JP2002251025A

JP2002251025A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2002251025A
Application number: JP2001047087A
Authority: JP
Inventors: Susumu Sakio; 進崎尾; Tomoko Takai; 朋子高井; Seiji Miyaoka; 清二宮岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】１回転目から画像を形成できるダブルチャー
ジの少ない電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体の電荷発生層がフタロ
シアニン組成物及びバソフェナントロリンを含有するも
のである電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カールソン法によ
る電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載される
電子写真感光体の電荷発生層用組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法による電子写真装置
（プリンター、複写機等）に搭載される電子写真感光体
には、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウ
ム、アモルファスシリコン等の無機光導電物質が主に用
いられてきた。しかし、近年では、安全性、製造コスト
等の点で優れている有機光導電物質が主流になってい
る。中でも電荷発生と電荷輸送の機能を分離した積層型
電子写真感光体は、機能を分離したことによる増感作用
や材料選択性の高さから、現在大量に生産されている。

【０００３】積層型感光体の電荷発生材料には、半導体
レーザー発振波長である７８０ｎｍやＬＥＤ光の６６０
ｎｍ等の近赤外光に感度を有し、合成も比較的簡単なフ
タロシアニン化合物を使用することが幅広く検討され、
実用に供されてきた。

【０００４】フタロシアニン化合物は、中心金属の種類
により吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでな
く、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ
中心金属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写
真用感光体用に選択されている例がいくつか報告されて
いる。

【０００５】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減哀、感度等に大きな差があることが報告されている。

【０００６】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記載されており、そのＸ線回折スペクト
ル図が示されている。

【０００７】特開昭５９−１６６９５９号公報には、チ
タニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの
飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させ
て、電荷発生層としたものが示されている。Ｘ線回折ス
ペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラ
ック角（２θ）が７．５度、１２．６度、１３．０度、
２５．４度、２６．２度及び２８．６度に強い回折ピー
クを与えることが示されている。特開昭６４−１７０６
６号公報には、チタニルフタロシアニンの結晶形として
はブラッグ角（２θ±０．２度）の主要ピークが少なく
とも９．５度、９．７度、１１．７度、１５．０度、２
３．５度、２４．１度及び２７．３度に有するものが好
適であると記載されている。特開平２−１３１２４３号
公報及び特開平２−２１４８６７号公報には、チタニル
フタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角が２７．
３度に主たる回折ピークを有するものが好適であると記
載されている。

【０００８】このようなフタロシアニン化合物を電荷発
生層の電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、近
赤外光に対し高い感度を示し、優れた特性を有している
が、スコロトロンあるいは帯電ローラー等で帯電させる
ときに１回転目の帯電電位が、２回転目以降の帯電電位
に比べて低くなるダブルチャージと呼ばれる現象が発生
する。この現象により反転現像においては、１回転目に
ガブリを生じやすくなったり、１回転目と２回転目で画
像の階調性が変わったりする。そこでデータ処理してい
る時間を利用して、１回転以上ウオーミングアップを行
い、帯電電位が安定した後に画像形成を行うプロセス設
計が一般的であった。

【０００９】ところが近年演算速度等が大幅に向上した
ことに伴い、データ処理時間が大幅に短くなったため、
ウオーミングアップなしに１回転目から画像を形成し、
ファーストコピー速度を短縮したいとの市場要求あり、
ダブルチャージの少ない電子写真感光体が求められてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１回転目か
ら画像を形成できるダブルチャージの少ない電子写真感
光体を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層が積層された電子写真感
光体において、前記電荷発生層がフタロシアニン組成物
及びバソフェナントロリンを含有することを特徴とする
電子写真感光体に関する。また本発明は、フタロシアニ
ン組成物がチタニルフタロシアニン及びクロロインジウ
ムフタロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９
度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折
ピークを有するものである前記記載の電子写真感光体に
関する。また本発明は、フタロシアニン組成物がチタニ
ルフタロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニン
を含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び
２７．３度に主な回折ピークを有するものである前記記
載の電子写真感光体に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生
層及び電荷輸送層が積層された電子写真感光体であり、
前記電荷発生層が電荷発生材料としてフタロシアニン組
成物を使用し、さらに構造式（Ｉ）で示されるバソフェ
ナントロリンを含有することを特徴とする。

【００１３】

【化１】

【００１４】このバソフェナントロリンを電荷発生層に
含有させる際の配合量は、フタロシアニン組成物１００
重量部に対して好ましくは５〜２００重量部であり、よ
り好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。５重量
部よりも少ないとダブルチャージ防止効果が小さくなる
傾向があり、２００重量部よりも多くなると感度の低下
が著しい傾向がある。

【００１５】本発明に用いられるフタロシアニン組成物
が、チタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフタ
ロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２
４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピーク
を有するもの、又は７．５度、２４．２度及び２７．３
度に主な回折ピークを有するものであることが電子写真
特性の点から好ましい。ここで、当量とは、

【００１６】本発明の電子写真感光体は、導電性基体上
に電荷発生層と電荷輸送層との少なくとも２層を有す
る。例えば、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上層
としてもよく、また、電荷発生層を二層の電荷輸送層で
挟むようにすることもできる。

【００１７】図１は、本発明の電子写真感光体の一実施
形態を示す断面図である。図１において、電子写真感光
体は、導電性支持体１、導電性支持体１の上に塗布され
た下引き層２、下引き層２の上に塗布された電荷発生層
３、電荷発生層３の上に塗布された電荷輸送層４とから
構成されている。

【００１８】導電性支持体としては、十分な導電性を有
する材料が適当である。例えば、アルミニウム、チタ
ン、銅、ニッケル、亜鉛、クロム等の金属又はこれらの
合金のドラム、シート、ベルト等を用いることができ
る。その他、プラスチック、ガラス、紙等の絶縁物上に
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム等の金属
や酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着した
り、カーボンブラックや金属粉を結着樹脂に分散して塗
布することによって導電処理したドラム、シート、ベル
ト等を用いることができる。

【００１９】また、導電性支持体から電荷発生層に電荷
が注入されるのを防止するとともに、電荷発生層の導電
性支持体への密着性を向上させるために、下引き層を設
けてもよい。下引き層としては、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、
ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリエチレン、エポキシ樹脂等の公知の樹脂
の皮膜を用いることができる。また、これらの樹脂に金
属や金属酸化物の導電性又は半導電性微粒子を分散させ
た樹脂皮膜、あるいはアルマイトのような陽極酸化皮膜
によっても形成することができる。下引き層の膜厚とし
ては、０．０１〜２０μｍ好ましくは０．０５〜５μｍ
が適当である。

【００２０】電荷発生層は、電荷発生材料と構造式
（Ｉ）で表されるバソフェナントロリンを結着樹脂中に
分散させることにより形成される。電荷発生層の形成に
は通常、電荷発生材料と前記バソフェナントロリンと結
着樹脂を含有する電荷発生層用塗布液が用いられ、フタ
ロシアニン組成物と結着樹脂との配合比（重量）は１
０：１〜１：１０になるように調整することが好まし
い。本発明において、電荷発生材料としては、フタロシ
アニン組成物を必須成分として用いる。電荷発生層の形
成に用いられる結着樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、
フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂等が用いられる。これらの樹脂は単独、又は混
合して用いられる。これらの樹脂により電荷発生層を形
成する際に用いられる塗布液の溶剤としては、トルエ
ン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサン等がある。これらの溶剤も単独、
又は混合して用いられる。溶剤の量は電荷発生材料、前
記バソフェナントロリン及び結着樹脂の濃度が１〜５０
重量％とすることが好ましい。電荷発生層の膜厚は、
０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜
２μｍである。電荷発生層を形成する塗布液を製造する
際に、電荷発生材料及び構造式（Ｉ）で示されるバソフ
ェナントロリンを塗布液中に分散させる方法としては、
ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ホモミ
キサー、ホモジナイザー、ディスパーザー、マイクロナ
イザー、超音波等の公知の方法が利用できる。

【００２１】本発明におけるフタロシアニン組成物とし
ては、２種類以上のフタロシアニン化合物を含むフタロ
シアニンであれば特に制限はなく、公知のものを使用し
うるが、フタロシアニン組成物が、チタニルフタロシア
ニンとクロロインジウムフタロシアニンを含むものであ
ることが電子写真特性の点から好ましい。チタニルフタ
ロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混合物
を、アシッドペースティング法により水中に沈殿させ、
ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２度）２７．２度に特徴的な回折ピークを
有する沈殿物を得た後、引き続きこの沈殿物を、芳香族
系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処理することにより得
られるものが好適に使用される。

【００２２】本発明において、フタロシアニン組成物が
チタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフタロシ
アニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２
４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピーク
を有するもの、又は７．５度、２４．２度及び２７．３
度に主な回折ピークを有するものであることが電子写真
特性の点から好ましい。

【００２３】なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種類以上のフタロシアニンの単なる
物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折
パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単
体のピークパターンの重ね合わせからなるものである。

【００２４】一方、本発明におけるフタロシアニン組成
物とは、チタニルフタロシアニンとクロロインジウムフ
タロシアニンが分子レベルで混合したものであり、Ｘ線
回折パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニ
ン単体のピークパターンの重ね合わせとは異なるパター
ンを示すものである。

【００２５】上記のチタニルフタロシアニンは、特開平
３−７１１４４号公報の記載に準じて得ることができ、
例えば、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナ
フタレン１２０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩
化チタン４ｍｌ（０．０３６４モル）を滴下する。滴下
後、昇温し撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応
させた後、１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロ
ロナフタレンついでメタノールで洗浄する。１４０ｍｌ
のイオン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行い、
溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した後、メタノ
ールで洗浄する。次に、１００℃に加熱したＮ−メチル
ピロリドンで十分に洗浄し、続いて、メタノールで洗浄
する。このようにして得られた化合物を６０℃で真空加
熱乾燥してチタニルフタロシアニンが得られる。（収率
４６％）。

【００２６】上記したクロロインジウムフタロシアニン
の合成法は、インオーガニックケミストリー〔Inorga
nic・Chemistry19、3131(1980)〕及び特開昭５９−４４
０５４号公報に記載されている。クロロインジウムフタ
ロシアニンは、例えば、次のようにして製造することが
できる。フタロニトリル７８．２ミリモル及びトリクロ
ロインジウム１５．８ミリモルを、二回蒸留して精製し
たキノリン１００ｍｌ中に入れ、０．５〜３時間加熱還
流した後、続いて、室温まで冷却した後、ろ過し、トル
エン、アセトン、次いでメタノールで洗浄し、さらにこ
れをソックスレー抽出器を用いてメタノールで洗浄した
後、６０℃で真空加熱乾燥して、クロロインジウムフタ
ロシアニンを得ることができる。

【００２７】上記のフタロシアニン組成物の製造に用い
られるチタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフ
タロシアニンの組成比率は、帯電性、暗減衰、感度等の
電子写真特性の点からチタニルフタロシアニンの含有率
が、２０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、５
０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、６５
〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量％
の範囲であることが最も好ましい。チタニルフタロシア
ニンの含有率が２０重量％未満であると、感度が低下す
ることがあり、９５重量％を超えると、暗減衰率が低下
することがある。

【００２８】上記の好ましいフタロシアニン組成物の製
造に際しては、まず、チタニルフタロシアニン及びクロ
ロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させてアモルファス化す
る。このアシッドペースティング法によるアモルファス
化は、例えば下記のようにして好適に行うことができ
る。まず、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸５０ｍｌ
に溶解し、室温で撹拌した後、これを氷水で冷却したイ
オン交換水１リットル中に約１時間、好ましくは４０分
〜５０分で滴下した後、ろ過により沈殿物を回収する。
この後、イオン交換水で、洗浄し、洗浄後の洗浄水のｐ
Ｈは、好ましくはｐＨ２〜５であり、より好ましくはｐ
Ｈ３であり、かつ伝導率が、５〜５００μＳ／ｃｍとな
るまで沈殿物を繰り返し洗浄し、次いで、メタノールで
充分に洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥し、アモルフ
ァス粉末が得られる。このようにして得られたチタニル
フタロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンか
らなるアモルファス粉末は、そのＣｕＫαのＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２
７．２度に明瞭な回折ピークを示す以外は、ピークが幅
広くなっており明確にその値を規定できないものであ
る。

【００２９】なお、上記洗浄後の洗浄水のｐＨが５を超
えると、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度の特徴的なピー
ク強度が低下し、新たに６．８度に２７．２度のピーク
強度より強いピークが生じ、この粉末を芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒を用いて結晶変換を行っても、本発
明に好適なフタロシアニン組成物を得られない傾向があ
り、また、洗浄後の洗浄水のｐＨが２未満又は５を超え
る場合は、帯電性、暗減衰率、感度等が劣る傾向があ
る。また、洗浄後の洗浄水の伝導率が５μＳ／ｃｍ未満
又は５０μＳ／ｃｍを超える場合は、帯電性、暗減衰
率、感度等が劣る傾向がある。

【００３０】次いで、上記で得られた沈殿物（アモルフ
ァス化したフタロシアニン）の粉末を、芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒中で処理することによって結晶型を
変換することにより、上記の本発明に好適なフタロシア
ニン組成物を得ることができる。

【００３１】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、９５／５〜５／
９５とすることがより好ましい。

【００３２】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中での
結晶型変換処理は、例えば、４０℃〜１００℃、好まし
くは６０〜８０℃の芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒
の総量１００重量部を、アモルファス化したフタロシア
ニン１〜５重量部に１〜２４時間接触させること等によ
り行うことができる。

【００３３】また、アモルファス化したフタロシアニン
と混合溶媒との接触方法としては、加熱撹拌、又は粉砕
及び加熱撹拌を同時に行うこと等により、電子写真感光
体の電荷発生材料として用いる場合に、安定した電子写
真特性を得ることができる。

【００３４】粉砕及び加熱撹拌を同時に行う方法として
は、加熱ミリング処理、ホモジナイジング、ペイントシ
ェイキング等が挙げられ、なかでも、より安定した電子
写真特性を得ることができる点から、加熱ミリング処理
が好ましい。

【００３５】加熱ミリング処理等の粉砕処理に用いるメ
ディアとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナ
ビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好まし
く、このビーズ径としては、φ０．２〜３ｍｍとするこ
とが好ましく、φ０．５〜２ｍｍとすることがより好ま
しく、φ０．８〜１．５ｍｍとすることが特に好まし
い。

【００３６】例えば先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で、粉砕及び
加熱攪拌を同時に行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の
１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に
主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物が得られ
る。

【００３７】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中での加熱攪拌
によって行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン組成物が得られる。

【００３８】本発明におけるフタロシアニン組成物を含
有する電荷発生材料には、必要に応じて、本発明の電子
写真感光体の特性等が低下しない範囲で、フタロシアニ
ン組成物以外の電荷発生材料を併用することができる。

【００３９】フタロシアニン組成物以外の電荷発生材料
（電荷を発生する有機顔料）としては、例えば、アゾキ
シベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミ
ダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、アントア
ントロン系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系な
どの電荷を発生することが知られている顔料が挙げられ
る。これらの有機顔料の量はフタロシアニン組成物とそ
の有機顔料からなる電荷発生物質１００重量部中０〜５
０重量部とすることが好ましい。

【００４０】電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着樹脂中
に固溶させたもので形成される。電荷輸送層の形成に
は、通常、電荷輸送材料と結着樹脂を含有する電荷輸送
層用塗液が用いられ、結着樹脂は、電荷輸送材料に対し
て５００重量％以下になるように調整されることが好ま
しく、３０〜５００重量％とすることがより好ましい。
電荷輸送材料が低分子量化合物の場合は、結着樹脂を電
荷輸送材料に対して５０重量％以上含有させることが好
ましく、５０〜５００重量％含有させることがより好ま
しい。

【００４１】電荷輸送材料としては、公知の各種のもの
を用いることができる。高分子化合物では、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノ
キサリン、ポリビニルベンゾチオフエン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾ
リン等が挙げられ、低分子化合物ではフルオレノン、フ
ルオレン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ
−インデノ（１，２，６）チオフエン−４−オン、３，
７−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−５−オキサイド、
１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、カルバゾー
ル、Ｎ−エチルカルバゾール、３−フェニルカルバゾー
ル、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチ
ル−９−エチルカルバゾール、２−フェニルインドー
ル、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾール、２，
５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミノ）−スチルベ
ン、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４
−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニ
ル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−
５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾー
ル、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−
ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニ
ル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジプロピルア
ミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）
−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾー
ル、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、アクリデ
ン、トリフェニルアミン、ベンジジン、これらの誘導体
等があり、これら公知の電荷輸送材料を１種又は２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００４２】電荷輸送層において使用し得る結着樹脂と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂、熱及び／又
は光によって硬化し、被膜を形成する樹脂であれば特に
制限はない。これらの樹脂は、単独又は混合して用いら
れる。また、これらの樹脂に、通常用いられる各種添加
剤、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加す
ることができる。これらの樹脂により電荷輸送層を形成
する際に塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロルエタ
ン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン等が使用でき
る。これらの溶剤も単独又は混合して使用できる。電荷
輸送層の膜厚は好ましくは５〜４０μｍ、より好ましく
は１５〜３０μｍである。

【００４３】電荷発生層用塗布液や電荷輸送層用塗布液
には、必要に応じて可塑剤、流動性付与剤、ピンホール
抑制剤等の添加剤を加えることができる。可塑剤として
は、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブ
チルフタレート等が挙げられ、流動性付与剤としては、
モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロナール
４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤と
しては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられ
る。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜決定
されればよい。

【００４４】電荷発生層又は電荷輸送層を塗布液により
形成する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロー
ル塗布法、アプリケータ塗布法、ワイヤバー塗布法等の
公知の方法が採用できる。塗布された電荷発生層又は電
荷輸送層は、熱風、赤外線などによる加熱又は真空下に
保持して乾燥させる。

【００４５】本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性の点
から表面に保護層を有していてもよい。

【００４６】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。

【００４７】製造例１（フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製）チタニルフタロ
シアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニン１２
ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸２．４
リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５０分間
かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間
撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。１回目の洗
浄として、沈殿物に洗浄水として、イオン交換水４リッ
トルを加え、撹拌し、次いで、ろ過により沈殿物を回収
した。同様の洗浄操作を、さらに、４回続けて行い、５
回目の操作で、ろ過した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のｐＨ及び伝導率を測定した（２３℃）。洗浄水の
ｐＨは３．４であり、伝導率は６５．０μＳ／ｃｍであ
った。なお、ｐＨの測定には、横河電機社製モデルＰＨ
５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製
モデルＳＣ−１７Ａを使用した。この後、メタノール４
リットルで３回洗浄した後、６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、得られた沈殿物を乾燥した。得られた乾燥物のＸ
線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の２７．２度に明瞭なピークを示していた。
なお、Ｘ線回折スペクトルは、理学電機（株）製ＲＡＤ
−ＩＩＩＡを使用して測定した。

【００４８】次いで、この乾燥物１０ｇに、イオン交換
水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１ｍｍφジルコニア
ビーズ１ｋｇを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕及び加
熱攪拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去
後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加
熱乾燥し、フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶を得た。
得られたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶のＸ線回折
スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．
２度に主な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回
折スペクトルを図２に示した。

【００４９】製造例２（フタロシアニン組成物（ＩＩ）の作製）製造例１と同
様にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２ｇに、イオン
交換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０〜７０
℃で５時間加熱攪拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除
去後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空
加熱乾燥し、フタロシアニン組成物（ＩＩ）の結晶を得
た。得られたフタロシアニン組成物（ＩＩ）の結晶のＸ
線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペク
トルを図３に示した。

【００５０】実施例１〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（日
本リルサン（株）製：Ｍ１２７６）２６．６重量部、メ
ラミン樹脂（日立化成工業（株）製：ＭＬ２０００、固
形分５０重量％）５２．３重量部及び無水トリメリット
酸（和光純薬工業（株）製）２．８重量部を、エタノー
ル６２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０
重量部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液
を、浸漬塗工法により、円筒型アルミニウム支持体上に
塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μ
ｍの下引き層を形成した。

【００５１】〔電荷発生層の形成〕製造例１で得られた
フタロシアニン組成物（Ｉ）９重量部、バソフェナント
ロリン３重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学
（株）製：エスレックＢＬ−Ｓ）１２重量部、２−エト
キシエタノール２５０重量部及びテトラヒドロフラン２
５０重量部を配合し、ボールミルで２０時間分散した。
このようにして得られた電荷発生層用塗布液を、上記ア
ルミニウム支持体の下引き層上に浸漬法により塗布し、
１２０℃で１時間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層
を形成した。

【００５２】〔電荷輸送層の形成〕次に、下記構造式
（ＩＩ）で表される電荷輸送材料１５重量部及びポリカ
ーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＳ−３
０００）１５重量部を塩化メチレン１５５重量部に溶解
して得られた電荷輸送層用塗布液を上記の電荷発生層上
に浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ
２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得
た。

【００５３】

【化２】

【００５４】実施例２フタロシアニン組成物（Ｉ）を６重量部、バソフェナン
トロリンを６重量部とした以外は、実施例１と同様に感
光体を作製した。

【００５５】実施例３フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（ＩＩ）に変えた以外は、実施例１と同様に
感光体を作製した。

【００５６】実施例４フタロシアニン組成物（Ｉ）を４重量部、バソフェナン
トロリンを８重量部とした以外は、実施例１と同様に感
光体を作製した。

【００５７】実施例５フタロシアニン組成物（Ｉ）を１１重量部、バソフェナ
ントロリンを１重量部とした以外は、実施例１と同様に
感光体を作製した。

【００５８】比較例１フタロシアニン組成物（Ｉ）１２重量部、ポリビニルブ
チラール樹脂（積水化学（株）製：エスレックＢＬ−
Ｓ）１２重量部、２−エトキシエタノール２５０重量部
及びテトラヒドロフラン２５０重量部を配合し、ボール
ミルで２０時間分散した。それ以外は、実施例１と同様
に感光体を作製した。

【００５９】比較例２フタロシアニン組成物を製造例２で得られたフタロシア
ニン組成物（ＩＩ）に変えた以外は、比較例１と同様に
感光体を作製した。得られた電子写真感光体のダブルチ
ャージ量、つまり１回転目と２回転目の帯電電位の差及
び静電特性は、電子写真特性評価装置ＰＤＴ−２０００
（ＱＥＡ社製）により測定した。帯電電位が約−６００
Ｖになるよう帯電ローラー印可電圧を調節し、初期時及
び１万サイクル後の１回転目帯電電位Ｖ₀₁と２回転目帯
電電位Ｖ₀₂からダブルチャージ量（ΔＶ₀＝Ｖ₀₁−
Ｖ₀₂）を求めた。静電特性は、帯電電位が約−６００Ｖ
になるよう帯電ローラー印可電圧を調節し、５秒後の電
荷保持率ＤＤＲ₅（％）、波長７８０ｎｍの単色光で露
光した時の半減露光量Ｅ_1/2（ｍＪ／ｍ²）及び光量２０
ｍＪ／ｍ²の光を照射した後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を
求めた。

【００６０】実施例１〜５及び比較例１、２における評
価結果を表１に示す。実施例１〜５の感光体は、バソフ
ェナントロリンを電荷発生層に含まない比較例１及び比
較例２の感光体と比較して、ダブルチャージ量が小さく
なっており本発明の目的を達成している。よって実施例
１〜５の結果は、電荷発生層中に含まれるフタロシアニ
ン組成物とバソフェナントロリンの混合比を選択するこ
とにより、静電特性を損なわずに、ダブルチャージを改
善できることを示している。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明に係る電子写真感光体は、電荷発
生層にフタロシアニン組成物及びバソフェナントロリン
を含有させたことにより、静電特性を損なうことなし
に、初期及び１万サイクルのストレス後のダブルチャー
ジが改善されているので、予備帯電等のプロセスなしに
１回転目から画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電子写真感光体の一実施形態を示
す断面図である。

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（ＩＩ）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【符号の説明】

１導電性支持体２下引き層３電荷発生層４電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮岡清二茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA34 AA35 BA16 BA39 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体において、前記電荷発
生層がフタロシアニン組成物及びバソフェナントロリン
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】電荷発生層がフタロシアニン組成物１０
０重量部に対してバソフェナントロリンを５〜２００重
量部含有するものである請求項１記載の電子写真感光
体。
【請求項３】フタロシアニン組成物がチタニルフタロ
シアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含み、
ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．
２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するものであ
る請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】フタロシアニン組成物がチタニルフタロ
シアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含み、
ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．
３度に主な回折ピークを有するものである請求項１又は
２記載の電子写真感光体。