JPH061386B2 - 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、中心金属としてチタニウムを含有するフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体等に有用な光半導体材
料に関し、更に詳細に言えば、優れた露光感度特性、波
長特性を有する電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン、セレ
ン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルなどの
無機光導電体を用いたものが主として使用されて来た。
近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で安定
したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり、電
子写真用光源として用いられ始めている。しかし、これ
らの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用いる
のは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って、従
来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半導体
レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（７８
０nm以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が生じて
来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感度を持
つことが期待されるフタロシアニンを使用し、これを積
層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれてい
る。例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、ε型
銅フタロシアニン（ε−ＣｎＰｃ），Ｘ型無金属フタロ
シアニン（Ｘ−Ｈ２Ｈｃ），τ型無金属フタロシアニン
（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に感度を持つ。三価、四
価の金属フタロシアニンとしては、クロロアルミニウム
フタロシアニン（ＡｌＰｃＣｌ）、クロロアルミニウム
フタロシアニンクロライド（ＣｌＡｌＰｃＣｌ）、また
はチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ），クロロイン
ジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃＣｌ）を蒸着し、次い
で可溶性溶媒の蒸気に接触させて長波長、高感度化する
方法（特開昭５７−３９４８４号、特開昭５９−１６６
９５９号公報）、第IV族金属としてＴｉ，ＳｎおよびＰ
ｂを含有するフタロシアニンを各種の置換基、誘導体ま
たはクラウンエーテルなどのシフト化剤を用いて長波長
処理をする方法（特願昭５９−３６２５４号、特願昭５
９−２０４０４５号）により、長波長領域に感度を得て
いる。

特開昭５９−１６６９５９号公報記載の、基板上にチタ
ニルフタロシアニンまたはインジウムクロロフタロシア
ニンを蒸着し、次いで、可溶性溶媒の蒸気に接触させる
ことにより作成した電荷発生層を設けた電子写真感光体
は、蒸着層を結晶化するため、膜厚が不均一になり電子
写真諸特性低下および画像欠陥を引き起す。また、特開
昭５９−４９５４４号公報記載の、チタニルフタロシア
ニンを使用して電荷発生層を作成し、その上に２，６−
ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを原
料とするポリエステルを主成分する電荷移動層を設けた
電子写真感光体は、残留電位が高く、使用方法に制約が
多い。

従来、公知のチタニルフタロシアニンは、強固に凝集し
た塊状粒子であり、凝集した粒子間に含まれる不純物が
多く、結晶化の際に必ず結晶成長するため、また顔料粒
子径が大きいなどのために、それらを用いて蒸着および
分散塗布された電荷発生層は、分散安定性を欠き塗工性
の低下を引き起こしていた。それにより、均質な電荷発
生層を得ることが難しく、美しい画像を得ることは難し
かった。

例えば特開昭５９−４９５４４号、特開昭５９−１６６
９５９号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているチタニルフタロシアニン（オキシ
チタニウムフタロシアニン）は光吸収効率が十分でな
く、電荷発生層のキャリア発生効率の低下、電荷移動層
のキャリアーの注入効率の低下、さらには、長期にわた
る繰り返し使用時の耐劣化特性、耐刷性、画像安定性な
どの電子写真諸特性を十分満足していない欠点があっ
た。

また、特開昭６１−１０９０５６号および特開昭６１−
１７１７７１号公報により、熱水処理した後、Ｎ−メチ
ルピロリドン処理して精製したチタンフタロシアニン化
合物とバインダポリマーを含む電荷発生層を設けた電子
写真感光体は、Ｎ−メチルピロリドンによる熱懸濁処理
の前後に使用されるアルコール類およびエーテル類は極
性が強いため、精製工程中チタンフタロシアニン化合物
の結晶粒子は強固に凝集し、その後の精製は困難にな
る。合成時に生成する酸類、中間不純物は凝集粒子の中
や表面に残りやすく、そのために次の工程で使用される
Ｎ−メチルピロリドンは分解し、反応を起こし電気的諸
特性は低下せざるを得ない。

これらの場合光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキ
ャリア発生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーに注
入効率の低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時
の耐劣化特性、耐刷性、画像安定性などの電子写真諸特
性を十分満足していない欠点があった。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０nm以上、標準的には
６６０nmの発振波長を持っている。アゾ化合物、ペリレ
ン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、６５０nm前後で充分
な光感度を有するとは言えないが、フタロシアニン化合
物は、６５０nm前後に吸収ピークを持つため、ＬＥＤ用
電荷発生剤としても有効な材料として使用できる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性、波長特性に加
え、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性、耐刷
性、画像安定性を有する電子写真感光体を得ることにあ
る。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、ブラッグ角度２θに、特定の強いピークを示
すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系化合物結
晶粒子を用いてなる新規の光半導体材料であり、さらに
は電荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真
感光体において、電荷発生剤が該新規チタンフタロシア
ニン系化合物結晶粒子である電子写真感光体により前記
の目的を達成した。

具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を用いてブラッグ角度（２θ
±０．２°）の６．９°，１５．５°および２３．４°
の位置に強いピークを示すＸ線回折図を有するチタンフ
タロシアニン系化合物が選ばれる。

本発明で使用されるチタンフタロシアニン系化合物は、
一般式〔１〕で表わされる化合物である。

（式中、Ｒ_１はハロゲン原子、酸素原子、アルコキシ基
を表わし、Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基、アミノ
基等の置換基を表し、ｎは１または２の整数、ｊ，ｋ，
ｌ，ｍは０〜４の整数を表す。） 本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、その置換基
の種類、または置換数に拘らず、前記のＸ線回折ピーク
が認められている。

従って、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９°，
１５．５°および２３．４°の位置に強いピークを持つ
チタンフタロシアニン系化合物であれば、いずれでも良
く、また、それらの二種および三種以上の混合物であっ
ても良い。

従来報告されている結晶性粗大二次粒子を電荷発生層に
含有した電子写真感光体は、光吸収効率の低下により、
キャリア発生数が減少し光感度が低下する。また電荷発
生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャリアの注入
効率も低下し、その結果、静電特性としては、インダク
ション現象が起きたり、表面電位が低下したり、繰り返
し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感度上好まし
くない現象が生じる。また、画像としても均質性を欠
き、微小な欠陥を生じる。

電荷発生層として使用されるオキシチタニウムフタロシ
アニンは、λ＝１．５４１８（Ａ．Ｕ．）のＣｕｋαの
放射線を用いて２θ（＋２°）＝９．２°，１３．１
°，２０．７°，２６．２°および２７．１°（θはブ
ラッグ角）にＸ線回折ピークを持つもの（特開昭５９−
４９５４４号）、もしくは２θ＝７．５°，１２．６
°，１３．０°，２５．４°２６．２°および２８．６
°にＸ線回折ピークを持つもの（特開昭５９−１６６９
５９号）等が公知であるが、それぞれの方法で合成およ
び溶剤で精製された材料は前記記載の理由で問題が多
く、高品位の感光体であるとは言い難い。

本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、特定のブラ
ッグ角（２θ）において強いピークを示すＸ線回折図を
有する粗合成物を、化学的、熱的および機械的処理法に
より結晶転移させて得られる。

得られた結晶は、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の
６．９°，１５．５°および２３．４°の位置に強いピ
ークを有する新規結晶である。

一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩
化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物
と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー
法、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる
方法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる
方法があるが、これらに限定されるものではない。また
有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロ
ナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレ
ン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキ
ルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロルベンゼン
など反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合
物」（Ｍｏｓｅｒ ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ“Ｐｈｔｈａ
ｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）等の公知
方法および前記の適切な方法によって得られた合成物を
酸、アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−
クロロナフタレン、トルエン、ジオキサン、キシレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、トリクロロプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド，，Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド等により精製して得られる。精製法とし
ては溶剤洗浄、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、ア
シッドペースティング法、アシッドスラリー法など、お
よび熱懸濁法などがある。また、昇華精製することも可
能である。精製方法は、これらに限られるものではな
い。

粗合成物の有するＸ線回折ピークは、任意のものであっ
ても良いが、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５
°，２２．４°，２４．４°，２５．５°および、２
８．６°に強いＸ線回折ピークを持つチタンフタロシア
ニン系粗合成物を結晶転移させて本発明のチタンフタロ
シアニン系化合物を得ることがさらに望ましい。

結晶転移は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニ
ン化合物」等に記載された公知の方法により行われる
が、本発明により得られた材料は、機械的歪力により結
晶状態を変化させ結晶を転移させることに特徴がある。
得られた新規結晶は充分微粒子であるが、機械的摩砕法
によりさらに微粒子として使用することも出来る。

また、必要があれば、食塩やぼう硝等の摩砕助剤を使用
することも可能である。

また、摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、バ
ンバリーミキサー、アトライター、エッジランナーミ
ル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ＳＰＥＸミ
ル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、ジョー
クラッシャー、スタンプミル、カッターミル、マイクロ
ナイザー等あるが、これらに限られるものではない。

本発明の、特定のブラッグ角度２θにおいて、強いピー
クを示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系化
合物を用いた電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層
であり、電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動
層の間、電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の
空隙が少なく、繰り返し使用時での、電位安定性、明部
電位の上昇防止等の電子写真感光体としての特性、およ
び、画像欠陥の減少、耐刷性等、多くの要求を満足する
電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生
層、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光
体は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層
したもの、または、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動
剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがあ
る。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナー
によるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を
設けることも出来る。

本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、前記各種感
光体についてすべて好適に用いられる。また、電荷発生
層は、チタンフタロシアニン化合物と樹脂とを適切な溶
媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば、樹脂を
除いて分散塗工しても使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが、
本発明により得られた材料は、微小な一次粒子まで処
理、さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整えられて
いるので、粒子間に存在した不純物が除去されるために
きわめて効率良く蒸着することができ、蒸着用材料とし
ても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター装置を用いて行ない、乾燥は、望ましくは
加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で静
止または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５
ミクロン、望ましくは0.1から１ミクロンになるように
塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリ
レート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど）、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セルロ
ース系樹脂、ウレタン樹脂、エボキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニル、
塩ビ−酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアク
リロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有
する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重量％
以下が適している。またこれらの樹脂は、１種または２
種以上組合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解する
溶剤は樹脂の種類によって異なり、後述する電荷発生層
や下引き層や塗工時に影響を与えないものから選択する
ことが好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロクエタン、
トリクロルエチレンなどの樹脂族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、およびジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分離させて形成される。電荷移動物質としては電子移動
物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、
クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２．４．７−トリニトロ−
９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２．４．７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２．４．５．７−テトラニト
ロキサントン、２．４．８−トリニトロチオキサントン
等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化し
たもの等がある。

正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノチア
ジン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−１０−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、２−メチル−４
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−エチル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−ジベ
ンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−１′
−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベ
ンジルアミノベンズアルデヒド−１′，１′−ジフエニ
ルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボキ
サルデヒド−１′−メチル−１′−フエニルヒドラゾ
ン、１−ベンジル−１．２．３．４−テトラヒドロキノ
リン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジフエ
ニルヒドラゾン、１．３．３−トリメチルインドレニン
−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２．５−ビ
ス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１．３．４−オキ
サジアゾール、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピリジル
(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノスフエニル）ピラゾリン、１
−〔レビジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α
−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フ
エニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−６−ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−４−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２
−クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物。４，４−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフエニ
ル）ビニル〕ビフェニル、α−フエニル−４−Ｎ，Ｎ−
ジフェニル−アミノ−スチルベン等のスチルベン系化合
物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合物、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−フエニ
ルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１．１−ビ
ス−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）ヘプタン、１．１．２．２−テトラキス（４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等の
ポリアリールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビ
ニルフエニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの
化合物があるが、これらに限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルフアスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプレ
ーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブ
レード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビード
コーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は５から５０
ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロンになるよう
に塗工されるものが良い。これらの各層に加えて、帯電
性の低下防止、接着性向上などの目的で下引き層を導電
性基板上に設けることができる。下引き層として、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１
０、共重合体ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンな
どのポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼ
ラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび酸
化アルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。また、
酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ素、炭
化ケイ素やカーボンブラッグなどの導電性および誘電性
粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る。

本発明の材料は８００mm以上および６５０nmの波長に吸
収ピークを持ち、電子写真感光体として複写機、プリン
ターに用いられるだけでなく、太陽電池、光電変換素子
および光デェスク用吸収材料としても好適である。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。例中
で部とは、重量部を示す。

実施例１ ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２２０℃にて４時間加熱反応
後、水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後に
アセトンで精製し、試料を乾燥してオキシチタニウムフ
タロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。以上の
方法で精製されたオキシチタニウムフタロシアニンは、
Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折線測定でブラッグ角度
（２θ±０．２°）の７．５°，２２．４°，２４．４
°，２５．４°，２６．２°および２８．６°に強いＸ
線回折ピークを持っていた。得られたＸ線回折図を第１
図に示す。

次に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部をボー
ルミルで２００時間摩砕した結晶転移させた。このオキ
シチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角度（２θ±
０．２°）の６．９°，１５．５°および２３．４°の
位置に強いピークを示し、新規結晶型であることが認め
られた。得られたＸ線回折図を第２図に示す。次にその
新規結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを、電荷
発生剤として使用した電子写真感光体の作成方法を述べ
る。

共重合ナイロン（東レ製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フイルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、１００℃で１時間乾
燥させて膜厚0.5ミクロンの下引き層を持つシートを得
た。

本実施例で得たオキシチタニウムフタロシアニン２部を
ジオキサン９７部に塩ビ−酢ビ共重合樹脂１部（ユニオ
ンカーバイド社製ＶＭＣＨ）を溶解した樹脂液とともに
ボールミルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、１００℃で２時間乾
燥させた後、0.3ミクロンの電荷発生層を形成、次に電
荷移動剤として、１−ベンジル−１．２．３．４−テト
ラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，
１′−ジフェニルヒドラゾン１０部、ボリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２００）１０部を塩化メチレン１０
０重量部に溶かした液を電荷発生層上に塗布、乾燥し、
１５ミクロンの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を
得、その特性を測定した。

実施例２ ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をα−クロロナフタレン５０部中で２５０℃にて４時
間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、実
施例１と同様の精製を行って試料２１．７部を得た。得
られた試料は、オキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ
ｏＰｃ）とオキシチタニウムフタロシアニンモノクロラ
イド（ＴｉｏＰｃＣｌ）との混合物であった。以上の方
法で製造された混合物は、実施例１のオキシチタニウム
フタロシアニンと同じ位置に強いＸ線回折ピークを持っ
ていた。次に実施例１と同じ方法で摩砕して結晶転移さ
せ、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９°，１
５．５°および２３．４°の位置に強いピークを持つ新
規結晶型粒子を得た。実施例１と同じ方法で電子写真感
光体を作成し、その特性を測定した。

実施例３ 実施例１の方法で合成および精製されたオキシチタニウ
ムフタロシアニン１０部を１０^−５Torrの真空条件下で
５５０℃に加熱昇華させて、冷却した基板上に析出さ
せ、９．５部を得た。得られたオキシチタニウムフタロ
シアニンは、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の１３．
３°，２０．８°，２６．３°および２７．３°に強い
Ｘ線回折ピークを持っていた。Ｘ線回折図を第３図に示
す。次に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで１５０時間摩砕して新規結晶型粒子を得
た。実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成し、そ
の特性を測定した。

比較例１ 実施例３と同様の方法で昇華精製した、オキシチタニウ
ムフタロシアニンを使用して、実施例１と同じ方法で電
子写真感光体を作成し、その特性を比較した。

実施例１〜３および比較例１により得られた電子写真感
光体を、静電複写紙試験装置ＳＰ−４２８（川口電機
製）により、スタティックモード２、コロナ帯電は−
５．２ＫＶで、表面電位および５Luxの白色光を照射し
て帯電量が1/2まで減少する時間から白色光半減露光量
感度（Ｅ1/2）を調べた。また、繰り返し特性の評価は
−５．２ＫＶ、コロナ線速度１２０mm/secの条件で帯
電、２秒間暗所に放置し、５Luxで３秒露光の順で繰り
返し、表面電位、残留電位、感度の劣化を測定した。な
お残留電位は光照射３秒後の電位である。

また、分光感度は、静電帯電試験装置を用いて、感光体
に−５．４ＫＶのコロナ帯電をさせた後、５００Ｗのキ
セノンランプを光源とし、モノクロメーター（ジョバン
イボン製）で単色光として照射し、帯電露光時の光減衰
で測定した。

電子写真特性の結果を第１表に示す。

以上、実施例１〜３の電子写真特性は良好であり、１０
０００回の繰り返しでの特性変化も少なく極めて安定し
ている。しかし比較例１の感光体は、実施例１〜３と比
べ初期および繰り返し後の特性は劣っている。

実施例４ 実施例１で得られた、新規結晶型オキシチタニウムフタ
ロシアニンをアルミ蒸着したＰＥＴフイルム上に１０
^−８Torrで蒸着して、0.1ミクロンの電荷発生層を得
た。その上に、実施例１と同様の方法で電荷移動層を作
成して、その特性を測定した。電子写真特性の結果を第
２表に示す。

以上、実施例４の電子写真特性は良好であり、安定して
いる。

実施例５ 実施例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニンの
新規結晶粒子と樹脂とを分散・塗工して、正帯電方式の
単層型電子写真感光体を作成した。作成方法を以下に述
べる。

新規結晶型オキシチタニウムフタロシアニン１部、１−
ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６
−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジフェニルヒド
ラゾン１部およびポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン
２００）６部、塩化メチレン２０部とともにボールミル
で３時間分散した塗液を調整した。実施例１と同様の方
法で作成した下引き層を有するフイルム上に、前記分散
塗液をワイヤーバーで塗布した後、乾燥して１５ミクロ
ンの膜厚を持つ電子写真感光体を得て、その特性を測定
した。電子写真特性は、コロナ帯電を、正帯電（＋５．
２ＫＶ）印加方式で測定する以外は、実施例１と同じ条
件で行った。

比較例２ 実施例５のオキシチタニウムフタロシアニンに代えて、
ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造（株）製）１部
を用いた以外は、実施例５と同一条件で電子写真感光体
を作成して、その特性を比較した。

以上、実施例５の正帯電方式の単層型電子写真感光体
は、良好であり、安定していることがわかる。しかし、
ε型銅フタロシアニンを使用した場合、高感度で安定な
感光体とは言い難い。

本発明で得られた、オキシチタニウムフタロシアニンの
新結晶型(a)、および比較例１で作成した昇華精製物(b)
の赤外線吸収スペクトルを第４図に示した。一般的にフ
タロシアニンは、Ｃ−Ｈ面外変角振動の吸収が表れる７
００〜８００cmの吸収ピークを比較することにより、結
晶状態の違いがわかる。吸収ピークを第４表に示す。

赤外線吸収ピークを比較すると、明らかに異なり、本発
明の結晶粒子が新規な結晶型を有していることが認めら
れる。

さらに、本実施例および比較例で作成した感光体を、コ
ロナ帯電器、露光部、現像部、転写帯電部、除電露光部
およびクリーナーを持つ電子写真方式の複写機のドラム
に貼り付けた。この複写機の暗部電位を−６５０Ｖ、明
部電位を−１５０Ｖに設定し、５０００枚の繰り返し耐
久試験の後、画像を比較した。

５０００枚の耐久試験の結果、実施例１〜５はともに極
めて美しい画像が得られた。しかし、比較例１，２は初
期画像に比べて５０００回繰り返し後の画質は、繰り返
しでの帯電性の低下に伴う印字濃度の低下および白斑
点、黒斑点の数が増加している。実施例１〜５で作成さ
れた感光体は、５０００回繰り返し後でも初期印字濃度
を保ち、白斑点、黒斑点もほとんど見とめられない美し
い画像が得られた。

本発明で得られた電子写真感光体は、ＬＥＤの発振波長
領域の６５０nmおよび半導体レーザーの発振波長領域の
８００nmで0.5μ/cm²以上の高感度を有していることが
わかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られたチタンフタロシアニン化合物の新
規結晶材料を電荷発生剤として使用することにより、高
感度、繰り返しでの安定性が良い電子写真感光体を得る
ことが出来た。それにより、安定して美しい画像を得る
ことも可能となり、７５０nm以上の長波長領域および６
５０nmで高感度を有することから、半導体レーザーおよ
びＬＥＤを光源とするプリンター用感光体として最適で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で合成されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図。第２図は実施例１で得られた
オキシチタニウムフタロシアニンの新規結晶型のＸ線回
折図。第３図は、比較例３の昇華精製法により得られた
オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図。第４図
の(a)は新規結晶型の、(b)は昇華精製法により得られた
オキシチタニウムフタロシアニンの赤外線吸収スペクト
ルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９
   °，１５．５°および２３．４°の位置に強いピークを
   示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系化合物
   からなることを特徴とする光半導体材料。
2. 【請求項２】導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷
   移動剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷発
   生剤が、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９°，
   １５．５°および２３．４°の位置に強いピークを示す
   Ｘ線回折図を有するチタンフタロシアニン系化合物から
   なることを特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】導電性支持体上に、無機物または有機物の
   下引き層を有する特許請求の範囲第２項記載の電子写真
   感光体。