JP2000221714A

JP2000221714A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2000221714A
Application number: JP2366299A
Authority: JP
Inventors: 進 ▲崎▼尾; Susumu Sakio; Seiji Miyaoka; 清二宮岡; Osamu Higashida; 修東田; Susumu Kaneko; 進金子; Tetsuya Fujii; 徹也藤井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】１回転目から画像を形成できるダブルチャー
ジの少ない電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体において、電荷発生層
が、フタロシアニン組成物及びジケトピロロピロールを
含有するものである電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カールソン法によ
る電子写真装置（プリンター、複写機等）に搭載される
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法による電子写真装置
（プリンター、複写機等）に搭載される電子写真感光体
には、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウ
ム、アモルファスシリコン等の無機光導電物質が主に用
いられてきた。しかし、近年では、安全性、製造コスト
等の点で優れている有機光導電物質が主流になってい
る。中でも電荷発生と電荷輸送の機能を分離した積層型
電子写真感光体は、機能を分離したことによる増感作用
や材料選択性の高さから、現在大量に生産されている。

【０００３】積層型感光体の電荷発生材料には、半導体
レーザー発振波長である７８０nmやＬＥＤ光の６６０nm
等の近赤外光に感度を有し、合成も比較的簡単なフタロ
シアニン化合物を使用することが幅広く検討され、実用
に供されてきた。

【０００４】フタロシアニン化合物は、中心金属の種類
により吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでな
く、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ
中心金属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写
真用感光体用に選択されている例がいくつか報告されて
いる。例えばチタニルフタロシアニンには種々の結晶形
が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗減哀、
感度等に大きな差があることが報告されている。

【０００５】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形として、ブラッグ角（２θ
±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、２
６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるものが
好適であると記載されており、そのＸ線回折スペクトル
図が示されている。また、特開昭５９−１６６９５９号
公報には、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒ
ドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形
を変化させて、電荷発生層としたものが示されている。
Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が
広く、ブラック角（２θ）が７．５度、１２．６度、１
３．０度、２５．４度、２６．２度及び２８．６度に強
い回折ピークを与えることが示されている。

【０００６】また、特開昭６４−１７０６６号公報に
は、チタニルフタロシアニンの結晶形として、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の主要ピークが少なくとも９．５
度、９．７度、１１．７度、１５．０度、２３．５度、
２４．１度及び２７．３度に有するものが好適であると
記載されている。また、特開平２−１３１２４３号公報
及び特開平２−２１４８６７号公報には、チタニルフタ
ロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角が２７．３度
に主たる回折ピークを有するものが好適であると記載さ
れている。

【０００７】このようなフタロシアニン化合物を電荷発
生層の電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、近
赤外光に対し高い感度を示し、優れた特性を有している
が、スコロトロンあるいは帯電ローラー等で帯電させる
ときに１回転目の帯電電位が、２回転目以降の帯電電位
に比べて低くなるダブルチャージと呼ばれる現象が発生
する。この現象により反転現像においては、１回転目に
ガブリを生じやすくなったり、１回転目と２回転目で画
像の階調性が変わったりする。そこでデータ処理してい
る時間を利用して、１回転以上ウオーミングアップを行
い、帯電電位が安定した後に画像形成を行うプロセス設
計が一般的であった。

【０００８】しかし、近年、演算速度等が大幅に向上し
たことに伴い、データ処理時間が大幅に短くなったた
め、ウオーミングアップなしに１回転目から画像を形成
し、ファーストコピー速度を短縮したいとの市場要求あ
り、ダブルチャージの少ない電子写真感光体が求められ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２及び３記
載の発明は、１回転目から画像を形成できるダブルチャ
ージの少ない電子写真感光体を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層が積層された電子写真感
光体において、電荷発生層が、フタロシアニン組成物及
びジケトピロロピロールを含有するものである電子写真
感光体に関する。また、本発明は、フタロシアニン組成
物が、チタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフ
タロシアニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、
２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピー
クを有するものである前記電子写真感光体に関する。ま
た、本発明は、フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２
７．３度に主な回折ピークを有するものである前記電子
写真感光体に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体は、導電
性支持体上にフタロシアニン組成物とジケトピロロピロ
ールを含有する電荷発生層及び電荷輸送層が積層されて
なるものである。本発明における導電性支持体として
は、充分な導電性を有する材料であれば、特に制限はな
く、例えば、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、亜
鉛、クロム等の金属又はこれらの合金のドラム、シー
ト、ベルトなどを用いることができる。また、プラスチ
ック、ガラス、紙等の絶縁物上に、アルミニウム、銅、
金、銀、白金、パラジウム等の金属や酸化錫、酸化イン
ジウム等の金属酸化物を蒸着したり、カーボンブラック
や金属粉を結着樹脂に分散して塗布することによって導
電処理したドラム、シート、ベルト等を用いることもで
きる。

【００１２】また、導電性支持体から電荷発生層に電荷
が注入されるのを防止するとともに、電荷発生層の導電
性支持体への密着性を向上させるために、下引き層を設
けることができる。下引き層としては、例えば、ポリア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリエチレン、エポキシ樹脂
等の公知の樹脂の皮膜を用いることができる。また、こ
れらの樹脂に金属や金属酸化物の導電性又は半導電性微
粒子を分散させた樹脂皮膜、あるいはアルマイトのよう
な陽極酸化皮膜によって形成することもできる。下引き
層の膜厚としては、通常、０．０１〜２０μｍ、好まし
くは０．０５〜５μｍである。

【００１３】本発明における電荷発生層は、フタロシア
ニン組成物を含む電荷発生材料及び式（Ｉ）

【化１】で表されるジケトピロロピロールを必須成分として含有
する。

【００１４】本発明における電荷発生層に含有する上記
式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロールの配合量は、
フタロシアニン組成物１００重量部に対して、１０〜１
９０重量部とすることが好ましく、２０〜１２０重量部
とすることがより好ましい。１０重量部未満ではダブル
チャージ防止効果が低下する傾向があり、１９０重量部
を超えると感度が低下する傾向がある。

【００１５】本発明におけるフタロシアニン組成物とし
ては、特に制限はなく、公知のものを使用できるが、チ
タニルフタロシアニン及びクロロインジウムフタロシア
ニンを含み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０
度、２６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有す
るもの又は７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な
回折ピークを有するものが好適に使用される。このよう
な本発明において好適なフタロシアニン組成物は、チタ
ニルフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニン
の混合物を、アシッドペースティング法により水中に沈
殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）２７．２度に特徴的な回折ピ
ークを有する沈殿物を得た後、引き続きこの沈殿物を芳
香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処理することによ
り得ることができる。

【００１６】なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種類以上のフタロシアニンの単なる
物理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折
パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単
体のピークパターンの重ね合わせからなるものである。
一方、本発明におけるフタロシアニン組成物とは、チタ
ニルフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニン
が分子レベルで混合したものであり、Ｘ線回折パターン
は、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のピー
クパターンの重ね合わせとは異なるパターンを示すもの
である。

【００１７】上記のチタニルフタロシアニンは、特開平
３−７１１４４号公報の記載に準じて得ることができ、
例えば、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナ
フタレン１２０ml中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化
チタン４ml（０．０３６４モル）を滴下する。滴下後、
昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応さ
せた後、１００〜１３０℃で熱時ろ過して、α−クロロ
ナフタレンついでメタノールで洗浄する。次いで、１４
０mlのイオン交換水で加水分解（９０℃、１時間）を行
い、溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した後、メ
タノールで洗浄する。次に、１００℃に加熱したＮ−メ
チルピロリドンで充分に洗浄し、続いて、メタノールで
洗浄する。このようにして得られた化合物を６０℃で真
空加熱乾燥してチタニルフタロシアニンが得られる。
（収率４６％）。

【００１８】上記したクロロインジウムフタロシアニン
の合成法は、インオーガニックケミストリー〔Inorga
nic・Chemistry19、3131(1980)〕及び特開昭５９−４４
０５４号公報に記載されている。クロロインジウムフタ
ロシアニンは、例えば、次のようにして製造することが
できる。フタロニトリル７８．２ミリモル及びトリクロ
ロインジウム１５．８ミリモルを、二回蒸留して精製し
たキノリン１００ml中に入れ、０．５〜３時間加熱還流
した後、続いて、室温まで冷却した後、ろ過し、トルエ
ン、アセトン、次いでメタノールで洗浄し、さらにこれ
をソックスレー抽出器を用いてメタノールで洗浄した
後、６０℃で真空加熱乾燥して、クロロインジウムフタ
ロシアニンを得ることができる。

【００１９】上記のフタロシアニン組成物の製造に用い
られるチタニルフタロシアニン及びクロロインジウムフ
タロシアニンの組成比率は、帯電性、暗減衰、感度等の
電子写真特性の点から、チタニルフタロシアニンの含有
率が、２０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、
５０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、６
５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量
％の範囲であることが最も好ましい。チタニルフタロシ
アニンの含有率が２０重量％未満であると、感度が低下
する傾向があり、９５重量％を超えると暗減衰率が低下
する傾向がある。

【００２０】上記の好ましいフタロシアニン組成物の製
造に際しては、まず、チタニルフタロシアニン及びクロ
ロインジウムフタロシアニンの混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させてアモルファス化す
る。このアシッドペースティング法によるアモルファス
化は、例えば下記のようにして好適に行うことができ
る。

【００２１】まず、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸
５０mlに溶解し、室温で撹拌した後、これを氷水で冷却
したイオン交換水１リットル中に約１時間、好ましくは
４０分〜５０分で滴下した後、ろ過により沈殿物を回収
する。この後、イオン交換水で、洗浄し、洗浄後の洗浄
水のpHは、好ましくはpH２〜５であり、より好ましくは
pH３であり、かつ伝導率が、５〜５００μS/cmとなるま
で沈殿物を繰り返し洗浄し、次いで、メタノールで充分
に洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥し、アモルファス
粉末が得られる。

【００２２】このようにして生成したチタニルフタロシ
アニン及びクロロインジウムフタロシアニンからなる沈
殿物の粉末は、そのＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度に明
瞭な回折ピークを示す以外は、ピークが幅広くなってお
り明確にその値を規定できないものである。

【００２３】なお、上記洗浄後の洗浄水のpHが５を超え
ると、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の２７．２度の特徴的なピーク
強度が低下し、新たに６．８度に２７．２度のピーク強
度より強いピークが生じ、この粉末を芳香族系有機溶剤
及び水の混合溶媒を用いて結晶変換を行っても、本発明
におけるフタロシアニン組成物を得られない傾向があ
り、また、洗浄後の洗浄水のpHが２未満又は５を超える
場合は、帯電性、暗減衰率、感度等が劣る傾向がある。
また、洗浄後の洗浄水の伝導率が５μS/cm未満又は５０
μS/cmを超える場合は、帯電性、暗減衰率、感度等が劣
る傾向がある。

【００２４】次いで、上記で得られた沈殿物（アモルフ
ァス化したフタロシアニン）の粉末を、芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒中で処理することによって結晶型を
変換することにより、上記した本発明に好適なフタロシ
アニン組成物を得ることができる。

【００２５】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、９５／５〜５／
９５とすることがより好ましい。芳香族系有機溶剤及び
水の混合溶媒中での結晶型変換処理は、例えば、４０℃
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒の総量１００重量部を、沈殿物１〜
５重量部に１〜２４時間接触させること等により行うこ
とができる。

【００２６】また、前記沈殿物と混合溶媒との接触方法
としては、加熱撹拌又は粉砕及び加熱撹拌を同時に行う
こと等により、電子写真感光体の電荷発生材料として用
いる場合に、安定した電子写真特性を得ることができ
る。粉砕及び加熱撹拌を同時に行う方法としては、加熱
ミリング処理、ホモジナイジング、ペイントシェイキン
グ等が挙げられ、なかでも、より安定した電子写真特性
を得ることができる点から、加熱ミリング処理が好まし
い。加熱ミリング処理等の粉砕処理に用いるメディアと
しては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等
の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、この
ビーズ径としては、φ０．２〜３mmとすることが好まし
く、φ０．５〜２mmとすることがより好ましく、φ０．
８〜１．５mmとすることが特に好ましい。

【００２７】例えば、先の工程でのフタロシアニン混合
物の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫
酸の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿
物（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換
処理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で、粉砕及
び加熱攪拌を同時に行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度
に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物が得ら
れる。

【００２８】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中での加熱攪拌
によって行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン組成物が得られる。

【００２９】本発明におけるフタロシアニン組成物を含
有する電荷発生材料には、必要に応じて、本発明の電子
写真感光体の特性等が低下しない範囲で、フタロシアニ
ン組成物以外の電荷発生材料を併用することができる。

【００３０】フタロシアニン組成物以外の電荷発生材料
（電荷を発生する有機顔料）としては、例えば、アゾキ
シベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミ
ダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、アントア
ントロン系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン系な
どの電荷を発生することが知られている顔料が挙げられ
る。

【００３１】本発明における電荷発生層は、上記フタロ
シアニン組成物を含有する電荷発生材料及び上記式
（Ｉ）で表されるジケトピロロピロールを、結着樹脂溶
液中に分散させることにより、導電性支持体上に形成す
ることができる。

【００３２】電荷発生層を形成する結着樹脂としては、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。
これらの樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。これらの樹脂により電荷発生層を形成する
際に用いられる塗布液の溶剤としては、例えば、トルエ
ン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサン等が用いられる。これらの溶剤
も、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３３】電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍと
することが好ましく、０．１〜２μｍとすることがより
好ましい。電荷発生層を形成する塗布液を製造する際
に、前記した電荷発生材料及び上記式（Ｉ）で示される
ジケトピロロピロールを塗布液中に分散させる方法とし
ては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、
ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパーザー、マイ
クロナイザー、超音波等の公知の方法が利用できる。

【００３４】本発明における電荷輸送層は、電荷輸送材
料を結着樹脂中に固溶させたもので形成される。

【００３５】電荷輸送材料として、高分子化合物では、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルイ
ンドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフエン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビ
ニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物では、フル
オレノン、フルオレン、２，７−ジニトロ−９−フルオ
レノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）チオフエン−４
−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−５−
オキサイド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、
カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、３−フェニル
カルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラ
ゾン）メチル−９−エチルカルバゾール、２−フェニル
インドール、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾー
ル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミノ）−
スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロ
ロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、ア
クリデン、トリフェニルアミン、ベンジジン、これらの
誘導体等があり、これら公知の電荷輸送材料は、単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３６】本発明における電荷輸送層において使用で
きる結着樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレ
ン等が挙げられる。また、熱及び／又は光によって架橋
される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。い
ずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜を形成できる樹
脂、熱及び／又は光によって硬化し、被膜を形成する樹
脂であれば特に制限はない。これらの樹脂は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３７】また、これらの樹脂に、通常用いられる各
種添加剤、例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜
添加することができる。また、これらの樹脂により電荷
輸送層を形成する際に使用される塗布液の溶剤として
は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、ジクロルエタン、塩化メチレン、モノク
ロルベンゼン等が使用できる。これらの溶剤も、単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３８】本発明における電荷輸送層の膜厚は、５〜
４０μｍとすることが好ましく、１５〜３０μｍとする
ことがより好ましい。

【００３９】また、上記した電荷発生層用塗布液や電荷
輸送層用塗布液には、必要に応じて可塑剤、流動性付与
剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を加えることができ
る。可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ジメチル
ナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げられ、流動性
付与剤としては、モダフロー（モンサントケミカル社
製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、
ピンホール抑制剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタ
レート等が挙げられる。これらは適宜選択して使用さ
れ、その量も適宜決定することができる。

【００４０】本発明における電荷発生層又は電荷輸送層
を塗布液により形成する方法としては、スピンコート
法、浸漬法、ロール塗布法、アプリケータ塗布法、ワイ
ヤバー塗布法等の公知の方法が採用できる。塗布された
電荷発生層又は電荷輸送層は、熱風、赤外線等による加
熱又は真空下に保持して乾燥させる。

【００４１】また、本発明の電子写真感光体は、耐磨耗
性等の点から表面に保護層を有していてもよい。

【００４２】本発明の電子写真感光体の一実施形態を示
す断面図を図１に示した。なお、図１において電子写真
感光体は、導電性支持体１の上に積層された下引き層
２、下引き層２の上に積層された電荷発生層３、電荷発
生層３の上に積層された電荷輸送層４とから構成されて
いる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。製造例１〔フタロシアニン組成物（Ｉ）の作製〕チタニルフタロ
シアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニン１２
ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸２．４
リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに、５０分間
かけて滴下し、再沈させた。さらに、冷却下で３０分間
撹拌した後、ろ過により沈殿物を分離した。

【００４４】１回目の洗浄として、沈殿物に洗浄水とし
て、イオン交換水４リットルを加え、撹拌し、次いで、
ろ過により沈殿物を回収した。同様の洗浄操作を、さら
に、４回続けて行い、５回目の操作で、ろ過した洗浄水
（すなわち洗浄後の洗浄水）のpH及び伝導率を測定した
（２３℃）。洗浄水のpHは３．４であり、伝導率は６
５．０μS/cmであった。なお、pHの測定は横河電機社製
モデルＰＨ５１を使用し、伝導率の測定は柴田科学器械
工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。

【００４５】次いで、メタノール４リットルで３回洗浄
した後、６０℃で４時間真空加熱乾燥し得られた沈殿物
を乾燥した。得られた乾燥物のＸ線回折スペクトルを測
定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２
度に明瞭なピークを示していた。なお、Ｘ線回折スペク
トルは、理学電機(株)製ＲＡＤ−IIIＡを使用して測定
した。

【００４６】次いで、この乾燥物１０ｇに、イオン交換
水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１mmφジルコニアビ
ーズ１kgを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕及び加熱攪
拌し、冷却後、ろ過、遠心分離を行い、溶剤を除去後、
メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶を得た。得ら
れたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペ
クトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度
に主な回折ピークを示していた。なお、このＸ線回折ス
ペクトルを図２に示した。

【００４７】製造例２〔フタロシアニン組成物（II）の作製〕製造例１と同様
にして、沈殿物を乾燥し、この乾燥物２ｇに、イオン交
換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０〜７０℃
で５時間加熱攪拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除去
後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空加
熱乾燥し、フタロシアニン組成物（II）の結晶を得た。
得られたフタロシアニン組成物（II）の結晶のＸ線回折
スペクトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折
ピークを示していた。なお、このＸ線回折スペクトルを
図３に示した。

【００４８】実施例１〔下引き層の形成〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（日
本リルサン(株)製：Ｍ１２７６）２６．６重量部、メラ
ミン樹脂（日立化成工業(株)製：ＭＬ２０００、固形分
５０重量％）５２．３重量部及び無水トリメリット酸
（和光純薬工業(株)製）２．８重量部を、エタノール６
２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０重量
部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液を、浸
漬塗工法により、円筒型アルミニウム支持体上に塗布
し、１４０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．３μｍの
下引き層を形成した。

【００４９】〔電荷発生層の形成〕製造例１で得られた
フタロシアニン組成物（Ｉ）９重量部、ジケトピロロピ
ロール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：IR
GAZIN DPP RED BTRを昇華精製したもの）３重量部、ポ
リビニルブチラール樹脂（積水化学(株)製：エスレック
ＢＬ−Ｓ）１２重量部、２−エトキシエタノール２５０
重量部及びテトラヒドロフラン２５０重量部を配合し、
ボールミルで２０時間分散した。このようにして得られ
た電荷発生層用塗布液を、上記アルミニウム支持体の下
引き層上に浸漬法により塗布し、１２０℃で１時間乾燥
して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００５０】〔電荷輸送層の形成〕次に、下記式（II）
で表されるの電荷輸送材料１５重量部及びポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＳ−３００
０）１５重量部を塩化メチレン１５５重量部に溶解して
得られた電荷輸送層用塗布液を、上記の電荷発生層上に
浸漬法により塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２
０μｍの電荷輸送層を形成し電子写真感光体を得た。

【００５１】

【化２】

【００５２】実施例２フタロシアニン組成物（Ｉ）を６重量部、ジケトピロロ
ピロールを６重量部とした以外は、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

【００５３】実施例３フタロシアニン組成物（Ｉ）を製造例２で得られたフタ
ロシアニン組成物（II）に変えた以外は、実施例１と同
様にして電子写真感光体を作製した。

【００５４】比較例１フタロシアニン組成物（Ｉ）１２重量部、ポリビニルブ
チラール樹脂（積水化学(株)製：エスレックＢＬ−Ｓ）
１２重量部、２−エトキシエタノール２５０重量部及び
テトラヒドロフラン２５０重量部を配合し、ボールミル
で２０時間分散した。それ以外は、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

【００５５】比較例２フタロシアニン組成物（Ｉ）を製造例２で得られたフタ
ロシアニン組成物（II）に変えた以外は、比較例１と同
様にして電子写真感光体を作製した。

【００５６】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた
電子写真感光体のダブルチャージ量、つまり１回転目と
２回転目の帯電電位の差及び静電特性を、電子写真特性
評価装置ＰＤＴ−２０００（ＱＥＡ社製）を使用し、下
記の方法で測定した。測定結果を表１に示した。

【００５７】〔ダブルチャージ量〕帯電電位が−６００
Ｖになるよう帯電ローラー印可電圧を調節し、初期時及
び１万サイクル後の１回転目帯電電位Ｖ₁と２回転目帯
電電位Ｖ₂からダブルチャージ量（ΔＶ₀＝Ｖ₁−Ｖ₂）を
求めた。

【００５８】〔静電特性〕帯電電位が−６００Ｖになる
よう帯電ローラー印可電圧を調節し、５秒後の電荷保持
率ＤＤＲ₅（％）、波長７８０nmの単色光で露光した時
の半減露光量Ｅ_1/2（mJ/m²）及び光量２０mJ/m²の光を
照射した後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を求めた。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１の結果から、実施例１〜３の電子写真
感光体は、ジケトピロロピロールを電荷発生層に含まな
い比較例１〜２の電子写真感光体と比較して、ダブルチ
ャージ量が小さくなっていることがわかる。

【００６１】

【発明の効果】請求項１、２及び３記載の電子写真感光
体は、ダブルチャージが少なく、予備帯電等のプロセス
なしに１回転目から画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一実施形態を示す断
面図である。

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（II）のＣｕＫαのＸ線図折スペクトルである。

【符号の説明】

１導電性支持体２下引き層３電荷発生層４電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者東田修茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者金子進茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者藤井徹也茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内Ｆターム(参考） 2H068 AA14 AA34 AA35 BA16 BA39 FA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層が積層された電子写真感光体において、電荷発生層
が、フタロシアニン組成物及びジケトピロロピロールを
含有するものである電子写真感光体。
【請求項２】フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２
６．２度及び２７．２度に主な回折ピークを有するもの
である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及びクロロインジウムフタロシアニンを含
み、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２
７．３度に主な回折ピークを有するものである請求項１
記載の電子写真感光体。