JP2001154387A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な静電特性を保持し、初期及び１万サイ
クルのストレス後のダブルチャージが少なく、予備帯電
等のプロセスなしに１回転目から画像を形成することが
できる、高感度な電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体において、前記電荷発
生層がチタニルフタロシアニン化合物と下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、
炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基を示す）で表されるペリレンテトラカル
ボン酸ジイミド化合物との混晶体を含有する電子写真感
光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法による電子写真装置
（プリンター、複写機等）に搭載される電子写真感光体
にはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、
アモルファスシリコン等の無機光導電物質が主に用いら
れてきた。しかし、近年では、安全性、製造コスト等の
点で優れている有機光導電物質が主流になっている。中
でも電荷発生と電荷輸送の機能を分離した積層型電子写
真感光体は、機能を分離したことによる増感作用や材料
選択性の高さから、現在大量に生産されている。

【０００３】積層型感光体の電荷発生材料には、半導体
レーザー発振波長である７８０nmやＬＥＤ光の６６０nm
等の近赤外光に感度を有し、合成も比較的簡単なチタニ
ルフタロシアニンを使用することが幅広く検討され、実
用に供されてきた。

【０００４】チタニルフタロシアニンは、中心金属の種
類により吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでな
く、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ
中心金属のチタニルフタロシアニンでも、特定の結晶型
が電子写真用感光体用に選択されている例がいくつか報
告されている。例えばチタニルフタロシアニンには種々
の結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、
暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されてい
る。

【０００５】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記載されており、そのＸ線回折スペクト
ル図が示されている。特開昭５９−１６６９５９号公報
には、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロ
フランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変
化させて、電荷発生層としたものが示されている。Ｘ線
回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広
く、ブラック角（２θ±０．２度）が７．５度、１２．
６度、１３．０度、２５．４度、２６．２度及び２８．
６度に強い回折ピークを与えることが示されている。

【０００６】特開昭６４−１７０６６号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としてはブラッグ角（２θ
±０．２度）の主要ピークが少なくとも９．５度、９．
７度、１１．７度、１５．０度、２３．５度、２４．１
度及び２７．３度に有するものが好適であると記載され
ている。特開平２−１３１２４３号公報及び特開平２−
２１４８６７号公報には、チタニルフタロシアニンの結
晶形としては、ブラッグ角が２７．３度に主たる回折ピ
ークを有するものが好適であると記載されている。

【０００７】このようなチタニルフタロシアニンを電荷
発生層の電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、
近赤外光に対し高い感度を示し、優れた特性を有してい
るが、スコロトロンあるいは帯電ローラー等で帯電させ
るときに１回転目の帯電電位が、２回転目以降の帯電電
位に比べて低くなるダブルチャージと呼ばれる現象が発
生する。この現象により反転現像においては、１回転目
にガブリを生じやすくなったり、１回転目と２回転目で
画像の階調性が変わったりする。そこでデータ処理して
いる時間を利用して、１回転以上ウオーミングアップを
行い、帯電電位が安定した後に画像形成を行うプロセス
設計が一般的であった。

【０００８】ところが近年演算速度等が大幅に向上した
ことに伴い、データ処理時間が大幅に短くなったため、
ウオーミングアップなしに１回転目から画像を形成し、
ファーストコピー速度を短縮したいとの市場要求あり、
ダブルチャージの少ない電子写真感光体が求められてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜２記載の発
明は、良好な静電特性を保持し、初期及び１万サイクル
のストレス後のダブルチャージが少なく、予備帯電等の
プロセスなしに１回転目から画像を形成することができ
る、高感度な電子写真感光体を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層が積層された電子写真感
光体において、前記電荷発生層がチタニルフタロシアニ
ン化合物と下記一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、
炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基を示す）で表されるペリレンテトラカル
ボン酸ジイミド化合物との混晶体を含有する電子写真感
光体に関する。

【００１１】また、本発明は、混晶体がＣｕＫαのＸ線
回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２
度）が２７．２度に最大の回折ピークを有するものであ
る前記の電子写真感光体に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る電子写真感
光体の一実施形態を示す断面図である。図１において、
導電性支持体１、導電性支持体１の上に塗布された下引
き層２、下引き層２の上に塗布された電荷発生層３、電
荷発生層３の上に塗布された電荷輸送層４とから構成さ
れている。

【００１３】導電性支持体としては、十分な導電性を有
する材料が適当である。例えば、アルミニウム、チタ
ン、銅、ニッケル、亜鉛、クロム等の金属又はこれらの
合金のドラム、シート、ベルト等を用いることができ
る。その他、プラスチック、ガラス、紙等の絶縁物上に
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属
や酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着した
り、カーボンブラックや金属粉を結着樹脂に分散して塗
布することによって導電処理したドラム、シート、ベル
ト等を用いることができる。

【００１４】また、導電性支持体から電荷発生層に電荷
が注入されるのを防止するとともに、電荷発生層の導電
性支持体への密着性を向上させるために、下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、
ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリエチレン、エポキシ樹脂等の公知の樹脂
の皮膜を用いることができる。また、これらの樹脂に金
属や金属酸化物の導電性又は半導電性微粒子を分散させ
た樹脂皮膜、あるいはアルマイトのような陽極酸化皮膜
によっても形成することができる。下引き層の膜厚とし
ては、０．０１〜２０μｍ好ましくは０．０５〜５μｍ
が適当である。

【００１５】電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂中
に分散させることにより形成される。電荷発生材料とし
ては、チタニルフタロシアニンと前記一般式（Ｉ）で表
されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の混晶
体を用いる。電荷発生層を形成する結着樹脂としては、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。これらの
樹脂は単独、又は混合して用いられる。これらの樹脂に
より電荷発生層を形成する際に用いられる塗布液の溶剤
としては、トルエン、塩化メチレン、モノクロルベンゼ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等がある。こ
れらの溶剤も単独、又は混合して用いられる。

【００１６】電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、
好ましくは０．１〜２μｍ程度が適当である。電荷発生
層を形成する塗布液を製造する際に、電荷発生材料を塗
布液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンド
ミル、ペイントシェーカー、ホモミキサー、ホモジナイ
ザー、ディスパーザー、マイクロナイザー、超音波等の
公知の方法が利用できる。

【００１７】本発明におけるチタニルフタロシアニンと
前記一般式（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボン酸
ジイミド化合物の混晶体は、チタニルフタロシアニンと
前記一般式（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボン酸
ジイミド化合物の混合物を、アシッドペースティング法
により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトル
において、ブラッグ角（２θ±０．２度）２７．２度に
特徴的な回折ピークを有する沈殿物を得た後、引き続き
この沈殿物を、芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で
処理することにより得られたものが好適に使用される。

【００１８】なお、一般に、混合物とは原料に用いた２
種類以上の化合物の単なる物理的混合物であり、混合物
のＸ線回折パターンは、原料に用いたそれぞれのピーク
パターンの重ね合わせからなるものである。一方、本発
明における混晶体とは、チタニルフタロシアニンと前記
一般式（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイ
ミド化合物が分子レベルで混合したものであり、Ｘ線回
折パターンは、原料に用いたそれぞれの単体のピークパ
ターンの重ね合わせとは異なるパターンを示すものであ
る。

【００１９】このチタニルフタロシアニンと前記一般式
（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド化
合物の混晶体を作製する場合、ダブルチャージ、帯電
性、暗減衰率、感度等の電子写真特性の点から、チタニ
ルフタロシアニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲
であることが好ましく、５０〜９０重量％の範囲である
ことがより好ましく、６５〜９０重量％の範囲が特に好
ましく、７５〜９０重量％の範囲であることが最も好ま
しい。チタニルフタロシアニンの含有率が２０重量％未
満であると、感度が低下する傾向があり、９５重量％を
超えると、暗減衰率が低下する傾向がある。

【００２０】ダブルチャージ、感度等のの電子写真特性
の点から、混晶体がＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度に最
大の回折ピークを有するものであることが好ましい。

【００２１】上記のチタニルフタロシアニンは、特開平
３−７１１４４号公報の記載に準じて得ることができ、
例えば、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナ
フタレン１２０ml中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化
チタン４ｍｌ（０．０３６４モル）を滴下する。滴下
後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応
させた後、１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロ
ロナフタレンついでメタノールで洗浄する。１４０mlの
イオン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶
液が中性になるまでこの操作を繰り返した後、メタノー
ルで洗浄する。次に、１００℃に加熱したＮ−メチルピ
ロリドンで十分に洗浄し、続いて、メタノールで洗浄す
る。このようにして得られた化合物を６０℃で真空加熱
乾燥してチタニルフタロシアニンが得られる。（収率４
６％）。

【００２２】上記のチタニルフタロシアニンと前記一般
式（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド
化合物の混晶体の製造に際しては、まず、チタニルフタ
ロシアニン及び前記一般式（Ｉ）で表されるペリレンテ
トラカルボン酸ジイミド化合物の混合物を、アシッドペ
ースティング法により水中に沈殿させてアモルファス化
する。このアシッドペースティング法によるアモルファ
ス化は、例えば下記のようにして好適に行うことができ
る。

【００２３】まず、チタニルフタロシアニン及び前記一
般式（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミ
ド化合物の混合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶解し、室温で
撹拌した後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リッ
トル中に約１時間、好ましくは４０分〜５０分で滴下し
た後、ろ過により沈殿物を回収する。この後、イオン交
換水で洗浄し、次いで、メタノールで充分に洗浄した
後、６０℃で真空加熱乾燥し、アモルファス粉末が得ら
れる。

【００２４】このようにして生成したチタニルフタロシ
アニン及び前記一般式（Ｉ）で表されるペリレンテトラ
カルボン酸ジイミド化合物からなる沈殿物の粉末は、そ
のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の２７．２度に明瞭な回折ピークを
示す以外は、ピークが幅広くなっており明確にその値を
規定できないものである。

【００２５】次いで、上記で得られた沈殿物（アモルフ
ァス化したチタニルフタロシアニン及び前記一般式
（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド化
合物の混合物）の粉末を、芳香族系有機溶剤及び水の混
合溶媒中で処理することによって結晶型を変換すること
により、上記の本発明に好適なチタニルフタロシアニン
及び前記一般式（Ｉ）で表されるペリレンテトラカルボ
ン酸ジイミド化合物の混晶体を得ることができる。

【００２６】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、５／９５〜９５
／５とすることがより好ましい。芳香族系有機溶剤及び
水の混合溶媒中での結晶型変換処理は、例えば、４０℃
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒の総量１００重量部を、沈殿物１〜
５重量部に１〜２４時間接触させること等により行うこ
とができる。

【００２７】また、前記沈殿物と混合溶媒との接触方法
としては、加熱撹拌、又は粉砕及び加熱撹拌を同時に行
うこと等により、電子写真感光体の電荷発生材料として
用いる場合に、安定した電子写真特性を得ることができ
る。粉砕及び加熱撹拌を同時に行う方法としては、加熱
ミリング処理、ホモジナイジング、ペイントシェイキン
グ等が挙げられ、なかでも、より安定した電子写真特性
を得ることができる点から、加熱ミリング処理が好まし
い。加熱ミリング処理等の粉砕処理に用いるメディアと
しては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等
の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、この
ビーズ径としては、φ０．２〜３mmとすることが好まし
く、φ０．５〜２mmとすることがより好ましく、φ０．
８〜１．５mmとすることが特に好ましい。

【００２８】例えば先の工程におけるチタニルフタロシ
アニン及び前記一般式（Ｉ）で表されるペリレンテトラ
カルボン酸ジイミド化合物の混合物の濃硫酸による処理
を、混合物／濃硫酸の重量比０．０１５以下の配合で行
い、その後の沈殿物（アモルファス化したチタニルフタ
ロシアニン及び前記一般式（Ｉ）で表されるペリレンテ
トラカルボン酸ジイミド化合物の混合物）の結晶型変換
処理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で、粉砕及
び加熱攪拌を同時に行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の２７．２度最大のピークを有するチタニルフタロシア
ニン及び前記一般式（Ｉ）で表されるリレンテトラカル
ボン酸ジイミド化合物の混晶体が得られる。

【００２９】本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表
されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物におい
て、前記一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²の表す炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素
数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアリール
アルキル基は、置換基を有していてもよく、そのような
置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子、トリハロアルキ
ル基等が挙げられる。具体例として、表１に前記一般式
（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²を示して例示する。

【００３０】

【表１】

【００３１】本発明における電荷発生材料には、必要に
応じて、本発明の電子写真感光体の特性等が低下しない
範囲で、チタニルフタロシアニンと前記一般式（Ｉ）で
表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物との
混晶以外の電荷発生材料を併用することができる。その
ようなものとしては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジ
スアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環
キノン系、インジゴイド系、アントアントロン系、キナ
クリドン系、メチン系等の有機顔料などが挙げられる。

【００３２】電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着樹脂中
に固溶させたもので形成される。電荷輸送材料として
は、高分子化合物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げら
れ、低分子化合物ではフルオレノン、フルオレン、２，
７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ
（１，２，６）チオフエン−４−オン、３，７−ジニト
ロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、１−ブロム
ピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチ
ルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニ
ルナフタレン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル
−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ
−（ジメチルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、ク
リセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニルアミ
ン、ベンジジン、これらの誘導体等があり、これら公知
の電荷輸送材料を１種又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００３３】電荷輸送層において使用し得る結着樹脂と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂、熱及び／又
は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に
制限はない。これらの樹脂は、単独又は混合して用いら
れる。

【００３４】また、これらの樹脂に、通常用いられる各
種添加剤、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜
添加することができる。これらの樹脂により電荷輸送層
を形成する際に塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロ
ルエタン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン等が使用
できる。これらの溶剤も単独又は混合して使用できる。
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３
０μｍ程度が適当である。

【００３５】電荷発生層用塗布液や電荷輸送層用塗布液
には、必要に応じて可塑剤、流動性付与剤、ピンホール
抑制剤等の添加剤を加えることができる。可塑剤として
は、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブ
チルフタレート等が挙げられ、流動性付与剤としては、
モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロナール
４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤と
しては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられ
る。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜決定
されればよい。

【００３６】電荷発生層又は電荷輸送層を塗布液により
形成する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロー
ル塗布法、アプリケータ塗布法、ワイヤバー塗布法等の
公知の方法が採用できる。塗布された電荷発生層又は電
荷輸送層は、熱風、赤外線などによる加熱又は真空下に
保持して乾燥させる。

【００３７】本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性の点
から表面に保護層を有していてもよい。

【００３８】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。

【００３９】実施例１ 〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（日
本リルサン(株)製：Ｍ１２７６）２６．６重量部、メラ
ミン樹脂（日立化成工業(株)製：ＭＬ２０００、固形分
５０重量％）５２．３重量部及び無水トリメリット酸
（和光純薬工業(株)製）２．８重量部を、エタノール６
２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０重量
部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液を、浸
漬塗工法により、円筒型アルミニウム支持体上に塗布
し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μｍの
下引き層を形成した。

【００４０】〔電荷発生層の形成〕チタニルフタロシア
ニン３６ｇ及び前記構造式（Ａ−１）Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，９，１０−
ビス（ジカルボキシイミド）（ＢＡＳＦ社製、Pallioge
n Black Ｓ００８４）１２ｇからなる混合物４８ｇを、
硫酸２．４リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水４８リットル
に、５０分間かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却
下で３０分間撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離し
た。１回目の洗浄として、沈殿物に洗浄水として、イオ
ン交換水４リットルを加え撹拌し、次いでろ過により沈
殿物を回収した。同様の洗浄操作をさらに５回続けて行
った。この後、メタノール４リットルで３回洗浄した
後、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、得られた沈殿物を
乾燥した。得られた乾燥物のＸ線回折スペクトルを測定
した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度
に明瞭なピークを示していた。なお、Ｘ線回折スペクト
ルは、理学電機(株)製ＲＡＤ−IIIＡを使用して測定し
た。

【００４１】次いで、この乾燥物１０ｇに、イオン交換
水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１mmφジルコニアビ
ーズ１ｋｇを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕及び加熱
攪拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去
後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加
熱乾燥し、チタニルフタロシアニン及びＮ，Ｎ′−ビス
（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，９，１０−
ビス（ジカルボキシイミド）の混晶体を得た。得られた
混晶体をＸ線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の９．６度及び２７．２度に主な
回折ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペクト
ルを図２に示した。

【００４２】得られたチタニルフタロシアニン及びＮ，
Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，
９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の混晶体１２重
量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学(株)製：エ
スレックＢＬ−Ｓ）１２重量部、２−エトキシエタノー
ル２５０重量部及びテトラヒドロフラン２５０重量部を
配合し、ボールミルで２０時間分散した。このようにし
て得られた電荷発生層用塗布液を、上記アルミニウム支
持体の下引き層上に浸漬法により塗布し、１２０℃で１
時間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００４３】〔電荷輸送層の形成〕次に、下記構造式
（II）で表されるの電荷輸送材料１５重量部及びポリカ
ーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＳ−３
０００）１５重量部を塩化メチレン１５５重量部に溶解
して得られた電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上
に浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ
２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得
た。

【化３】

【００４４】実施例２ 実施例１と同様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２
ｇに、イオン交換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加
え、６０〜７０℃で５時間加熱攪拌し、遠心分離を行
い、上澄み液を除去後、メタノールで充分洗浄して、６
０℃で４時間真空加熱乾燥し、混晶体を得た。得られた
チタニルフタロシアニン及びＮ，Ｎ′−ビス（２−フェ
ニルエチル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカ
ルボキシイミド）の混晶体のＸ線回折スペクトルを測定
した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、
２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを示してい
た。なお、このＸ線回折スペクトルを図３に示した。電
荷発生層における、チタニルフタロシアニン及びＮ，
Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，
９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の混晶体を変え
た以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し
た。

【００４５】実施例３ 電荷発生層における、チタニルフタロシアニン及びＮ，
Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，
９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の質量を、チタ
ニルフタロシアニン３１．２ｇ及びＮ，Ｎ′−ビス（２
−フェニルエチル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス
（ジカルボキシイミド）１６．８ｇに変えた以外は、実
施例１と同様にし、電子写真感光体を作製した。

【００４６】実施例４ 電荷発生層における、チタニルフタロシアニン及びＮ，
Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，
９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の質量を、チタ
ニルフタロシアニン３１．２ｇ及びＮ，Ｎ′−ビス（２
−フェニルエチル）ペリレン−３，４，９，１０−ビス
（ジカルボキシイミド）１６．８ｇに変えた以外は、実
施例２と同様にし、電子写真感光体を作製した。

【００４７】比較例１ 電荷発生層における、チタニルフタロシアニン及びＮ，
Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，
９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の混合物の混晶
体をチタニルフタロシアニンに変えた以外は、実施例１
と同様に電子写真感光体を作製した。

【００４８】比較例２ チタニルフタロシアニン４８ｇを、硫酸２．４リットル
に溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを氷水で冷
却したイオン交換水４８リットルに、５０分間かけて滴
下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間撹拌した
後、ろ過により沈殿物を分離した。１回目の洗浄とし
て、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水４リットルを
加え撹拌し、次いでろ過により沈殿物を回収した。同様
の洗浄操作をさらに５回続けて行った。この後、メタノ
ール４リットルで３回洗浄した後、６０℃で４時間真空
加熱乾燥し、得られた沈殿物を乾燥した。

【００４９】次いで、この乾燥物１０ｇに、イオン交換
水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１mmφジルコニアビ
ーズ１ｋｇを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕及び加熱
攪拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去
後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加
熱乾燥した。得られたチタニルフタロシアニンを９重量
部、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−
３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）を３重
量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学(株)製：エ
スレックＢＬ−Ｓ）１２重量部、２−エトキシエタノー
ル２５０重量部及びテトラヒドロフラン２５０重量部を
配合し、ボールミルで２０時間分散した。このようにし
て得られた電荷発生層用塗布液を、上記アルミニウム支
持体の下引き層上に浸漬法により塗布し、１２０℃で１
時間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
電荷発生層を変えた以外は、実施例１と同様に電子写真
感光体を作製した。

【００５０】〔評価〕得られた電子写真感光体のダブル
チャージ量、つまり１回転目と２回転目の帯電電位の差
及び静電特性は、電子写真特性評価装置ＰＤＴ−２００
０（ＱＥＡ社製）により測定した。帯電電位が約−６０
０Ｖになるよう帯電ローラー印可電圧を調節し、初期時
及び１万サイクル後の１回転目帯電電位Ｖ₀₁と２回転目
帯電電位Ｖ₀₂からダブルチャージ量（ΔＶ₀＝Ｖ₀₁−Ｖ
₀₂）を求めた。静電特性は、帯電電位が約−６００Ｖに
なるよう帯電ローラー印可電圧を調節し、５秒後の電荷
保持率ＤＤＲ₅（％）、波長７８０nmの単色光で露光し
た時の半減露光量Ｅ_1/2（mJ/m²）及び光量２０mJ/m²の
光を照射した後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を求めた。

【００５１】実施例１〜４及び比較例１〜２における評
価結果を表２に示す。実施例１〜４の感光体は、ダブル
チャージ量が小さくなっており本発明の目的を達成して
いる。比較例１及び比較例２は、ダブルチャージ防止効
果が不十分である。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】請求項１〜２記載の電子写真感光体は、
良好な静電特性を保持し、初期及び１万サイクルのスト
レス後のダブルチャージが少なく、予備帯電等のプロセ
スなしに１回転目から画像を形成することができる、高
感度なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す断面図である。

【図２】実施例１において得られたチタニルフタロシア
ニン及びＮ，Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレ
ン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の
混晶体のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【図３】実施例２において得られたチタニルフタロシア
ニン及びＮ，Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレ
ン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の
混晶体のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 下引き層 ３ 電荷発生層 ４ 電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 藤井 徹也 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 崎尾 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA36 BA39 FA12 FB07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
   送層が積層された電子写真感光体において、前記電荷発
   生層がチタニルフタロシアニン化合物と下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、
   炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜２０のアリ
   ールアルキル基を示す）で表されるペリレンテトラカル
   ボン酸ジイミド化合物との混晶体を含有する電子写真感
   光体。
2. 【請求項２】 混晶体がＣｕＫαのＸ線回折スペクトル
   において、ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度
   に最大の回折ピークを有するものである請求項１記載の
   電子写真感光体。