９ｇ及びテト
ラヒドロフラン４９ｇを配合し、ボールミルで分散し
た。得られた分散液を浸漬法によりアルミニウム板（導
電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）上に塗工し、
１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μｍの電荷発生層
を形成した。上記のＮｏ．４の電荷輸送性物質１．５
ｇ、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ−３０００（三
菱瓦斯化学社製）１．５ｇおよび塩化メチレン１５．５
ｇを配合して得られた塗布液を上記基板上に浸漬法によ
り塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍの電
荷輸送層を形成した。電子写真特性（感度、残留電位、
暗減衰率、光応答性）は、シンシア３０ＨＣ（緑屋電気
社製）により評価した。コロナ帯電方式で感光体を−６
５０Ｖまで帯電させ、７８０nmの単色光を５０mS感光体
に露光し種々の特性測定を行った。上記の特性の定義
は、以下の通りである。感度（Ｅ₅₀）は、初期帯電電位
−６５０Ｖを露光０．２秒後に半減させるのに要する７
８０nmの単色光の照射エネルギ−量であり、残留電位
（Ｖｒ）は、同波長の２０mJ/m²の単色光を５０ｍＳ露
光し、露光０．２秒後及び０．５秒後に感光体の表面に
残る電位である。暗減衰率（ＤＤＲ）は、感光体の初期
帯電電位−６５０Ｖと初期帯電後暗所１秒放置後の表面
電位Ｖ₁（−Ｖ）を用いて（Ｖ₁／６５０）×１００と定
義した。光応答性（Ｔ_1/2）は、波長７８０nmの２０mJ/
m²の単色光を５０mS露光し、初期帯電電位−６５０Ｖを
半減させるのに要する時間（sec）と定義した。

【００４７】実施例２、３ 実施例１において製造例２及び３で得られたチタニルフ
タロシアニン組成物を用いた以外は実施例１に準じて電
子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に示し
た。

【００４８】比較例１〜４ 実施例１において比較製造例１〜４で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用いた以外は、実施例１に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に
示すが、見かけ上高感度に見えるが、暗減衰率が、実用
に耐える値ではなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例４〜６ 実施例１において電荷輸送材料としてＮｏ．４の化合物
の代わりにＮｏ．２を用いた以外は実施例１〜３に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表２に
示した。

【００５１】比較例５〜８ 実施例１において電荷輸送材料としてＮｏ．４の化合物
の代わりにＮｏ．２を用いた以外は、比較例１〜４に準
じて電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表２
に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるフタ
ロシアニン組成物の中間体は、溶剤処理によって容易に
結晶変換され、この組成物を用いた電子写真感光体は、
帯電性、暗減衰、感度等の電子写真特性が優れており、
従来よりも更に高密度、高画質が要求される電子写真プ
ロセスに好適に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物中間体のＸ線回折スペクトル。

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。

【図４】比較製造例１において得られたフタロシアニン
組成物中間体のＸ線回折スペクトル。

【図５】比較製造例１において得られたフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。

【図６】比較製造例２において得られたフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。

【図７】比較製造例３において得られたフタロシアニン
組成物中間体のＸ線回折スペクトル。

【図８】比較製造例４において得られたフタロシアニン
組成物中間体のＸ線回折スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−271786（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145550（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345866（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256059（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−198452（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G09B 67/00 G03G 5/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニルフタロシアニン及び中心金属が
   ３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシア
   ニン混合物をアシッドペースト法で処理する時に、再沈
   から洗浄までの放置時間を０〜４０時間と規定すること
   を特徴とする、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
   ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度に主な回折
   ピークを有するフタロシアニン組成物中間体の製造法。